氢化光开关光异构化量子产率的测定

在这里，我们解释了一组用于精确测量光致变色腙作为模型光开关分子的光异构化量子产率的协议。这里介绍的方法可以应用于其他双稳态光开关系列。补充资料中提供了不同光物理性质的光开关方案及其选择指南。

首先，将NMR样品放置在配备436纳米带通滤波器的氙弧灯前一厘米的距离处，然后开始照射。每天记录质子核磁共振光谱，直到当开关到达PSS时光谱中没有交换。对于另一个NMR样品，使用340纳米带通滤波器照射溶液并记录如上所述的NMR光谱。

使用 NMR 处理软件在 PSS 上打开 NMR 光谱的 FID 文件。整合不同异构体的一组独特峰，并计算异构体比率。将制备的样品放在配备436纳米带通滤波器的氙弧灯前一厘米的距离处，并开始照射。

每两小时测量一次紫外-可见吸收光谱，直到开关达到PSS时光谱没有变化。对于另一个样品，使用340纳米带通滤光片照射溶液，并以相同的方式测量PSS的紫外可见光谱。推导纯1-Z和1-E异构体的吸光度光谱，并计算其在所有波长下的摩尔衰减系数，如文中所述。

将加热槽循环器中填充的硅油加热至131摄氏度，并检查浴槽温度是否稳定。将两个 NMR 样品管浸入加热槽中。加热一小时后，将NMR管快速转移到干冰浴中，以暂停由潜热引起的热松弛。

在室温下解冻NMR样品并确保二甲基亚砜解冻。然后，记录样品的质子核磁共振光谱。再次执行加热和解冻过程并记录样品的质子核磁共振波谱，直到当开关一达到热力学平衡时质子核磁共振波谱没有变化。

打开在加热过程中获得的NMR光谱的FID文件，并根据总样品浓度和异构体比计算1-E的浓度。然后，绘制1-E的平均浓度作为加热时间的函数。对数据执行指数拟合，以使用文本中描述的方程获得热弛豫的速率常数 K。

根据文本中描述的Arrhenius方程执行线性拟合，以推断室温下的速率常数，并使用文本中描述的方程计算1-E在室温下的热半衰期。在含有29.48毫克三水合物的20毫升玻璃瓶中，加入八毫升去离子水。向硅氧磷酸盐溶液中加入一毫升0.5摩尔硫酸水溶液，并用去离子水稀释至10毫升，在0.05摩尔硫酸水溶液中制备0.006摩尔亚铁沙酸盐。

在另一个含有10毫克1，10-菲罗啉和1.356克无水乙酸钠的20毫升玻璃瓶中，加入10毫升0.1摩尔硫酸水溶液，制成缓冲的0.1%菲咯啉溶液。测量硅氧烷酸铁溶液的紫外-可见吸收光谱。如文中所述，使用三氧化二酸铁溶液的吸光度测定340纳米和436纳米处的吸收光的比例。

将含有硅氧烷溶液的石英比色皿放在配备436纳米带通滤光片的氙弧灯前一厘米处。开始照射样品90秒。照射后，向比色皿中加入0.35毫升菲罗啉溶液和磁棒，然后在黑暗中搅拌一小时，形成铁蛋白络合物。

制备含有两毫升非辐照氟沙酯溶液和0.35毫升菲罗啉溶液作为非辐照样品的石英比色皿。测量未照射和照射样品之间的紫外-可见光吸收差。重复前面所述的样品制备和测量使用340纳米带通滤光片测量紫外可见吸收光谱的程序。

使用此方程计算到达比色皿的摩尔光子通量。将制备的样品放在装有436纳米带通滤波器的氙弧灯前一厘米处，并开始照射。以不同的间隔测量紫外-可见吸收光谱，直到开关达到PSS时光谱没有变化。

到达PSS后，从紫外可见分光光度计中回收比色皿，并使用340纳米带通滤光片照射溶液。如前所述测量紫外-可见吸收光谱。根据获得的紫外-可见吸收光谱，使用在辐照波长处观察到的吸光度计算光动力因子Ft的值。

计算Z到E和E到Z光异构化过程的单向量子产率。在436纳米处照射时，由于hydrazone CN双键的显性Z到E异构化，1-E的比例增加。异构体比是从1H NMR光谱中不同异构体的相对信号强度获得的。

在436纳米处，样品显示92%的1-E，而在340纳米处，发现了82%的1-Z。PSS的等聚比和紫外-可见吸收光谱用于推导纯1-Z和1-E异构体的紫外-可见光谱。纯异构体的这些光谱表明，不完全光异构化归因于反向光化学过程。

为了确定光异构化量子产率，需要测量E至Z热弛豫率和有效摩尔光子通量。从Arrhenius图推断的热弛豫速率常数在室温下非常小，因此可以忽略光异构化过程中热弛豫的影响。通过磷氧磷放线法获得到达样品的有效摩尔光子通量，并且可以计算出辐照波长处光异构化的伪量子产率。

最后，Z到E和E到Z光异构化过程的单向量子产率可以从伪量子产率中计算出来。为了确定光异构化量子产率，必须获得室温下热弛豫率和有效摩尔光子通量的精确值。对于那些处理除hydrazones以外的双稳态光开关的人来说，重要的是对光动因子使用适当的积分方法，这在补充信息中进行了解释。