Nous expliquons ici un ensemble de protocoles pour la mesure précise du rendement quantique de photoisomérisation d’une hydrazone photochromique en tant que molécule de photocommutation modèle. Les méthodes présentées ici peuvent être appliquées à d’autres familles de photocommutateurs bi-stables. Les protocoles pour les photocommutateurs avec des propriétés photo-physiques différentes et leurs directives de sélection sont fournis dans les informations supplémentaires.
Pour commencer, placez l’échantillon RMN à une distance d’un centimètre devant une lampe à arc au xénon équipée d’un filtre passe-bande de 436 nanomètres et démarrez l’irradiation. Enregistrez un spectre RMN de protons tous les jours jusqu’à ce qu’il n’y ait pas d’échange dans les spectres lorsque le commutateur atteint le PSS. Pour un autre échantillon rmnographique, irradiez la solution à l’aide d’un filtre passe-bande de 340 nanomètres et enregistrez le spectre RMN comme décrit précédemment.
Ouvrez les fichiers FID des spectres RMN aux PSS avec un logiciel de traitement RMN. Intégrez un ensemble distinctif de pics des isomères distincts et calculez les rapports isomériques. Placez l’échantillon préparé à une distance d’un centimètre devant une lampe à arc au xénon équipée d’un filtre passe-bande de 436 nanomètres et commencez l’irradiation.
Mesurez le spectre d’absorption UV-visible toutes les deux heures jusqu’à ce qu’il n’y ait pas de changement dans les spectres lorsque le commutateur atteint le PSS. Pour un autre échantillon, irradiez la solution à l’aide d’un filtre passe-bande de 340 nanomètres et mesurez le spectre visible UV au PSS de la même manière. Déduisez les spectres d’absorbance des isomères purs 1-Z et 1-E et calculez leurs coefficients d’atténuation molaire à toutes les longueurs d’onde décrites dans le texte.
Chauffer l’huile de silicium remplie dans un circulateur de bain chauffant à 131 degrés Celsius et vérifier si la température du bain est stabilisée. Immergez deux tubes d’échantillonnage RMN dans le bain chauffant. Après une heure de chauffage, transférez rapidement les tubes RMN dans un bain de glace carbonique pour mettre en pause la relaxation thermique causée par la chaleur latente.
Décongeler les échantillons RMN à température ambiante et s’assurer que le diméthylsulfoxyde est décongelé. Ensuite, enregistrez les spectres RMN des protons des échantillons. Effectuez à nouveau le processus de chauffage et de décongélation et enregistrez les spectres RMN des protons des échantillons jusqu’à ce qu’il n’y ait pas de changement dans les spectres RMN des protons lorsque le commutateur atteint l’équilibre thermodynamique.
Ouvrez les fichiers FID des spectres RMN obtenus au cours du chauffage et calculez la concentration de 1-E en fonction de la concentration totale de l’échantillon et du rapport isomérique. Ensuite, tracez la concentration moyenne de 1-E en fonction du temps de chauffage. Effectuez un ajustement exponentiel aux données pour obtenir la constante de vitesse de relaxation thermique, K, en utilisant l’équation décrite dans le texte.
Tracer le logarithme naturel de K par rapport à réciproque de T.Effectuer un ajustement linéaire selon l’équation d’Arrhenius telle que décrite dans le texte pour extrapoler la constante de vitesse à température ambiante et calculer la demi-vie thermique de 1-E à température ambiante en utilisant l’équation décrite dans le texte. Dans un flacon en verre de 20 millilitres contenant 29,48 milligrammes de ferrioxalate trihydraté de potassium, ajouter huit millilitres d’eau désionisée. Ajouter un millilitre d’acide sulfurique aqueux 0,5 molaire à la solution de ferrioxalate et diluer à 10 millilitres avec de l’eau désionisée pour préparer un ferrioxalate molaire de 0,006 dans une solution d’acide sulfurique aqueux 0,05 molaire.
Dans un autre flacon en verre de 20 millilitres contenant 10 milligrammes de 1, 10-phénanthroline et 1,356 gramme d’acétate de sodium anhydre, ajouter 10 millilitres d’acide sulfurique aqueux 0,1 molaire pour obtenir une solution tamponnée de phénanthroline à 0,1%. Mesurer le spectre d’absorption UV-visible de la solution de ferrioxalate. Déterminer la fraction de lumière absorbée à 340 et 436 nanomètres en utilisant les absorbances de la solution de ferrioxalate telles que décrites dans le texte.
Placez la cuvette de quartz contenant la solution de ferrioxalate un centimètre devant la lampe à arc au xénon équipée d’un filtre passe-bande de 436 nanomètres. Commencez l’irradiation de l’échantillon pendant 90 secondes. Après irradiation, ajouter 0,35 millilitre de la solution de phénanthroline et une barre magnétique dans la cuvette, puis remuer pendant une heure dans l’obscurité pour former un complexe de ferroine.
Préparer une cuvette de quartz contenant deux millilitres de solution de ferrioxalate non irradiée et 0,35 millilitre de la solution de phénanthroline sous forme d’échantillon non irradié. Mesurer la différence d’absorption UV-visible entre les échantillons non irradiés et irradiés. Répétez la procédure de préparation de l’échantillon et de mesure du spectre d’absorption UV-visible décrite précédemment avec un filtre passe-bande de 340 nanomètres.
Calculez le flux de photons molaires arrivant à la cuvette à l’aide de cette équation. Placez l’échantillon préparé un centimètre devant la lampe à arc au xénon équipée d’un filtre passe-bande de 436 nanomètres et démarrez l’irradiation. Mesurez le spectre d’absorption UV-visible avec différents intervalles jusqu’à ce qu’il n’y ait pas de changement dans les spectres lorsque le commutateur atteint le PSS.
Une fois arrivé au PSS, récupérez la cuvette du spectrophotomètre UV-Vis et irradiez la solution à l’aide d’un filtre passe-bande de 340 nanomètres. Mesurez le spectre d’absorption UV-visible comme décrit précédemment. À partir des spectres d’absorption UV-Vis obtenus, calculer les valeurs du facteur photocinétique Ft en utilisant les absorbances observées aux longueurs d’onde d’irradiation.
Calculer les rendements quantiques unidirectionnels pour les processus de photoisomérisation Z à E et E à Z. Lors de l’irradiation à 436 nanomètres, la proportion de 1-E augmente en raison de l’isomérisation dominante Z à E de la double liaison hydrazone CN. Le rapport isomérique a été obtenu à partir des intensités de signal relatives d’isomères distincts dans le spectre RMN 1H.
À 436 nanomètres, l’échantillon montre 92% de 1-E, tandis qu’à 340 nanomètres, 82% de 1-Z a été trouvé. Les rapports isomériques et les spectres d’absorption UV-Vis au PSS sont utilisés pour déduire les spectres UV-Vis des isomères purs 1-Z et 1-E. Ces spectres des isomères purs suggèrent que la photoisomérisation incomplète est attribuée au processus photochimique inverse.
Pour déterminer le rendement quantique de photoisomérisation, il est nécessaire de mesurer le taux de relaxation thermique E à Z et le flux effectif de photons molaires. La constante de vitesse de relaxation thermique extrapolée à partir du diagramme d’Arrhenius était très faible à température ambiante, et donc, l’effet de la relaxation thermique dans le processus de photoisomérisation pouvait être ignoré. Le flux effectif de photons molaires arrivant à l’échantillon a été obtenu par actinométrie ferrioxalate et le rendement pseudo-quantique de la photoisomérisation à la longueur d’onde d’irradiation peut être calculé.
Enfin, les rendements quantiques unidirectionnels pour les processus de photoisomérisation Z à E et E à Z peuvent être calculés à partir des rendements pseudo-quantiques. Pour déterminer le rendement quantique de photoisomérisation, il est essentiel d’obtenir des valeurs précises du taux de relaxation thermique à température ambiante et du flux effectif de photons molaires. Pour ceux qui traitent avec des photocommutateurs bi-stables autres que les hydrazones, il est important d’utiliser la méthode d’intégration appropriée pour le facteur photocinétique, qui est expliqué dans les informations supplémentaires.
