Aquí explicamos un conjunto de protocolos para la medición precisa del rendimiento cuántico de fotoisomerización de una hidrazona fotocromática como una molécula modelo de fotoconmutación. Los métodos introducidos aquí se pueden aplicar a otras familias de fotointerruptores biestables. Los protocolos para fotointerruptores con diferentes propiedades fotofísicas y sus pautas de selección se proporcionan en la información complementaria.
Para comenzar, coloque la muestra de RMN a una distancia de un centímetro frente a una lámpara de arco de xenón equipada con un filtro de paso de banda de 436 nanómetros e inicie la irradiación. Registre un espectro de RMN de protones todos los días hasta que no haya intercambio en los espectros a medida que el interruptor uno llega a PSS. Para otra muestra de RMN, irradie la solución utilizando un filtro de paso de banda de 340 nanómetros y registre el espectro de RMN como se describió anteriormente.
Abra archivos FID de los espectros de RMN en los PSS con el software de procesamiento de RMN. Integre un conjunto distintivo de picos de los distintos isómeros y calcule las proporciones isoméricas. Coloque la muestra preparada a la distancia de un centímetro frente a una lámpara de arco de xenón equipada con un filtro de paso de banda de 436 nanómetros e inicie la irradiación.
Mida el espectro de absorción UV-visible cada dos horas hasta que no haya cambios en los espectros a medida que el interruptor uno llega a PSS. Para otra muestra, irradie la solución utilizando un filtro de paso de banda de 340 nanómetros y mida el espectro visible UV en PSS de la misma manera. Deduce los espectros de absorbancia de los isómeros puros 1-Z y 1-E y calcula sus coeficientes de atenuación molar en todas las longitudes de onda como se describe en el texto.
Caliente el aceite de silicio lleno en un circulador de baño de calefacción a 131 grados centígrados y verifique si la temperatura del baño está estabilizada. Sumerja dos tubos de muestra de RMN en el baño de calentamiento. Después de una hora de calentamiento, transfiera los tubos de RMN rápidamente a un baño de hielo seco para pausar la relajación térmica causada por el calor latente.
Descongele las muestras de RMN a temperatura ambiente y asegúrese de que el dimetilsulfóxido se descongele. Luego, registre los espectros de RMN de protones de las muestras. Nuevamente realice el proceso de calentamiento y descongelación y registre los espectros de RMN de protones de las muestras hasta que no haya cambios en los espectros de RMN de protones a medida que el interruptor uno alcanza el equilibrio termodinámico.
Abrir archivos FID de los espectros de RMN obtenidos en el curso del calentamiento y calcular la concentración de 1-E en función de la concentración total de la muestra y la relación isomérica. Luego, trace la concentración promedio de 1-E en función del tiempo de calentamiento. Realizar un ajuste exponencial a los datos para obtener la constante de velocidad de relajación térmica, K, utilizando la ecuación tal y como se describe en el texto.
Trazar registro natural de K versus recíproco de T.Realizar un ajuste lineal de acuerdo con la ecuación de Arrhenius como se describe en el texto para extrapolar la constante de velocidad a temperatura ambiente y calcular la vida media térmica de 1-E a temperatura ambiente utilizando la ecuación como se describe en el texto. En un vial de vidrio de 20 mililitros que contenga 29,48 miligramos de trihidrato de ferrioxalato de potasio, agregue ocho mililitros de agua desionizada. Agregue un mililitro de ácido sulfúrico acuoso 0.5 molar a la solución de ferrioxalato y diluya a 10 mililitros con agua desionizada para preparar un ferrioxalato molar 0.006 en una solución de ácido sulfúrico acuoso 0.05 molar.
En otro vial de vidrio de 20 mililitros que contiene 10 miligramos de 1, 10-fenantrolina y 1.356 gramos de acetato de sodio anhidro, agregue 10 mililitros de ácido sulfúrico acuoso molar para hacer una solución tamponada de fenantrolina al 0.1%. Mida el espectro de absorción UV-visible de la solución de ferrioxalato. Determine la fracción de luz absorbida a 340 y 436 nanómetros utilizando las absorbancias de la solución de ferrioxalato como se describe en el texto.
Coloque la cubeta de cuarzo que contiene la solución de ferrioxalato un centímetro frente a la lámpara de arco de xenón equipada con un filtro de paso de banda de 436 nanómetros. Comience la irradiación a la muestra durante 90 segundos. Después de la irradiación, agregue 0.35 mililitros de la solución de fenantrolina y una barra magnética en la cubeta, seguido de agitar durante una hora en la oscuridad para formar un complejo de ferroína.
Preparar una cubeta de cuarzo que contenga dos mililitros de solución de ferrioxalato no irradiado y 0,35 mililitros de la solución de fenantrolina como muestra no irradiada. Mida la diferencia de absorción UV-visible entre las muestras no irradiadas e irradiadas. Repita el procedimiento para la preparación de muestras y la medición del espectro de absorción uv-visible descrito anteriormente con un filtro de paso de banda de 340 nanómetros.
Calcule el flujo de fotones molares que llega a la cubeta utilizando esta ecuación. Coloque la muestra preparada un centímetro delante de la lámpara de arco de xenón equipada con un filtro de paso de banda de 436 nanómetros e inicie la irradiación. Mida el espectro de absorción UV-visible con diferentes intervalos hasta que no haya cambios en los espectros a medida que el interruptor uno llega a PSS.
Una vez que llegue a PSS, recupere la cubeta del espectrofotómetro UV-Vis e irradie la solución utilizando un filtro de paso de banda de 340 nanómetros. Mida el espectro de absorción UV-visible como se describió anteriormente. A partir de los espectros de absorción UV-Vis obtenidos, calcule los valores del factor fotocinético Ft utilizando las absorbancias observadas en las longitudes de onda de irradiación.
Calcule los rendimientos cuánticos unidireccionales para los procesos de fotoisomerización de Z a E y de E a Z. Tras la irradiación a 436 nanómetros, la proporción de 1-E aumenta debido a la isomerización dominante de Z a E del doble enlace CN de la hidrazona. La relación isomérica se obtuvo a partir de las intensidades de señal relativas de distintos isómeros en el espectro de RMN 1H.
A 436 nanómetros, la muestra muestra el 92% de 1-E, mientras que a 340 nanómetros, se encontró el 82% de 1-Z. Las relaciones ismoméricas y los espectros de absorción UV-Vis en PSS se utilizan para deducir los espectros UV-Vis de los isómeros puros 1-Z y 1-E. Estos espectros de los isómeros puros sugieren que la fotoisomerización incompleta se atribuye al proceso fotoquímico inverso.
Para determinar el rendimiento cuántico de fotoisomerización, se requiere la medición de la tasa de relajación térmica de la E a la Z y el flujo efectivo de fotones molares. La tasa constante de relajación térmica extrapolada de la parcela de Arrhenius era muy pequeña a temperatura ambiente, y por lo tanto, el efecto de la relajación térmica en el proceso de fotoisomerización podría ser ignorado. El flujo de fotones molares efectivo que llega a la muestra se obtuvo a partir de la actinometría de ferrioxalato y se puede calcular el rendimiento pseudocuántico de la fotoisomerización en la longitud de onda de irradiación.
Finalmente, los rendimientos cuánticos unidireccionales para los procesos de fotoisomerización de Z a E y de E a Z se pueden calcular a partir de los rendimientos pseudocuánticos. Para la determinación del rendimiento cuántico de fotoisomerización, es esencial obtener valores precisos de la tasa de relajación térmica a temperatura ambiente y el flujo efectivo de fotones molares. Para aquellos que se ocupan de fotointerruptores biestables que no sean hidrazones, es importante utilizar el método de integración adecuado para el factor fotocinético, que se explica en la información complementaria.
