15.5 : Regioselektive Bildung von Enolaten

Wie in der Abbildung unten dargestellt, können die unsymmetrischen Ketone zwei mögliche Enolate bilden: weniger substituierte oder stärker substituierte Enolate. Normalerweise werden die thermodynamischen Enolate aus dem stärker substituierten α-Kohlenstoffatom gebildet, während die kinetischen Enolate schneller durch Deprotonierung aus der weniger substituierten Position gebildet werden. Die thermodynamischen Enolate haben eine niedrigere Energie und sind daher stabiler. Allerdings ist die zur Bildung kinetischer Enolate erforderliche Energie geringer.

Diese Regioselektivität bei der Enolatbildung ist im Wesentlichen eine Säure-Base-Reaktion und wird durch verschiedene Faktoren wie Lösungsmittel, Base, Kation und Temperatur gesteuert. Protische Lösungsmittel und schwächere Basen begünstigen die Bildung thermodynamischer Enolate, während aprotische Lösungsmittel und stärkere Basen die kinetischen Enolate begünstigen. Thermodynamische Enolate werden bei höheren Temperaturen gebildet und haben aufgrund der höheren Energiebarriere längere Reaktionszeiten. Andererseits werden kinetische Enolate bei niedrigeren Temperaturen und kurzen Reaktionszeiten gebildet. Die Bedingungen, die thermodynamische Enolate begünstigen, begünstigen eine reversible Reaktion, was bei den Bedingungen für kinetische Enolat-Zwischenprodukte nicht der Fall ist.