Die in den Massenspektren beobachteten Fragmentierungsmuster für Verbindungen wie Carbonsäuren, Ester und Amide umfassen ⍺-Spaltung und McLafferty-Umlagerung. Die Fragmentierung durch ⍺-Spaltung erfolgt bevorzugt an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an der ⍺-Position neben der Carbonsäuregruppe, wodurch ein neutrales Radikal und ein Kation erzeugt werden. Langkettige Verbindungen mit Wasserstoff an ihrem γ-Kohlenstoff unterliegen einer McLafferty-Umlagerung, wodurch ein Radikalkation und ein neutrales Alken entstehen.

Beispielsweise wird die Fragmentierung von Butyramid in Abbildung 1 gezeigt. Der Peak des Molekülion von Butyramid, das ein Stickstoffatom enthält, weist ein ungerades Masse-zu-Ladung-Verhältnis von 87 auf. Die Fragmentierung des Butyramid-Molekülions durch ⍺-Spaltung erzeugt ein Kation mit einem Masse-zu-Ladung-Verhältnis von 44. Zusätzlich zur ⍺-Spaltung wird das Butyramid-Molekülion auch durch McLafferty-Umlagerung fragmentiert. Der Basispeak mit dem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis von 59 entsteht durch die McLafferty-Umlagerung.