Quantitative Analyse von Thermogravimetrie-Masse-Spektrumanalyse für Reaktionen mit weiterentwickelten Gasen

Zusammenfassung

Genaue Bestimmung der Fließgeschwindigkeit der entwickelten Gase ist der Schlüssel um die Details der Reaktionen zu studieren. Wir bieten eine neuartige Quantitative Analyse-Methode der entsprechenden charakteristischen Spektrum-Analyse für Thermogravimetrie-Masse Spektrumanalyse durch Einführung der Kalibrierung das charakteristische Spektrum und die relative Empfindlichkeit für den Erhalt der Durchfluss.

Zusammenfassung

Während der Energieumwandlung, Herstellung von Materialien und Metallurgie Prozesse haben Reaktionen oft die Eigenschaften von Unstetigkeiten, Multistep und Multi-Zwischenprodukten. Thermogravimetrie-Masse Spektrum (TG-MS) gilt als ein mächtiges Werkzeug um Reaktion Eigenschaften zu studieren. Jedoch haben Reaktion Details und Reaktion Mechanik nicht effektiv direkt bei der Ionen-Strom des TG-MS erhoben wurden. Hier bieten wir eine Methode einer entsprechenden charakteristischen Spektrum-Analyse (ECSA) für die Analyse des Massenspektrum und der Massenstrom der Reaktionsgase so präzise wie möglich zu geben. Die ECSA effektiv trennen überlappende Ionen-Gipfel und dann beseitigen, die Massendiskriminierung und temperaturabhängige Wirkung. Zwei Beispiel-Experimente werden dargestellt: (1) die Zersetzung von CaCO₃ mit weiterentwickelten Gas CO₂ und die Zersetzung des Hydromagnesite mit entwickelte sich Gas von CO₂ und H₂O, die ECSA auf Einkomponenten-System zu bewerten Messung und (2) die thermische Pyrolyse von Zhundong Kohle mit weiterentwickelten Gasen anorganische Gase CO, H₂und CO₂und organischen Gasen C₂H₄C₂H₆, C₃H₈, C₆H₁₄ , etc., um die ECSA auf Mehrkomponenten-Systemvermessung zu bewerten. Basierend auf der erfolgreichen Kalibrierung des charakteristischen Spektrums und relative Empfindlichkeit des spezifischen Gas und der ECSA auf Massenspektrum, zeigen wir, dass die ECSA genau die Massenströme jedes entwickelte Gas, einschließlich der organischen oder anorganischen Gase gibt, nicht nur einzelne, sondern Mehrkomponenten-Reaktionen, die nicht durch die traditionellen Messungen realisierbar.

Einleitung

Verständnis in der Tiefe der realen Funktionen eines Prozesses Reaktion ist ein kritischer Punkt für die Entwicklung von fortschrittlichen Materialien und die Einrichtung eines neuen Energie Umwandlung System oder Metallurgie Produktion Prozess¹. Fast alle Reaktionen unter instationären Bedingungen durchgeführt werden, und weil ihre Parameter, einschließlich der Konzentration und der Durchfluss von Edukten und Produkten, immer mit der Temperatur oder Druck zu ändern, es ist schwierig, eindeutig charakterisieren die Reaktion-Funktion durch nur einen Parameter, z. B. durch die Arrhenius-Gleichung. In der Tat bedeutet die Konzentration nur die Beziehung zwischen der Komponente und die Mischung. Echte Reaktionsverhalten möglicherweise nicht betroffen sein, obwohl die Konzentration einer Komponente in eine komplizierte Reaktion weitgehend eingestellt wird, da die anderen Komponenten einen stärkeren Einfluss auf sie haben könnte. Im Gegenteil, kann die Durchflussmenge der einzelnen Komponenten, wie eine absolute Größe, überzeugende Informationen zu verstehen, die Eigenschaften der Reaktionen, geben vor allem sehr kompliziert sind.

Derzeit wurde das TG-MS-Kupplungssystem ausgerüstet mit der Elektron-Ionisation (EI)-Technik als vorherrschende Werkzeug eingesetzt, für die Analyse der Eigenschaften von Reaktionen mit weiterentwickelten Gasen^2,3,4. Allerdings ist zunächst anzumerken, dass der Ionenstrom (IC) erhalten von einem MS-System es schwierig macht, der Durchfluss oder die Konzentration des weiterentwickelten Gases direkt widerspiegeln. Massive IC Überlappung, Fragment, schwere Massendiskriminierung und Verbreitung Wirkung von Gasen in den Ofen ein Thermogravimeter können die Quantitative Analyse für TG-MS⁵erheblich behindern. EI ist die häufigste und leicht verfügbaren starke Ionisation Technik. Ein MS-System ausgestattet mit EI leicht führt in Fragmenten und spiegelt nicht oft direkt einige organische Gase mit einem größeren Molekulargewicht. Daher entwickelt MS Systeme mit verschiedenen weichen Ionisation Techniken (z. B.Photoionization [PI]) sind gleichzeitig erforderlich, um zu einem Thermobalance getrennt werden und auf Gas-Analyse-⁶. Drittens: die Intensität des IC bei einigen Masse-Ladungs-Verhältnis (m/Z) kann nicht verwendet werden, um die dynamische Charakteristik der Reaktionsgas bestimmen, da es oft von den anderen beeinflusst wird ICs für eine komplexe Reaktion mit Multicomponent entwickelt Gase. Zum Beispiel bedeutet der Rückgang der IC-Kurve eines bestimmten Gases einen Rückgang ihrer Durchfluss oder Konzentration nicht notwendigerweise; Stattdessen ist vielleicht es die anderen Gase in das komplexe System betroffen. Daher ist es wichtig, alle Gase ICs, sicherlich mit einem Trägergas und Inertgas berücksichtigen.

Quantitative Analyse basierend auf Massenspektrum stark hängt in der Tat, die Bestimmung der Kalibrierfaktor und relative Empfindlichkeit des TG-MS Systems. Maciejewski und Baiker⁷ untersucht in einem thermischen Analyzer-Massenspektrometer (TA-MS) System, in dem der TA durch eine beheizte Kapillare zu einem Quadrupol-MS, die Wirkung der experimentellen Parameter, einschließlich der Konzentration von Gasen Arten verbunden ist, Temperatur, Durchfluss und Eigenschaften des Trägergases auf die Empfindlichkeit der massenspektrometrischen Analyse. Die entwickelten Gase wurden durch die Zersetzung der Feststoffe über eine bekannte, stöchiometrische Reaktion und Injektion eine bestimmte Menge Gas in den Gasstrom Träger mit einer konstanten Rate kalibriert. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass es eine negative lineare Korrelation der MS signal Intensität des zu derjenigen der Träger Gasvolumenstrom entwickelte Gas und das entwickelte Gas, die MS Intensität durch die Temperatur und die Menge des analysierten Gases nicht beeinflusst wird. Darüber hinaus anhand der Kalibriermethode, Maciejewski Et al. ⁸ erfand den Puls, die thermische Analyse (PTA)-Methode, die ermöglicht es, die Durchflussmenge bestimmen, indem Sie gleichzeitig überwachen die Veränderungen der Masse, Enthalpie und gas-Komposition aus dem Kurs Reaktion geführt. Allerdings ist es immer noch schwer zu überzeugend Auskunft über die komplizierte Reaktion (z.B. Kohle Verbrennung/Vergasung) mithilfe der traditionellen TG-MS-Analyse oder PTA-Methoden.

Um die Schwierigkeiten und Nachteile der traditionellen Mess-und Analyseverfahren für die TG-MS-System zu überwinden, haben wir die Quantitative Analyse-Methode der ECSA⁹entwickelt. Das Grundprinzip der ECSA basiert auf der TG-MS-Kopplung-Mechanismus. Die ECSA kann alle Gase ICs, einschließlich der Reaktionsgase, Träger Gase und inerte Gase berücksichtigen. Nach dem Bau der Kalibrierfaktor und relative Empfindlichkeit etwas Gas, kann die reale Masse oder molare Strömungsgeschwindigkeit des jede Komponente bei der Berechnung der IC Matrix (d. h. das Massenspektrum von TG-MS) bestimmt werden. Im Vergleich mit den anderen Methoden, ECSA für das TG-MS-System effektiv trennen das überlappende Spektrum und beseitigen die Massendiskriminierung und die temperaturabhängige Wirkung der TG. Die Daten von ECSA haben erwies sich als zuverlässig über einen Vergleich zwischen den Massenstrom von weiterentwickelten Gas und Masseverlust Daten durch differenzielle Thermogravimetrie (DTG). In dieser Studie haben wir eine erweiterte TG-DTA-EI/PI-MS Instrument¹⁰ Experimente (Abbildung 1) durchzuführen. Dieses Instrument besteht aus einem zylindrischen Quadrupol MS und eine horizontale Thermogravimetrie-Differential thermische Analyzer (TG-DTA) mit EI und PI-Modus und mit einem Skimmer-Schnittstelle ausgestattet. ECSA für das TG-MS-System bestimmt die Physik-Parameter aller entwickelten Gase durch den Einsatz der tatsächlichen TG-MS Kupplungsmechanismus (d.h. eine gleich Relativdruck) der quantitativen Analyse durchzuführen. Der Gesamtprozess der Analyse beinhaltet eine Kalibrierung, der Test selbst und Daten Analyse (Abbildung 2). Wir präsentieren zwei Beispiel-Experimente: (1) die Zersetzung von CaCO₃ mit nur entwickelt Gas CO₂ und die Zersetzung des Hydromagnesite mit weiterentwickelten Gas von CO₂ und H₂O, die ECSA auf einem Einkomponenten-System zu bewerten Mess- und (2) die thermische Pyrolyse von Braunkohle mit weiterentwickelten Gasen anorganische Gase CO, H₂und CO₂und organischen Gasen CH₄, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₈, C₆H₁₄, etc., um die ECSA auf eine Mehrkomponenten-System-Messung zu bewerten. ECSA basiert auf dem TG-MS-System ist eine umfassende Lösungsmethode quantitativ Bestimmung der Höhe der weiterentwickelten Gas im thermischen Reaktionen.

Protokoll

(1) Kalibrierung der ECSA für das TG-MS-System

1. Kalibrierung des charakteristischen Spektrums
   1. Bereiten Sie die entwickelten Gase CO₂, H₂O, CH₄, er usw. zu kalibrierenden, Modulation des Gasdrucks bei 0,15 MPa.
   2. Schließen Sie die Gasflasche an TG-MS-System von Rohr aus rostfreiem Stahl und Säuberung des einzelnen Gases in der TG-MS-System mit einem Volumenstrom von 100 mL/min.
   3. Das Massenspektrum des einzelnen Gases zu überwachen. Sorgfältig beobachten Sie und vergleichen Sie die charakteristische Spitze Gase kalibriert werden und die mögliche Verunreinigung Gase im Massenspektrum von TG-MS, die Spezies zu bestätigen und Reinheit der Gase.
      Hinweis: Die oben genannten Gase können direkt in Gasflaschen gekauft oder aus einigen Tests Proben (außer er) zerlegt. Er dient als Trägergas in der Kalibrierung und der Prüfung.
      Achtung: Für einige Stoffe, die schädlich für die TG oder MS sind, muss das Trägergas verwendet werden.
2. Kalibrierung der relativen Empfindlichkeit
   1. Bereinigen der Referenzgas er mit einem Volumenstrom von 300 mL/min in der TG-MS-System für 20 min, um das System zu reinigen.
   2. Purge synchron eine Art von kalibrierten Gas, z. B. CO₂ oder H₂O und den Verweis gas er in der TG-MS-System mit einem Volumenstrom von 100 mL/min.
   3. Berechnen Sie die relative Empfindlichkeit jedes Gas entsprechend der bekannten Volumenstrom und das Massenspektrum (Gleichung 1).
      
      Hier,
      = relative Empfindlichkeit des Gases, das Referenzgas k
      = der vorgegebenen Volumenstrom der Referenzgas
      die bestimmten Durchflussmenge des Gases k =
      = der ermittelten Ionenstrom für das k -Gas von MS, und
      = der ermittelten Ionenstrom für Referenzgas.
      Hinweis: Die volumetrische Flussraten von kalibrierten und Referenz-Gas müssen im Voraus bekannt sein.

2. Test-Prozess der ECSA für das TG-MS-System

1. Vorbereitung der Proben für den Test verwendet
   1. Vorbereitung der Proben von CaCO₃ und hydromagnesite
      1. Sammeln Sie 10 g Proben von CaCO₃ mit einem mittleren Durchmesser von 15 µm.
      2. Sammeln Sie 10 g weißer Block des Hydromagnesite, brechen sie in Stücke von < 3 mm groß und Schleifen Sie die Stücke mit einer Maschine gerührt Mühle bis etwa 10 µm.
      3. Trocknen Sie die Proben für 24 h in den Ofen bei einer Temperatur von 105 ° C.
         Hinweis: Die oben genannten Schritte können parallel implementiert werden.
   2. Vorbereitung der Proben von Zhundong Kohlen
      1. Sammeln Sie 20 g Zhundong Kohle aus den Kohlenreviers am Mori Kazak autonome Grafschaft, Xinjiang-Provinz in China.
      2. Keine externe Feuchtigkeit zu beseitigen, trocknen Sie die Kohle in den Ofen bei einer Temperatur von 105 ° C für 24 h.
      3. Brechen und die Kohle in einer Mühle zu einem Partikel Größenbereich von 180-355 m Boden.
2. Test der thermischen Reaktionen
   1. Bereinigen der TG-MS-System mit dem Trägergas er für 2 h, Luft und Feuchtigkeit zu vertreiben. Unterdessen das Instrument bis ca. 500 ° C vorheizen und dann auf Zimmertemperatur abkühlen.
      Hinweis: Das He-Gas diente als Trägergas für alle Tests.
   2. Überwachen Sie die Atmosphäre mit MS in den ersten 20 min, sorgfältig beobachten und vergleichen die charakteristische Spitze von CO₂, er und die Unreinheit Gase O₂, N-₂und H₂O im Massenspektrum, garantieren den niedrigsten Inhalt von Luft und Feuchtigkeit, nicht zum Nachteil der experimentellen Messungen.
   3. Wiegen Sie eine Probe von 10 mg mithilfe der elektronischen Präzisionswaage und legen Sie die Probe in einem Al₂O₃ Tiegel.
   4. Den Al₂O₃ Tiegel mit der Probe in der TG und schließen Sie des Ofens.
   5. Einstellen der Betriebsparameter. (1) für den Test der CaCO₃ beginnen Sie die Temperatur bei 20 ° C und Hitze bis 550 ° C mit einer Heizrate von 10 K/min; Starten Sie dann für das modulierende Temperaturprogramm erhitzen bis 800 ° C mit wechselnden Heizraten von 10 K/min und 20 K/min (2) für die Hydromagnesite und Kohle-Test, die Temperatur bei 20 ° C und verwenden einer Heizrate von 10 K/min, eine Haltezeit von 15 min , ein Anhalten Temperatur von 1.000 ° C und eine Gas-Durchfluss von 20 mL/min; halten Sie eine m/Z-Palette von 2-200 für EI-Modus und 10-410 für PI-Modus.
      Hinweis: Modus PI wurde verwendet, um die organische Gase, hauptsächlich für den Test der Zhundong Kohle Pyrolyse in dieser Studie zu identifizieren.

(3) qualitative und Quantitative Analyse

1. Erhalten Sie die 3-d-Massenspektrum Daten durch den Computer, verbunden mit dem TG-MS-Instrument.
2. Berechnen Sie die übergebenen Parameter, einschließlich der Massenstrom und die Gaskonzentration jedes entwickelt, mithilfe der ECSA-Methode, basierend auf der ermittelten kalibrierten charakteristischen Peak (Schritt 2.1) und die relative Empfindlichkeit (Schritt 2.2).
3. Analysieren Sie die thermische Reaktion nach der übergebenen Parameter⁹.

Ergebnisse

Die thermische Zersetzung von CaCO₃ ist eine relativ einfache Reaktion, die verwendet wurde, um die Anwendbarkeit der ECSA-Methode zu demonstrieren. Nach der Kalibrierung der charakteristischen Peak und relative Empfindlichkeit von CO₂ Trägergas er die tatsächlichen Massenstrom von CO₂ entwickelte sich durch die thermische Zersetzung von CaCO₃ wurde durch die ECSA-Methode berechnet und beträgt gegenüber dem tatsächliche Masseverlust (

Diskussion

Dieses Protokoll kann leicht angepasst werden andere Messungen für das Studium entwickelten Gase und Pyrolyse Reaktionen durch ein TG-MS-System. Wie wir, die weiterentwickelte flüchtig aus der Pyrolyse von Biomasse, Kohle wissen, oder anderen fest/flüssig Brennstoff nicht immer nur die anorganische Gase beinhaltet (z.B.CO, H₂und CO₂) aber auch die organische (z.B., C₂H₄ , C₆H₅OH und C₇H₈). Darüber hinaus massive ...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
CaCO3 and Ca(OH)2	Sinopharm Chemical Reagent
hydromagnesite	Bangko Coarea in Tibet
Zhundong coal	the coal field in the Mori Kazak Autonomous County, Junggar basin, Xinjiang province of China
ThermoMass Photo/H	Rigaku Corporation
The STA449F3 synchronous thermal analyzer and QMS403C quadrupole MS analyzer	NETZSCH