Análise quantitativa por análise de espectro de massa termogravimetria para reações com Gases evoluídas

Resumo

Determinação precisa da taxa de fluxo dos gases evoluída é a chave para estudar os detalhes das reações. Nós fornecemos um romance análise quantitativa método de análise de espectro característico equivalente para análise de espectro de massa termogravimetria estabelecendo o sistema de calibração do espectro característico e sensibilidade relativa, para a obtenção do taxa de fluxo.

Resumo

Durante a conversão de energia, produção de materiais e processos de metalurgia, reações muitas vezes têm as características de instabilidade, com várias etapas e vários intermediários. Espectro de massa Termogravimetria (TG-MS) é visto como uma poderosa ferramenta para estudar características de reação. No entanto, detalhes de reação e a reação mecânica não tenha sido efetivamente obtidas diretamente da corrente iônica de TG-MS. Aqui, nós fornecemos um método de uma análise de espectro característico equivalente (ECSA) para analisar o espectro de massa e dando a taxa de fluxo de massa de gases de reação tão precisas quanto possível. A ECSA pode separar eficazmente picos sobrepostos de íon e em seguida, eliminar a discriminação em massa e o efeito da temperatura-dependente. Dois experimentos de exemplo são apresentados: (1) a decomposição de CaCO₃ com gás de CO₂ e a decomposição da hidromagnesita com evoluiu de gás de CO₂ e H₂O, para avaliar a ECSA no sistema do único-componente medição e (2) a pirólise térmica de Zhundong de carvão com gases evoluídos de gases inorgânicos CO e H₂, CO₂e gases orgânicos C₂H₄, C₂H₆, C₃H₈, C₆H₁₄ , etc, para avaliar a ECSA na medição do sistema multicomponentes. Baseia a calibração bem sucedida do espectro característico e sensibilidade relativa de gás específico e o ECSA no espectro de massa, demonstramos que a ECSA dá com precisão as taxas de fluxo de massa de cada gás, incluindo gases orgânicos ou inorgânicos, para reações não só única mas multi-componentes, que não pode ser implementado por medições tradicionais.

Introdução

Compreender em profundidade as características reais de um processo de reação é uma questão crítica para o desenvolvimento de materiais avançados e o estabelecimento de uma nova energia conversão sistema ou metalurgia produção processo¹. Quase todas as reações são realizadas em condições instáveis, e porque seus parâmetros, incluindo a concentração e a taxa de fluxo de reagentes e produtos, sempre mudam com a temperatura ou a pressão, é difícil caracterizar claramente o característica de reação por apenas um parâmetro, por exemplo, através da equação de Arrhenius. Na verdade, a concentração implica apenas a relação entre o componente e a mistura. Comportamento de reação real não pode ser afetado, mesmo que a concentração de um componente em uma reação de complicadas é ajustada em grande medida, desde que os outros componentes podem ter uma forte influência sobre ele. Pelo contrário, a taxa de fluxo de cada componente, como uma quantidade absoluta, pode dar informações persuasivas para compreender as características das reações, aqueles especialmente complicadas.

Actualmente, o sistema de acoplamento de TG-MS equipado com a técnica de ionização (EI) do elétron tem foi utilizado como uma ferramenta prevalente para analisar as características de reações com gases evoluída^2,3,4. No entanto, em primeiro lugar, convém que o íon atual (IC) obtido a partir de um sistema de MS dificulta a refletir diretamente a taxa de fluxo ou a concentração do gás evoluído. O enorme sobreposição de IC, fragmento, grave discriminação em massa e efeito de difusão dos gases na fornalha de um thermogravimeter grandemente podem dificultar a análise quantitativa para TG-MS⁵. Em segundo lugar, El é o mais comum e a técnica de ionização forte prontamente disponíveis. Um sistema de MS equipado com EI facilmente resulta em fragmentos e não reflecte frequentemente diretamente alguns gases orgânicos com maior peso molecular. Portanto, sistemas de MS com ionização suave diferente técnicas (por exemplo, fotoionização [PI]) são simultaneamente necessários para ser hifenizadas para um thermobalance e aplicadas a evoluiram de análise de gás⁶. Em terceiro lugar, a intensidade do IC em algumas relações de massa-de-carga (m/z) não pode ser usada para determinar a característica dinâmica de gás qualquer reação, porque muitas vezes é afetado pelo outro ICs para uma reação complexa com multicomponente evoluiram de gases. Por exemplo, a queda na curva de IC de um gás específico não necessariamente indica uma diminuição na taxa de fluxo ou concentração; em vez disso, talvez é afetado pelos outros gases no sistema complexo. Assim, é importante levar em conta ICs dos todos os gases, certamente com um gás portador e gás inerte.

Na verdade, análise quantitativa, com base no espectro de massa muito depende a determinação do fator de calibração e de sensibilidade relativa do sistema TG-MS. Malaquias e Baiker⁷ investigados em um espectrômetro de massa analisador térmico sistema (TA-MS), em que a TA é ligado por um capilar aquecido para um quadrupolo MS, o efeito dos parâmetros experimentais, incluindo a concentração de espécies de gases, temperatura, taxa de fluxo e propriedades do gás portador, sobre a sensibilidade da análise de espectrometria de massa. Os gases evoluídos foram calibrados pela decomposição da sólidos através de uma reação estequiométrica conhecida e injetando o fluxo de gás portador uma certa quantidade de gás, com uma taxa constante. Os resultados experimentais mostram que há uma correlação linear negativa do MS sinal de intensidade de gás para que o caudal do gás e o gás MS intensidade não é influenciada pela temperatura e a quantidade de gás analisado. Além disso, baseado no método de calibração, Maciejewski et al ⁸ inventou o método de análise térmica (PTA), que fornece uma oportunidade para determinar a taxa de fluxo, simultaneamente, monitorando as variações de entalpia a massa e composição do gás resultou do curso da reação de pulso. No entanto, é ainda difícil dar informações persuasivas sobre a reação de complicadas (por exemplo, combustão/gaseificação de carvão), usando a tradicional análise de TG-MS ou métodos de PTA.

A fim de superar as dificuldades e as desvantagens do método de análise para o sistema de TG-MS e medição tradicional, desenvolvemos o método de análise quantitativa da ECSA⁹. O princípio fundamental da ECSA baseia-se o mecanismo de acoplamento de TG-MS. A ECSA pode levar em conta ICs dos todos os gases, incluindo dos gases de reação e dos gases portador dos gases inertes. Depois de construir o fator de calibração e a sensibilidade relativa de gasolina, a taxa de fluxo molar ou massa real de cada componente pode ser determinada pelo cálculo da matriz de IC (ou seja, o espectro de massa de TG-MS). Em comparação com outros métodos, ECSA para o sistema de TG-MS pode efetivamente separar o espectro sobreposto e eliminar a discriminação em massa e o efeito da temperatura-dependente do TG. Os dados produzidos pela ECSA provaram para ser de confiança através de uma comparação entre a taxa de fluxo de massa de gás e dados de perda de massa por termogravimetria diferencial (DTG). Neste estudo, usamos uma avançada de instrumento TG-DTA-EI/PI-MS¹⁰ para realizar os experimentos (Figura 1). Este instrumento é composto por um quadrupolo cilíndrico MS e um horizontal termogravimetria diferencial térmico analyzer (TG-DTA) equipado com modo tanto EI e PI e com uma interface do skimmer. ECSA para o sistema de TG-MS determina os parâmetros da física de todos os gases evoluídos, utilizando o mecanismo de acoplamento TG-MS real(ou seja, uma pressão relativa igual) para implementar a análise quantitativa. O processo de análise global inclui uma calibração, o teste em si e análise de dados (Figura 2). Apresentamos dois experimentos de exemplo: (1) a decomposição de CaCO₃ com apenas evoluiu gás de CO₂ e a decomposição da hidromagnesita com gás de CO₂ e H₂O, para avaliar a ECSA em um sistema do único-componente medição e (2) a pirólise térmica de carvão marrom com gases evoluídos de gases inorgânicos CO, H C₂H₂e CO₂e gases orgânicos CH₄,₄, C₂H₆, C₃H₈, C₆H₁₄, etc., para avaliar a ECSA em uma medida de sistema multicomponentes. ECSA baseado no sistema TG-MS é um método de solução abrangente para determinar quantitativamente a quantidade de gás em reações térmicas.

Protocolo

1. calibração do ECSA para o sistema de TG-MS

1. Calibração do espectro característico
   1. Preparar os gases evoluídos de CO₂, H₂O, CH₄, ele, etc. para ser calibrado, modulando a pressão do gás a 0,15 MPa.
   2. Conectar o cilindro de gás para o sistema de TG-MS por tubo de aço inoxidável e purgar o gás individual no sistema TG-MS com um caudal de 100 mL/min.
   3. Monitore o espectro de massa do gás individual. Cuidadosamente, assistir e comparar o pico característico de gases a ser calibrado e os gases possível impureza no espectro de massa por TG-MS para confirmar as espécies e a pureza dos gases.
      Nota: Os gases acima mencionados podem ser comprados diretamente em cilindros de gás ou decompostos de algumas amostras de testes (exceto ele). Ele é usado como gás de transporte em ambos a calibração e o teste.
      Atenção: Para algumas substâncias que são prejudiciais para o TG ou MS, o gás de transporte deve ser usado.
2. Calibração da sensibilidade relativa
   1. Purgar o gás de referência ele com um caudal de 300 mL/min para o sistema de TG-MS por 20 min limpar o sistema.
   2. Expurgo de forma síncrona de um tipo de gás calibrado, tais como CO₂ ou H₂O e a referência de gás ele no sistema TG-MS com um caudal de 100 mL/min.
   3. Calcule a sensibilidade relativa de cada gás de acordo com a taxa de fluxo conhecido e o espectro de massa (equação 1).
      
      Aqui,
      = sensibilidade relativa do gás para o gás de referência k
      = a taxa de determinado fluxo dos gases de referência
      = a taxa de fluxo determinado do gás k
      = o íon determinado atual para o gás k pelo MS, e
      = o íon determinado atual para o gás de referência.
      Nota: As taxas de vazão volumétrica do gás calibrado e referência devem ser conhecidas antecipadamente.

2. processo da ECSA de teste para o sistema de TG-MS

1. Preparação das amostras utilizadas para o ensaio
   1. Preparação das amostras de CaCO₃ e hidromagnesita
      1. Colete amostras de 10 g de CaCO₃ com um diâmetro médio de 15 µm.
      2. Coletar 10 g de um bloco branco de hidromagnesita, quebre em pedaços de < 3 mm de tamanho e triturar os pedaços com um moinho de máquina-mexido para aproximadamente 10 µm.
      3. Seque todas as amostras por 24 h no forno a uma temperatura de 105 ° C.
         Nota: Os passos acima podem ser implementados em paralelo.
   2. Preparação das amostras de carvão Zhundong
      1. Recolha 20 g de carvão de Zhundong de carvão localizado no Mori Kazak autônoma County, província de Xinjiang, na China.
      2. Para eliminar qualquer umidade externa, seca o carvão no forno a uma temperatura de 105 ° C por 24 h.
      3. Quebrar e terra o carvão em um moinho para obter uma gama de tamanho de partícula de 180-355 m.
2. Teste das reações térmicas
   1. Limpar o sistema de TG-MS com o gás portador ele por 2 h expulsar o ar e a umidade. Enquanto isso, pré-aqueça o instrumento para em torno de 500 ° C e, em seguida, resfriá-lo até à temperatura.
      Nota: O gás foi usado como gás de transporte para todos os testes.
   2. Monitorar a atmosfera usando MS nos primeiro 20 min, observar cuidadosamente e comparando o pico característico de CO₂, ele e os gases de impureza de O₂e N₂H₂O no espectro de massa, para garantir o menor conteúdo do ar e da umidade, não afetando as medições experimentais.
   3. Pesar uma amostra de 10 mg, usando a balança eletrônica de precisão e colocar a amostra em um cadinho de₃ Al₂O.
   4. Colocar o Al₂O₃ cadinho com a amostra do TG e fechar o forno.
   5. Defina os parâmetros de funcionamento. (1) para o teste de CaCO₃ , começar a temperatura a 20 ° C e calor a 550 ° C com uma taxa de aquecimento de 10 K/min; Então, para o programa de temperatura modulando, aqueça a 800 ° C, com a alternância de taxas de aquecimento de 10 K/min e 20 K/min. (2) para o teste hidromagnesita e carvão, comece a temperatura a 20 ° C e utilizar uma taxa de aquecimento de 10 K/min, um tempo de espera de 15 min , parando temperatura de 1.000 ° C e uma taxa de fluxo de gás de 20 mL/min; Mantenha a m/z e um leque de 2-200 para o modo EI 10-410 para modo de PI.
      Nota: O modo de PI foi usado para identificar os gases orgânicos, usados principalmente para o teste de pirólise de carvão de Zhundong neste estudo.

3. análise qualitativa e quantitativa

1. Obter os dados de espectro de massa 3D gravados pelo computador conectado com o instrumento de TG-MS.
2. Calcule os parâmetros reais, incluindo a taxa de fluxo de massa e a concentração de cada gás, usando o método ECSA, baseado o determinado pico característico calibrado (passo 2.1) e a sensibilidade relativa (passo 2.2).
3. Analise a reação térmica de acordo com os parâmetros reais de⁹.

Resultados

A decomposição térmica do CaCO₃ é uma reação relativamente simples, que foi usada para demonstrar a aplicabilidade do método ECSA. Depois de calibrar o pico característico e sensibilidade relativa de CO₂ para gás portador ele, a taxa de fluxo de massa real de CO₂ evoluído pela decomposição térmica do CaCO₃ foi calculado pelo método ECSA e foi comparado com o perda de massa real (Figura 3). Isso é demo...

Discussão

Este protocolo pode ser facilmente modificado para acomodar outras medições para estudar gases evoluídas e reações de pirólise por um sistema de TG-MS. Como sabemos, o volátil evoluída de pirólise de biomassa, carvão, ou outro combustível sólido/líquido sempre não inclui apenas os gases inorgânicos (por exemplo, CO, CO₂e H₂) mas também o orgânico (por exemplo, C₂H₄ , C₆H₅OH e C₇H₈). Além disso, enor...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
CaCO3 and Ca(OH)2	Sinopharm Chemical Reagent
hydromagnesite	Bangko Coarea in Tibet
Zhundong coal	the coal field in the Mori Kazak Autonomous County, Junggar basin, Xinjiang province of China
ThermoMass Photo/H	Rigaku Corporation
The STA449F3 synchronous thermal analyzer and QMS403C quadrupole MS analyzer	NETZSCH