Proof-of-Concept für Gas-Entrapping Membranen abgeleitet von wasserliebenden SiO2/Si/SiO2 Wafern für grüne Entsalzung

Zusammenfassung

Hier wird ein schrittweises Protokoll zur Realisierung von Gas-Entrapping-Membranen (GEMs) von SiO₂/Si-Wafern mit integrierter Schaltungs-Mikrofabricationstechnologie vorgestellt. Wenn Kieselsäure-GEMs in Wasser getaucht werden, wird das Eindringen von Wasser trotz der wasserliebenden Zusammensetzung von Kieselsäure verhindert.

Zusammenfassung

Die Entsalzung durch Direktkontaktmembrandestillation (DCMD) nutzt wasserabweisende Membranen, um entgegenlaufende Ströme von heißem und salzigem Meerwasser robust von kaltem und reinem Wasser zu trennen und so nur reinen Wasserdampf passieren zu lassen. Um dieses Kunststück zu erreichen, werden kommerzielle DCMD-Membranen aus wasserabweisenden Perfluorkohlenwasserstoffen wie Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyvinylidendifluorid (PVDF) abgeleitet oder mit diesen beschichtet. Die Verwendung von Perfluorkohlenwasserstoffen ist jedoch aufgrund ihrer hohen Kosten, der Nicht-Biologischabbaubarkeit und der Anfälligkeit für raue Betriebsbedingungen begrenzt. Enthüllt hier ist eine neue Klasse von Membranen, die als gaseinschlüsse Membranen (GEMs) bezeichnet werden und die Beim Eintauchen in Wasser die Luft robust einfangen können. GEMs erreichen diese Funktion durch ihre Mikrostruktur und nicht durch ihre chemische Struktur. Diese Arbeit zeigt einen Proof-of-Concept für GEMs, bei dem siO₂/Si/SiO₂ Wafer als Modellsystem verwendet werden; der Kontaktwinkel des Wassers auf SiO₂ beträgt 40°. Silica-GEMs hatten 300 m lange zylindrische Poren, deren Durchmesser an den (2 m langen) Ein- und Auslassbereichen deutlich kleiner waren; Diese geometrisch diskontinuierliche Struktur mit 90° Drehungen an den Ein- und Auslässen wird als "reentrant microtexture" bezeichnet. Das Mikrofabrikationsprotokoll für Kieselsäure-GEMs umfasst Design, Photolithographie, Chrom-Sputtern sowie isotrope und anisotrope Radierung. Trotz der wasserliebenden Natur von Kieselsäure dringt das Wasser beim Untertauchen nicht in Kieselsäure-GEMs ein. Tatsächlich fangen sie die Luft unter Wasser fest und halten sie auch nach sechs Wochen (>10⁶ Sekunden) intakt. Auf der anderen Seite, Kieselsäuremembranen mit einfachen zylindrischen Poren spontan imbibe Wasser (< 1 s). Diese Erkenntnisse verdeutlichen das Potenzial der GEMs-Architektur für Trennprozesse. Während sich die Auswahl von SiO₂/Si/SiO₂ Wafern für GEMs auf den Nachweis des Proof-of-Concept beschränkt, wird erwartet, dass die hier vorgestellten Protokolle und Konzepte das rationale Design skalierbarer GEMs mit kostengünstigen Common-Materialien für die Entsalzung und darüber hinaus voranbringen werden.

Einleitung

Da die Belastung der Wasser-/Lebensmittel-/Energie-/Umweltressourcen eskaliert, werden umweltfreundlichere Technologien und Materialien für die Entsalzung benötigt^1,2. In diesem Zusammenhang kann das Verfahren der Direktkontaktmembrandestillation (DCMD) solarthermische Energie oder industrielle Abwärme für die Wasserentsalzung^3,4nutzen. DCMD nutzt wasserabweisende Membranen, um gegenfließende Ströme von heißem Meerwasser und kaltem entionisiertem Wasser zu trennen, so dass nur reiner Wasserdampf von der heißen zur kalten Seite^5,6,7,8,9transportiert werden kann. Kommerzielle DCMD-Membranen nutzen perfluorkohlenwasserstoffe fast ausschließlich aufgrund ihrer Wasserabweisung, die sich durch den intrinsischen Kontaktwinkel des Wassers auszeichnet. Jedoch, Perfluorkohlenwasserstoffe sind teuer, und sie werden bei erhöhten Temperaturen¹¹ und bei harter chemischer Reinigung^{beschädigt 12,13}. Ihre Nicht-Bioabbaubarkeit wirft auch Umweltbedenken auf¹⁴. So wurden neue Materialien für DCMD erforscht, z.B. Polypropylen¹⁵, Kohlenstoff-Nanoröhren¹⁶und Organosilica¹⁷, zusammen mit Variationen des Prozesses, z.B. Grenzflächenheizung¹⁸ und Photovoltaik-MD¹⁹. Nichtsdestotrotz waren alle bisher auf DCMD-Membranen untersuchten Materialien eigens wasserabweisend, gekennzeichnet durch 90° für Wasser).

Hier wird ein Protokoll beschrieben, um wasserliebende (hydrophile) Materialien zur Erreichung der Funktion wasserabweisender DCMD-Membranen zu nutzen, d.h. Wasser auf beiden Seiten zu trennen, indem Luft robust in die Membranporen eingeschlossen wird. Zur Proof-of-Concept-Demonstration werden beidseitig doppelseitige polierte Siliziumwafer mit Kieselsäureschichten (2 m Dicke) (SiO₂/Si/SiO₂; 2 m/300 m/2 m) verwendet. Mikrofabrikationsprozesse werden angewendet, um Gaseinschlüssemembranen (GEMs) zu erreichen, die eine spezifische Architektur nutzen, um zu verhindern, dass Flüssigkeiten unabhängig von der Oberflächenchemie in die Poren gelangen.

Die Inspiration für GEMs Architektur stammt von Springtails (Collembola), bodenbewohnenden Hexapoden, deren Nagelhaut pilzförmige Muster^{enthält 20,21}, und Seeskater (Halobates germanus), Insekten, die im offenen Ozean leben, die pilzförmige Haare am Körper haben^22,23. Die Oberflächenarchitektur, zusammen mit natürlich abgesonderten Wachsen, bietet diesen Insekten eine "super" Wasserabweisung, die sich durch scheinbare Kontaktwinkel für Wasser auszeichnet (s._r .^.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Infolgedessen schweben see-skater in ihrem Ruhezustand im Wesentlichen in der Luft an der See-Luft-Schnittstelle^22,25. Wenn sie in Wasser getaucht sind, fangen sie sofort eine Luftschicht um ihren Körper (auch bekannt als Plastron), die Atmung und Auftrieb erleichtert^20,23. Inspiriert von Springtails zeigten Kim und Kollegen, dass Kieselsäureoberflächen mit Feldgängen pilzförmiger Säulen Flüssigkeitströpfchen mit geringen Oberflächenspannungen abstoßen können²⁶. Dies war eine bemerkenswerte Entdeckung; Es wurde jedoch festgestellt, dass die flüssigkeitsabweisende Abstoßung dieser Oberflächen durch lokalisierte Defekte oder Grenzen katastrophal verloren gehen konnte^27,28. Um dieses Problem zu beheben, forscher mikrofabrizierte Kieselsäure-Oberflächen mit Hohlräumen, deren Durchmesser an den Einlässen waren abrupt kleiner (d.h. mit einer 90°-Drehung) als der Rest der Höhle²⁷. Diese Merkmale werden auch als "reentrante" Kanten bezeichnet, und die Hohlräume werden im Folgenden als "Reentrant Hohlräume" bezeichnet.

Reentrant Hohlräume festeinfangen Luft bei Kontakt mit Flüssigkeitstropfen oder beim Untertauchen²⁷. Die Leistung von Hohlräumen verschiedener Formen (kreisförmig, quadratisch und sechseckig), Profile (reentrant und doppelt reentrant) und Schärfe der Ecken in Bezug auf die Stabilität der eingeschlossenen Luft im Laufe der Zeit wurde verglichen²⁹. Es wurde festgestellt, dass kreisförmige Reentranthohlräume hinsichtlich ihrer Robustheit für die Lufteinschlussung unter Benetzungsflüssigkeiten und der Komplexität, die mit der Herstellung verbunden ist, am besten sind. Außerdem wurde nachgewiesen, dass an sich benetzende Materialien mit reentranten Hohlräumen beim Eintauchen in benetzende Flüssigkeiten Luft einfangen und damit die Funktion omniphober Oberflächen erreichen können. Basierend auf diesem Werk^27,28,29,30 und früheren Erfahrungen mit DCMD³¹, haben wir beschlossen, Membranen zu schaffen, die Poren mit wiedereintretenden Ein- und Auslassungen haben. Es war vorgesehen, dass eine solche Membran Luft beim Eintauchen in benetzende Flüssigkeiten aufgrund ihrer Mikrotextur einfangen könnte, was zu der Idee von GEMs führen würde.

Betrachten wir eine Membran aus einem hydrophilen Material, das einfache zylindrische Poren enthält: Wenn sie in Wasser getaucht wird, wird diese Membran Wasser spontan imbibe (Abbildung 1A,B) und den voll gefüllten oder den Wenzel-Zustand³²erreichen. Wenn die Ein- und Auslässe der Poren hingegen wiedereintretende Profile aufweisen (z. B. "T"-förmig), können sie verhindern, dass die Benetzungsflüssigkeit in die Poren dringt und Die Luft einfängt, was zu Kassie-Zuständen³³ führt (Abbildung 1C,D). Sobald die Luft in der Pore eingeschlossen ist, wird es das Eindringen von Flüssigkeiten aufgrund seiner Kompressibilität und niedrigen Löslichkeit in Wasser im Laufe der Zeit^34,35weiter verhindern.

Ein solches System wird langsam von Cassie in den Wenzel-Zustand übergehen, und die Kinetik dieses Prozesses kann durch die Form, Größe und das Profil der Pore, den Dampfdruck der Flüssigkeit und die Löslichkeit der eingeschlossenen Luft in der Flüssigkeit eingestellt werden^29,34,36. Die Forscher konnten GEMs mit Siliziumwafern und Polymethylmethacrylatplatten als Testsubstrate realisieren, und Proof-of-Concept-Anwendungen für DCMD in einer Cross-Flow-Konfiguration wurden³⁷demonstriert. Hier wird ein detailliertes Mikrofertigungsprotokoll zur Herstellung von Kieselsäure-GEMs vorgestellt, beginnend mit beidseitig polierten Siliziumwafern mit Kieselsäureschichten (2 m Dickschicht) (SiO₂/Si/SiO₂; 2 m/300 m/2 m). Auch die Fähigkeit der Kieselsäure-GEMs, Luft unter Wasser einzufangen, wird mit einer kundenspezifischen Druckzelle und konfokaler Mikroskopie bewertet.

Abbildung 1: Schematische Darstellung einer Membran mit einfachen zylindrischen Poren (A,B) und einer mit wiedereintretenden Poren (C,D). Im Gegensatz zu den einfachen zylindrischen Poren werden die wiedereintretenden Poren nach Einlässe/Auslässe deutlich breiter, und es ist diese Diskontinuität (oder die reentranten Kanten), die verhindert, dass Flüssigkeiten in die Poren eindringen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Insbesondere beschreibt dieser Abschnitt das Mikrofertigungsprotokoll für das Schnitzen von Porenmitwechsorden mit wiedereintretenden Ein- und Auslässe mit doppelseitigen polierten Siliziumwafern, die 300 m dick sind (p-dotiert, <100> Ausrichtung, 4" Durchmesser, 2 m dicke thermisch gewachsene Oxidschichten auf beiden Seiten). Im Folgenden wird dies als SiO₂(2 m)/Si(300 m)/SiO₂(2 m) bezeichnet (Abbildung 2).

Abbildung 2: Flussdiagramm mit den wichtigsten Schritten bei der Mikrofertigung von Kieselsäure-GEMs. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Protokoll

1. Design

1. Entwerfen Sie 16 Arrays, die jeweils 625 Kreise (Durchmesser, D = 100 m; Steigung, L = 400 m) umfassen, zusammen mit Ausrichtungsmarkierungen, die auf 4" SiO₂(2 m)/Si(300 m)/SiO₂(2 m) Wafer mit geeigneter Konstruktionssoftware übersetzt werden sollen (siehe Tabelle der Materialien; Abbildung 3) ³⁸.

Abbildung 3: Designs von kreisförmigen Arrays. Dieses Designmuster wurde durch Photolithographie auf SiO₂(2 m)/Si(300 m)/SiO₂(2 m) Wafer übertragen. Gezeigt werden (A) die gesamten Wafer, (B,C) vergrößerte Ansichten und (D,E) Ausrichtungsmarkierungen, die für die manuelle Rückausrichtung verwendet werden. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

2. Transfer-Features auf eine 5"-Soda-Kalkglas -Maske (Ca_xH_yNa_zO_n) mit einer 50 nm-Beschichtung aus Chrom und dünner Folie von Photoresist (ein positiver Photoresist; siehe Materialtabelle)durch UV-Belichtung in einem Direktschreibsystem (Belichtungszeit = 25 ms, Defokus = +10).
3. Maskenentwicklung
   1. Entwickeln Sie den Photoresist, indem Sie die Maske in 200 ml des Entwicklers (Tabelle der Materialien) für 60 s, um das Chrom darunter zu belichten. Waschen Sie die Maske mit deionisiertem (DI) Wasser.
   2. Entfernen Sie das freiliegende Chrom, indem Sie die Maske in ein 200 ml Bad aus Chrom-Etchant für 90 s eintauchen. Waschen Sie die Maske mit DI-Wasser.
   3. Führen Sie eine UV-Hochwasserbelastung (d.h. ohne Maske) für 15 s durch.
   4. Entfernen Sie den Photoresist vollständig von der Maske, indem Sie in ein 200 ml Bad des Entwicklers eintauchen, bis der Photoresist vollständig verschwindet (60–120 s). Reinigen Sie die Maskenoberfläche mit DI-Wasser und trocknen Sie mit einem Stickstoff (N₂) Geschütz.

2. Waferreinigung

1. Den Siliziumwafer in eine frisch zubereitete Piranha-Lösung (H₂SO₄:H₂O₂ = 3:1 Volumen) eintauchen, die 10 min bei einer Temperatur von 388 K gehalten wird.
   HINWEIS: Tragen Sie geeignete personalisierte Schutzausrüstung (PPE) während der Arbeit mit Piranha-Lösung auf der nassen Bank.
2. Spülen Sie den Wafer mit DI-Wasser, zwei Zyklen in einer nassen Bank, und trocknen Sie ihn unter einer N_2-Umgebung in Spintrockner.

3. HMDS-Abscheidung

1. Setzen Sie den Wafer dem Dampf von Hexamethyldisian (HMDS) aus, um die Haftung des Photowiderstands mit der Kieselsäureoberfläche zu verbessern (Details in Tabelle 1).

Stufe 1: Austrocknung und Spülsauerstoff aus der Kammer
Schritt	Funktion	Zeit (min)
1	Vakuum (10 Torr)	1
2	Stickstoff (760 Torr)	3
3	Vakuum (10 Torr)	1
4	Stickstoff (760 Torr)	3
5	Vakuum (10 Torr)	1
6	Stickstoff (760 Torr)	3
Stufe 2: Priming
Schritt	Funktion	Zeit (min)
1	Vakuum (1 Torr)	2
2	HMDS (6 Torr)	5
Stufe 3: Reinigen von Prime-Auspuff und Rückkehr zur Atmosphäre (Backfill)
Schritt	Funktion	Zeit (min)
1	Vakuum	1
2	Stickstoff	2
3	Vakuum	2
4	Stickstoff	3

Tabelle 1: DETAILS des HMDS-Grundierungsprozesses.

4. Lithographie

1. Übertragen Sie den Wafer auf ein Vakuumfutter eines Spincoaters, um den Photoresist zu drehen. Verwenden Sie AZ 5214 photoresist als Negativton, um einen 1,6 m dicken gleichmäßigen Film des Photoresistzufalls zu erzielen (die Parameter der Spinbeschichtung sind in Tabelle 2aufgeführt).
   HINWEIS: AZ 5214 kann als positiver oder negativer Ton-Photowiderstand basierend auf der Wärmebehandlung (d. h. Vorbacken und Nachbacken) verwendet werden. Bei 110 °C für 2 min vorgebacken, verhält sich der Photoresist wie ein positiver Ton, so dass exponierte Bereiche während der Entwicklung aufgelöst werden. Für den negativen Ton wird der Photoresist bei 105 °C für 2 min vorgebacken, gefolgt von UV-Belichtung und Nachbacken bei 120 °C für 2 min.
   1. Backen Sie den photoresistbeschichteten Wafer bei 105 °C auf einer Kochplatte für 2 min. Dies trocknet und härtet den photoresist-Film aus, der sonst an der Glasmaske klebt und Kontaminationsprobleme bei UV-Exposition verursacht, und es verbessert auch die Haftung des Photowiderstands an der Kieselsäureoberfläche.
      HINWEIS: Die Vorbacktemperatur sollte nicht zu hoch sein, da dies zu einer teilweisen Zerstörung lichtempfindlicher Komponenten des Photowiderstands führen kann, wodurch seine Empfindlichkeit verringert wird.

Schritt	Geschwindigkeit (rpm)	Rampe (rpm/s)	Zeit (s)
1	800	1000	3
2	1500	1500	3
3	3000	3000	30

Tabelle 2: Parameter für Spin-Beschichtungsrezept, um eine 1,6-mm-Schicht photoresist zu erhalten.

2. Setzen Sie den Wafer unter UV-Belichtung (80 mJ/cm²) für 15 s durch die Chrommaske mit einem Maskenausrichtungssystem (EVG 6200) aus, um das gewünschte Design auf dem Photoresist zu erzielen.
3. Backen Sie den realisierten Wafer bei 120 °C auf einer Kochplatte für 2 min. In diesem Schritt wird der exponierte negative Photoresist-Film weitere Querverbindungen. Dadurch sind die UV-exponierten Teile des Photoresists in der Entwicklerlösung nicht mehr löslich, während die unbelichteten Bereiche löslich sind.
4. Setzen Sie den Wafer in einem UV-Härtesystem (PRX-2000-20) für 15 s weiter unter UV-Licht (200 mJ/cm²) aus.
   HINWEIS: In diesem Schritt werden die zuvor nicht freigelegten Photoresist-Bereiche (Schritt 4.3) freigelegt und können später im Entwickler aufgelöst werden, wobei die gewünschten Strukturen auf dem Wafer zurückbleiben. Dieser Schritt ist tolerant gegenüber Überbelichtung, da die gewünschten Merkmale (im negativen Ton) nach dem Nachbackschritt nicht mehr lichtempfindlich sind.
5. Tauchen Sie den Wafer in ein 50 ml Bad des AZ-726 Photoresist-Entwicklers (in Glasware) für 60 s ein, um das gewünschte Photoresist-Muster auf dem Siliziumwafer zu erreichen.
6. Anschließend den Wafer mit DI-Wasser reinigen und mit N₂weiter blasen.

5. Sputter

1. Sputtern Sie Chrom auf dem Wafer für 200 s, um eine 50 nm dicke Chromschicht zu erhalten. Die Abscheidung erfolgt mit einem Magnetron-Typ DC-Reaktiv-Sputter mit einer standardmäßigen 2" Runden-Zielquelle in einer Argon-Umgebung mit den folgenden Parametern: 400 V, Strom = 1 A und Druck = 5 mTorr.
   HINWEIS: Die Chromschicht schützt Kieselsäure vor trockener Ätzung unter Octafluorcyclobutan (C₄F₈).

6. Photoresist Lift-off

1. Sonicate den gesputterten Wafer in einem Acetonbad für 5 min, um den verbleibenden Photoresist (und Chrom auf dem Photoresist abgelagert) aus dem Wafer zu heben, so dass hinter den gewünschten Eigenschaften mit einer Chrom-Hartmaske.

7. Verarbeitung der anderen Seite des Wafers

1. Nach dem Spülen der Rückseite des Wafers mit einer reichlichen Menge Aceton und Ethanol, mit einer N₂ Pistole blasen, dann die Schritte 4.1 und 4.2 wiederholen.

8. Manuelle Rückenausrichtung

1. Richten Sie die gewünschten Merkmale auf der Rückseite mit den Ausrichtungsmarkierungen im Design und dem Modul "Manuelle Rückenausrichtung mit Fadenkreuz" im Kontaktausrichter (EVG 6200) an der Vorderseite des Wafers aus.
   HINWEIS: Die manuelle Rückenausrichtung ist ein entscheidender Schritt im Mikrofertigungsprotokoll. Daher müssen die entworfenen Ausrichtungs-Features auf der Fotomaske effektiv verwendet werden, um einen Versatz in der Porenausrichtung zu vermeiden.

9. Lithographie auf der Rückseite des Wafers

1. Wiederholen Sie für die Rückseite des Wafers die Schritte 4.3–4.7, Abschnitt 5 und Abschnitt 6, um das erforderliche Design mit Chrom auf beiden Seiten des Wafers zu erzeugen. Beachten Sie, dass der mit Chrom bedeckte Teil der Oberfläche nicht geätzt wird; So definieren Flecken, in denen Chrom auf dem Wafer fehlt, die Ein- und Auslässe der Pore.

10. Radierung

1. Durch ätzen Sie die exponierte SiO_2-Schicht auf beiden Seiten des Wafers durch eine induktiv gekoppelte Plasma-Reaktivionen-Etcher (RIE), die Fluor_(C4F₈₎und Sauerstoff (O₂) Chemikalien verwendet. Die Dauer beträgt 16 min (ICP-RIE-Parameter in Tabelle 3aufgeführt ) für jede Seite.
2. Verarbeiten Sie den Wafer mit fünf Zyklen anisotroper Ätzung mit dem Bosch-Verfahren, um eine Kerbe in der Siliziumschicht zu erzeugen. Dieses Verfahren zeichnet sich durch ein flaches Seitenwandprofil mit abwechselnden Ablagerungen von_C4F₈ und Schwefelhexafluorid (SF₆) aus. Durch abwechselnde anisotrope Ätzung und Polymerabscheidung ätzt das Silizium gerade nach unten (Ätzparameter in Tabelle 3aufgeführt ).
3. Tauchen Sie den Wafer in ein Bad mit Piranha-Lösung (H₂SO₄:H₂O₂ = 3:1 Volumen) bei einer Temperatur von 388 K für 10 min gehalten. Dadurch werden die im anisotropen Schritt abgelagerten Polymere entfernt.
4. Um den Undercut zu erstellen, der das Reentrantprofil ergibt, unterziehen Sie sich isotroper Ätzung mit einem SF_6-basiertenRezept für eine Dauer von 165 s (Radierungsparameter in Tabelle 3) aufgeführt.
   HINWEIS: Dieser Schritt wird auf jeder Seite des Wafers ausgeführt.
5. Anisotrope Siliziumätzung
   1. Übertragen Sie den Wafer auf Deep-ICP-RIE (Oxford-Instrumente) auf Ätzen 150 'm Silizium mit 200 Zyklen Tiefenätzung mit dem Bosch-Verfahren (Ätzparameter sind in Tabelle 3aufgeführt).
   2. Wiederholen Sie Schritt 10.4.1 mit der Rückseite des Wafers.
   3. Unterdurchziehen Piranha Reinigung des Wafers in der nassen Bank für 10 min, um polymere Verunreinigungen aus dem Ätzprozess abgelagert zu entfernen, die einheitliche Ätzraten gewährleistet.
   4. Wiederholen Sie die Schritte 10.4.1–10.4.3, um durch Poren (die mit bloßen Augen unter einer Lichtquelle visualisiert werden können) im Wafer mit wiedereintretenden Ein- und Auslässen zu realisieren.
6. Tauchen Sie den Wafer in ein 100 ml Bad aus Chrom-Etchant für 60 s ein, um Chrom von beiden Seiten des Wafers zu entfernen.

Parameter	Kieselsäure-Radierung	Anisotrope Siliziumätzung /Zyklus		Isotrope Siliziumätzung
		Ablagerung	Radierung
HF-Leistung (W)	100	5	30	20
ICP-Leistung (W)	1500	1300	1300	1800
Ätzdruck (mTorr)	10	30	30	35
Temperatur (°C)	10	15	15	15
C4F8 Durchfluss (sccm)	40	100	5	-
O2 Durchfluss (sccm)	5	-	-	-
SF6 Durchfluss (sccm)	-	5	100	110
Ätzzeit (s)	960	5	7	165

Tabelle 3: Parameter für SiO₂/Si Trockenätzung.

11. Endreinigung

1. Reinigen Sie den Wafer nach dem Mikroherstellungsprozess mit 100 ml frisch zubereiteter Piranha-Lösung (H₂SO₄:H₂O₂ = 3:1 Volumen; T = 388 K) in einem Glasbehälter für 10 min, dann weiter blastrocken mit einer 99% reinen N₂ Druckpistole.
2. Legen Sie die Proben in eine gläserne Petrischale in einen sauberen Vakuumofen bei T = 323 K, bis der intrinsische Kontaktwinkel des Wassers auf glattem SiO₂ bei 40 ° (nach 48 h) stabilisiert ist.
3. Bewahren Sie die erhaltenen Trockenproben (Silica GEMs) in einem N_2-Schrank auf.
   HINWEIS: Der gesamte Fertigungsworkflow ist in Abbildung 4dargestellt.

Abbildung 4: Schematische Darstellung des GEM-Mikrofertigungsprozesses. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Ergebnisse

In diesem Abschnitt wird die Unterwasserleistung von Kieselsäure-GEMs dargestellt, die mit dem oben genannten Protokoll mikrofabriziert werden. Die Poren dieser GEMs waren vertikal ausgerichtet, die Ein-/Auslassdurchmesser waren D = 100 m, der Abstand von Mitte zu Mitte zwischen den Poren (Pitch) betrug L = 400 m, die Trennung zwischen den wiedereintretenden Kanten und der Wand betrug w = 18 m, und die Länge der Poren betrug h = 300 m(Abbildung 5). Aufgrund der Inhomogenitäten bei Radierungsschritten und geringfügiger Fehlausrichtung während der Mikrofertigung war der mittlere Teil der Poren im Vergleich zum Teil unterhalb der Ein- und Auslässe der Poren etwas schmaler, hatte jedoch keinen signifikanten Einfluss auf den Massenfluss.

Abbildung 5: Rasterelektronenmikroskopie von Kieselsäure-GEMs. Gezeigt werden (A) eine geneigte Querschnittsansicht von Kieselsäure-GEMs, (B) eine vergrößerte Querschnittsansicht einer einzelnen Pore und (C,D) vergrößerte Ansichten von wiedereintretenden Kanten an den Ein- und Auslässen einer Pore. Die Panels (C) und (D) werden aus Das et al.³⁷nachgedruckt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Eintauchen von Kieselsäure-GEMs in Wasser
Kieselsäure (SiO₂) ist hydrophil, wie sie sich durch den intrinsischen Kontaktwinkel von Wassertropfen unter gesättigtem Wasserdampf, 40°, auszeichnet. Wenn also zylindrische Poren auf einem Kieselsäureblech entstehen, würde Wasser sie imbibe und erreicht den voll gefüllten oder den Wenzel-Zustand³². Um dies zu testen, wurde ein maßgeschneidertes Modul eingesetzt, das eine Testmembran zwischen einem Reservoir aus gefärbtem Salzwasser (0,6 M NaCl mit Lebensmittelfärbung) und entionisiertem Wasser (T = 293 K und p = 1 atm) sichern kann. Es protokolliert auch die elektrische Leitfähigkeit des entionisierten Wasserreservoirs in einen Computer, um die Porenfüllung in situ zu überwachen (Abbildung 6A). Hier konnten Kieselsäuremembranen mit einfachen zylindrischen Löchern das Mischen der beiden Reservoirs nicht verhindern, da Wasser sofort infiltriert wurde, wie es durch die Freisetzung des Farbstoffs (Supplemental Movie) reflektiert wird. Im scharfen Kontrast hingegen, wenn Kieselsäure-GEMs unter den gleichen Bedingungen getestet wurden, umfliegt enden sie robust Luft und hielten sie über 6 Wochen intakt, bestätigt durch elektrische Leitfähigkeitsmessungen (Erkennungsgrenze = 0,01 s/cm), nach der das Experiment eingestellt wurde (Abbildung 6B). Diese Ergebnisse belegen, dass die GEMs-Architektur hydrophile Materialien in die Lage versetzen kann, Beim Eintauchen in Wasser die Luft robust einzufangen. Außerdem wurde ein Porenniveauszenario vorgestellt, bei dem die geringe Löslichkeit der eingeschlossenen Luft in Wasser und die Krümmung der Luft-Wasser-Schnittstelle verhinderten, dass der flüssige Meniskus weiter in die Pore eindrang (Abbildung 6C).

Abbildung 6: Prüfung der Membranstabilität. (A) Schemat der 3D-gedruckten kundenspezifischen Zelle zur Prüfung der Robustheit von Membranen beim Trennen von gefärbtem Salzwasser (0,6 M NaCl mit Lebensmittelfärbung) aus reinem deionisiertem Wasser (T = 293 K, p = 1 atm), während gleichzeitig die elektrische Leitfähigkeit des DI-Wasserreservoirs in einen Computer einloggt wird. (B) Eine halblogarithmische Darstellung der elektrischen Leitfähigkeit des DI-Wasserreservoirs Überstunden, wenn Kieselsäure-GEMs verwendet wurden, um die beiden Reservoirs zu trennen. Bemerkenswert ist, dass Kieselsäure-GEMs die Luft in jeder Pore robust eingeschlossen haben, so dass Wasser nicht einmal über 6 Wochen in eine einzige Pore eindringen konnte, was durch die elektrischen Leitfähigkeitsdaten belegt wird. (C) Porenpegel-Schema, der die Luft-Wasser-Schnittstelle an beiden Enden anzeigt. Die Panels (A) und (B) werden aus Das et al.³⁷nachgedruckt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Um einen tieferen Einblick in das Anheften und Verdrängen der Luft-Wasser-Schnittstelle an den Ein- und Auslässen von Kieselsäure-GEMs unter Wasser zu gewinnen, wurde die konfokale Mikroskopie eingesetzt. Es ist bekannt, dass der Laser, der für die Beleuchtung in der konfokalen Mikroskopie verwendet wird, auch das System³⁹erwärmt, was Benetzungsübergänge beschleunigen kann. Dennoch kann die hohe räumliche Auflösung nützliche Einblicke liefern. Zum Vergleich wurde auch das Verhalten von Kieselsäureoberflächen mit Reentranthohlräumen untersucht^29,40. In beiden Szenarien verbessert die zusätzliche Wärme, die dem Wasserreservoir oben zugeführt wird, die Kapillarkondensation von Wasserdampf in der Mikrotextur. Bei Wiedereintrittshohlräumen verdrängte die Kondensation von Wasserdampf die eingeschlossene Luft, was zu einer Ausbuchtung der Luft-Wasser-Schnittstelle nach oben führte und das System destabilisierte (Abbildung 7A,C). Unter diesen experimentellen Bedingungen drang Wasser in weniger als 2 h in alle Hohlräume ein. Im Gegensatz dazu blieben Kieselsäure-GEMs über einen viel längeren Zeitraum frei von Wölbungen, obwohl die Heizrate ähnlich war. Diese Ergebnisse wurden auf der Grundlage der bevorzugten Kondensation von Wasserdampf aus dem laserbeheizten Reservoir auf die kühlere Luft-Wasser-Schnittstelle auf der gegenüberliegenden Seite der Pore rationalisiert (Abbildung 7B,D). Es war jedoch nicht möglich, die Rate der Massenübertragung in dieser experimentellen Konfiguration zu messen.

Abbildung 7: Luft-Wasser-Schnittstellen. (A) Computerverstärkte 3D-Rekonstruktionen der Luft-Wasser-Schnittstelle an Einlässe von Kieselsäure-GEMs unter Wasser (Säulenhöhe, z x 5 mm; Laserleistung = 0,6 mW) zusammen mit Querschnittsansichten entlang der weißen gepunkteten Linien (links und rechts des Zentralbildes). Durch die Erwärmung durch den Laser auf der Oberseite kondensierte Wasserdampf in den Hohlräumen und verdrängte die eingeschlossene Luft. Dadurch wölbsicht sich der Luftwassermeniskus nach oben und wird instabil. Nach 1,5 h wurden die meisten Hohlräume durch Wasser eingedrungen. (B) Konfokale Mikrographen von Kieselsäure-GEMs unter ähnlichen Bedingungen wie unter (A). (C) Schemat der Ausbuchtung des Luft-Wasser-Meniskus bei wiedereintretenden Hohlräumen unter Wasser. (D) Schematisch für eine Pore in Kieselsäure-GEMs unter ähnlichen Bedingungen. Heißwasserdampf kondensiert überall, vor allem an der kühleren Luft-Wasser-Schnittstelle an der Seite weiter vom Laser entfernt. Als Folge dieser Massenübertragung kommt es zu einem minimalen Druckaufbau in der Pore. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Direkte Kontaktmembrandestillation mit GEMs
Nachdem festgestellt wurde, dass Kieselsäure-GEMs zwei Wasserreservoirs auf beiden Seiten robust trennen können, wurde eine statische DCMD-Konfiguration getestet, bei der die salzige Vorschubseite (0,6 M NaCl bei T = 333 K) und die entionisierte Permeatseite (T = 288 K) statische Reservoirs waren. Obwohl Kieselsäure-GEMs das Eindringen von Wasser verhinderten, wurden keine messbaren Flussmittel beobachtet. Dies war darauf zurückzuführen, dass die Wärmeleitfähigkeit von Silizium (k = 149 W-m^-1 K^-1)⁴¹ Größenordnungen höher ist als die der typischen DCMD-Membranen (d.h. k < 1 W-m^-1-K^-1)². So litt der Versuchsaufbau mit Kieselsäure-GEMs unter der sogenannten Temperaturpolarisation, wobei die heiße Seite Wärme an die kalte Seite verliert, wodurch der Fluss³¹abgesenkt wird.

Es kann möglich sein, die Wärmeleitfähigkeit von Silizium durch Nanostrukturierung⁴² zu reduzieren (z. B. um seine thermoelektrischen Eigenschaften zu verbessern⁴³), aber diese Wege wurden nicht erforscht. Stattdessen wurden die Konstruktionsprinzipien von Kieselsäure-GEMs in Polymethylmethacrylat-Blätter (PMMA) (bei Wasser, k = 0,19 W-m^-1-K^-1)⁴⁰ zur Erstellung von PMMA-GEMs³⁷übersetzt. Tatsächlich zeigte die erste (Proof-of-Concept) Charge von PMMA-GEMs mit einer niedrigen Porosität (von 0,08) eine robuste Trennungvon Futterseite und Permeat und ergab einen Fluss von 1 L-m2 -h^-1 über 90 h. So ist es möglich, diese Kieselsäure-GEMs-basierten Studien auf die Verwendung häufigerer Materialien für die Erzeugung von umweltfreundlicheren, kostengünstigeren Membranen für die Entsalzung zu übersetzen.

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Diskussion

Diese Arbeit präsentiert das Design und die Herstellung von Kieselsäure-GEMs, den allerersten DCMD-Membranen aus hydrophilen Materialien. Die Mikrofertigung mit dem SiO₂/Si-System bietet eine enorme Flexibilität, um Mikrotexturen zu erstellen, um kreative Ideen zu testen. Natürlich beschränkt sich der Umfang dieser Arbeit auf den Proof-of-Concept für GEMs, da SiO₂/Si/SiO₂ Wafer und Reinraum-Mikrofabrikationsprotokolle für Entsalzungsmembranen nicht praktikabel sind.

Es sollte beachtet werden, dass, obwohl GEMs Architektur das Eindringen von Wasser beim Eintauchen verhindern kann, wenn der intrinsische Kontaktwinkel 40° beträgt, diese Strategie fehlschlägt, wenn die Oberfläche superhydrophil gemacht wird. Zum Beispiel weisen Die Kieselsäureoberflächen nach der Exposition gegenüber Sauerstoffplasma eine Größe von 5 ° auf, und diese Kieselsäure-GEMs verlieren Luft, die spontan als Blasen in den Poren eingeschlossen wird, da der flüssige Meniskus nicht mehr an den wiedereintretenden Kanten angeheftet ist. Häufige Kunststoffe, wie z. B. Polyvinylalkohol(ca. 51 °C) und Poly(Ethylenterephthalat) (72 °C), sollten diesem Ansatz jedoch zugänglich sein. So können Konstruktionsprinzipien, die von Kieselsäure-GEMs gelernt wurden, mit 3-D-Druck⁴⁴, additive Fertigung⁴⁵, Laser-Mikrobearbeitung⁴⁶und CNC-Fräsen³⁷usw. skaliert werden.

Als nächstes werden einige entscheidende Aspekte der Mikrofertigung von Kieselsäure-GEMs diskutiert, die besondere Aufmerksamkeit erfordern. Die manuelle Rückenausrichtung (Abschnitt 8) der Features sollte mit größtmöglicher Sorgfalt durchgeführt werden, um vertikal ausgerichtete Poren zu erreichen. Versatz kann zu Porenkehlen führen, und im schlimmsten Fall kann die Fehlausrichtung nur zu Hohlräumen auf beiden Seiten (keine Poren) führen. Daher wird empfohlen, mehrskalige Ausrichtungsmarkierungen zu verwenden, wobei die kleinste Ausrichtungsmarkierung mindestens viermal kleiner als der Porendurchmesser ist.

Während der Ätzung der Kieselsäureschicht mit_C4F₈ und_O2 (Schritt 10.1) kann die Vorbenutzung (d.h. Sauberkeit) der Reaktionskammer die Ätzraten beeinflussen. Dies ist aufgrund des Vorhandenseins von Verunreinigungen in der Reaktionskammer, ein häufiges Auftreten in gemeinsamen Benutzereinrichtungen wie Universitäten. Daher wird empfohlen, dass dieser Schritt zuerst auf einem Dummy-Wafer durchgeführt wird, um sicherzustellen, dass das System sauber und stabil ist. Außerdem wird empfohlen, kurze Perioden für die Ätzung zu verwenden (z. B. nicht mehr als 5 min bei der Überwachung der Dicke der Kieselsäureschicht mit Reflektometrie). Wenn es z. B. 16 min dauert, um eine 2-m-SiO2-Schicht vollständig aus einem SiO_{2/Si/SiO2-Wafer} zu entfernen, sollte der Ätzprozess in vier Schritte unterteilt werden, die drei 5-Min-Zyklen, gefolgt von Reflektometrie und einem 1 min (optionalen) Ätzschritt, basierend auf den Reflektometrieergebnissen, umfassen.

Um die Silben-Reentrant-Eigenschaften während des Bosch-Prozesses zu erhalten, der zum Ätzen der Siliziumschicht verwendet wird (Schritt 10.4), ist es entscheidend, dass eine Chrom-Hartmaske verwendet wird. Das Bosch-Verfahren beinhaltet die Abscheidung von C₄F_8, um das anisotrope Profil zu gewährleisten. Jedoch, über lange Ätzzyklen, diese Schicht kann sehr dick und schwer zu entfernen. Daher wird empfohlen, den Bosch-Prozess nicht für mehr als 200 Zyklen auszuführen, und es sollte eine Piranha-Reinigung folgen. Es wurde auch beobachtet, dass lange Zyklen der tiefen Ätzung auch die Dicke der Kieselsäureschicht reduzieren, trotz des Vorhandenseins einer Chrom-Hartmaske.

Die meisten Trockenätzwerkzeuge erreichen keine räumliche Gleichmäßigkeit in Bezug auf die Ätzraten. Daher können die In-, mitteleines SiO₂/Si/SiO₂ Wafers erhaltene Merkmale nicht mit denen an der Grenze des Wafers identisch sein. Hier wurden hochwertige Merkmale in der Mitte von 4"-Wafern realisiert und Proben wurden regelmäßig unter dem Mikroskop beobachtet. Für den Fall, dass einige Regionen mehr geätzt sind als andere, sollte der Wafer in Stücke zerlegt werden, die separat geätzt werden sollten.

Dieses Fertigungsprotokoll kann auf SiO₂/Si/SiO₂ Wafer beliebiger Dicke angewendet werden; Eine dickere Schicht bedeutet jedoch, dass eine höhere Anzahl von Ätzzyklen erforderlich ist. Es wird empfohlen, Siliziumwafer mit einer Dicke von <300 m zu verwenden, sofern dies die mechanische Integrität des Wafers bei der Handhabung und Charakterisierung nicht beeinträchtigt.

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
3D Printer	BCN3D	020.180510.3103	BCN3D Sigma 3D printer for printing test module with PLA (polylactic acid) filament.
Acetone	BASF
AZ-5214 E photoresist	Merck
AZ-726 MIF developer	Merck
Chrome Etchant	MicroChemicals	TechniEtch Cr01	To remove chromium from silicon wafer and mask
Conductivity Meter	Hanna	HI98192	To measure conductivity of pure water during leak testing.
Confocal microscope	Zeiss	ZEISS LSM 710	For fluorescence imaging of water.
Contact Aligner	EVG	EVG6200	Mask aligner
Deep ICP-RIE	Oxford Instruments	Plasmalab system100
DI water
Direct writer	Heidelberg Instruments	µPG501 direct-writing system	UV exposure
Food Dye	Kroger		Green food dye to label salty water.
Glass Petri dish	VWR
HMDS vapor prime	Yield Engineering systems
Hot plate	Cost effective equipments	Model 1300
Hydrogen peroxide 30%	VWR chemicals		To prepare piranha solution.
Imaris software	Bitplane	Version 8	Postprocess confocal microscopy images
Nitrogen gas
Optical surface profiler	Zygo	Zygo newview 7300
Photomask	Nanofilm		5-inch soda lime glass mask
Profilometer	Veeco	Detak 8	Stylus profilometer
Reactive Sputter	Equipment Support Company Ltd		Chromium sputtering
Reactive-Ion Etching (RIE)	Oxford Instruments	Plasmalab system100
Reflectometer	Nanometrics	Nanospec 6100	To check remaining oxide layer thickness.
Rhodamine B	Merck	81-88-9	Dye for imaging water meniscus under confocal microscope.
SEM stub	Electron Microscopy Sciences
SEM-Quanta 3D	FEI	Quanta 3D FEG Dual Beam (SEM/FIB)
Silicon wafer	Silicon Valley Microelectronics		Double side polished, 4" diamater, 300 µm thickness, 2 µm thick oxide layer, p-doped, <100> orientation.
Sodium Chloride	Merck	7647-14-5	For preparing NaCl solution
Sonicator	Branson	1510
Spin coater	Headway Research,Inc.
Spin dryer	MicroProcess	Avenger Ultra Pure 6	Spin drying in Nitrogen environment.
Sputter	Quorum Technologies	Q150T S	Iridium sputter for SEM.
Sulfuric acid 96%	Technic	764-93-9	To prepare piranha solution.
Tanner EDA L-Edit software	Tanner EDA, Inc.		For designing photomask
Tweezers	Excelta
UV Cure	Tamarack Scientific Co. Inc.	PRX-2000-20	For flood exposure of wafer and photomask
Vaccum oven	Thermo Scientific	13-258-13	Lindberg/Blue M
Wet bench	JST Manufacturing Inc.	17391-015-00	Wet bench used for piranha cleaning