Depolymerisierbare olefinische Polymere auf Basis von Cyclooctenmonomeren mit Schmelzring

Zusammenfassung

Hier beschreiben wir Protokolle für die Herstellung von trans-Cyclobutan-fusionierten Cyclooctenen (tCBCO), deren Polymerisation zur Herstellung depolymerisierbarer olefinischer Polymere und die Depolymerisation dieser Polymere unter milden Bedingungen. Zusätzlich werden Protokolle zur Herstellung von depolymerisierbaren Netzwerken und zum Formpressen von starren linearen Kunststoffen auf Basis dieses Systems beschrieben.

Zusammenfassung

Der wachsende Verbrauch synthetischer Polymere und die Anhäufung von Polymerabfällen haben zu einem dringenden Bedarf an neuen Wegen zu nachhaltigen Materialien geführt. Das Erreichen einer geschlossenen Polymerwirtschaft durch chemisches Recycling zu Monomer (CRM) ist ein solcher vielversprechender Weg. Unsere Gruppe berichtete kürzlich über ein neues CRM-System, das auf Polymeren basiert, die durch Ringöffnungsmetathese-Polymerisation (ROMP) von trans-Cyclobutan-fusionierten Cycloocten-Monomeren (tCBCO) hergestellt wurden. Dieses System bietet mehrere entscheidende Vorteile, darunter die einfache Polymerisation bei Umgebungstemperaturen, die quantitative Depolymerisation zu Monomeren unter milden Bedingungen und eine breite Palette von Funktionalitäten und thermomechanischen Eigenschaften. Hier skizzieren wir detaillierte Protokolle für die Herstellung von t-CBCO-basierten Monomeren und ihren entsprechenden Polymeren, einschließlich der Herstellung elastischer Polymernetzwerke und des Formpressens von linearen thermoplastischen Polymeren. Wir skizzieren auch die Herstellung von E-Alken-t-CBCO-Monomeren mit hohem Ringstamm und deren lebende Polymerisation. Schließlich werden auch die Verfahren zur Depolymerisation von linearen Polymeren und Polymernetzwerken demonstriert.

Einleitung

Die vielseitige und robuste Natur synthetischer Polymere hat sie zu einem allgegenwärtigen Bestandteil der modernen menschlichen Existenz gemacht. Auf der anderen Seite machen die gleichen robusten und umweltbeständigen Eigenschaften Polymerabfälle äußerst langlebig. Zusammen mit der Tatsache, dass ein großer Teil aller jemals hergestellten synthetischen Polymere auf^{Deponien 1} gelandet ist, hat dies berechtigte Bedenken hinsichtlich ihrer Auswirkungen auf die Umwelt aufgeworfen². Darüber hinaus hat der Open-Loop-Charakter der traditionellen Polymerwirtschaft zu einem stetigen Verbrauch petrochemischer Ressourcen und einem wachsenden Kohlenstoff-Fußabdruck geführt³. Vielversprechende Wege zu einer geschlossenen Polymerwirtschaft sind daher sehr gefragt.

Das chemische Recycling zu Monomer (CRM) ist ein solcher Weg. Der Vorteil von CRM gegenüber herkömmlichem Recycling besteht darin, dass es zur Regeneration von Monomeren führt, die zur Herstellung unberührter Polymere verwendet werden können, im Gegensatz zum mechanischen Recycling von Materialien mit sich verschlechternden Eigenschaften über mehrere Verarbeitungszyklen. Polymere auf Basis ringöffnender Polymerisationen haben sich als besonders attraktive Wege zu CRM-Materialien erwiesen⁴. Die Thermodynamik der Polymerisation ist typischerweise ein Wechselspiel zwischen zwei gegensätzlichen Faktoren: der Polymerisationsenthalpie (ΔH p, die typischerweise negativ ist und die Polymerisation begünstigt) und der Entropie der Polymerisation (ΔS_p, die ebenfalls typischerweise negativ ist, aber die Polymerisation ablehnt), wobei die Deckentemperatur (T_c) die Temperatur ist, bei der sich diese beiden Faktoren ausgleichen⁵ . Damit ein Polymer unter praktischen und wirtschaftlich vorteilhaften Bedingungen CRM kann, muss das richtige Gleichgewicht von ΔH_p und ΔS_p erreicht werden. Cyclische Monomere erlauben eine bequeme Möglichkeit, diese Faktoren über die Wahl der geeigneten Ringgröße und -geometrie abzustimmen, da hier_ΔHp primär durch die Ringdehnung der cyclischen Monomere ^4,5 bestimmt wird. Als Ergebnis wurden CRM-Polymere mit einer Vielzahl von Monomeren von späten 6,7,8,9,10,11 berichtet. Aus diesen Systemen sind aus Cyclopentenen hergestellte ROMP-Polymere aufgrund des eher günstigen Ausgangsmaterials und der hydrolytischen und thermischen Stabilität der Polymere besonders vielversprechend. Darüber hinaus ist die Depolymerisation in Abwesenheit eines Metathesekatalysators kinetisch nicht durchführbar, was trotz eines niedrigen _{Tc 12} eine hohe thermische Stabilität bietet. Cyclopentene (und andere Monomere, die auf kleinen zyklischen Strukturen basieren) stellen jedoch eine zentrale Herausforderung dar - sie können nicht ohne weiteres funktionalisiert werden, da das Vorhandensein funktioneller Gruppen auf dem Rückgrat die Thermodynamik der Polymerisation auf drastische und manchmal unvorhersehbare Weise beeinflussen kann^13,14.

Vor kurzem berichteten wir über ein System, das einige dieser Herausforderungen überwindet¹⁵. Inspiriert von Beispielen von Cyclooctenen mit niedriger Dehnung in der Literatur ^16,17 wurde ein neues CRM-System auf Basis von ROMP-Polymeren von trans-Cyclobutan-fusionierten Cyclooctenen (tCBCO) entworfen (Abbildung 1A). Die t-CBCO-Monomere konnten im Grammmaßstab aus dem [2+2] Photo-Cycloaddukt von Maleinsäureanhydrid und 1,5-Cyclooctadien hergestellt werden, das leicht funktionalisiert werden konnte, um einen vielfältigen Satz von Substituenten zu erhalten (Abbildung 1B). Die resultierenden Monomere hatten Ringstämme, die mit Cyclopenten vergleichbar waren (~5 kcal·mol⁻¹, berechnet mit DFT). Thermodynamische Untersuchungen ergaben ein niedriges ΔH p (−1,7 kcal·mol−1 bis −2,8 kcal·mol−1), das durch ein niedrigesΔ S_p (−3,6 kcal·mol⁻¹· K−1 bis −4,9 kcal·mol⁻¹· K⁻¹), was die Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht (bei hohen Monomerkonzentrationen) und eine nahezu quantitative Depolymerisation (>90%, unter verdünnten Bedingungen) bei Umgebungstemperaturen in Gegenwart des Grubbs-II-Katalysators (G2) ermöglicht. Es wurde auch gezeigt, dass Materialien mit unterschiedlichen thermomechanischen Eigenschaften erhalten werden können, während die Leichtigkeit der Polymerisation / Depolymerisation erhalten bleibt. Diese Fähigkeit wurde weiter genutzt, um ein weiches elastomeres Netzwerk (das auch leicht depolymerisiert werden konnte) sowie einen starren Thermoplast (mit Zugeigenschaften, die mit Polystyrol vergleichbar sind) herzustellen.

Ein Nachteil dieses Systems war die Notwendigkeit hoher Monomerkonzentrationen, um Zugang zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Gleichzeitig war die Polymerisation aufgrund umfangreicher Kettentransfer- und Cyclisierungsreaktionen unkontrolliert. Dies wurde in einer nachfolgenden Arbeit durch photochemische Isomerisierung des Z-Alkens in den t-CBCO-Monomeren zur Herstellung stark verspannter E-Alken-t-CBCO-Monomere¹⁸ adressiert. Diese Monomere konnten bei niedrigen anfänglichen Monomerkonzentrationen (≥25 mM) in Gegenwart von Grubbs-I-Katalysator (G1) und überschüssigem Triphenylphosphin (PPh3) schnell und lebend polymerisiert werden. Die Polymere könnten dann depolymerisiert werden, um die Z-Alkenform der Monomere zu erhalten. Dies hat Möglichkeiten geschaffen, Zugang zu neuen depolymerisierbaren Polymerarchitekturen zu erhalten, einschließlich Blockcopolymeren und Pfropf-/Flaschenbürsten-Copolymeren.

In dieser Arbeit werden detaillierte Protokolle für die Synthese von t-CBCO-Monomeren mit verschiedenen funktionellen Gruppen und deren Polymerisation sowie die Depolymerisation der resultierenden Polymere skizziert. Darüber hinaus werden Protokolle zur Herstellung von Hundeknochenproben eines weichen elastomeren Netzwerks und deren Depolymerisation sowie zum Formpressen des N-Phenylimid-substituierten starren thermoplastischen Polymers beschrieben. Schließlich werden auch Protokolle für die Photoisomerisierung eines t-CBCO-Monomers zu seiner verseilten E-Alken-t-CBCO-Form und seinem anschließenden lebenden ROMP diskutiert.

Protokoll

HINWEIS: Die unten beschriebenen Protokolle sind detaillierte Formen von experimentellen Verfahren, die zuvor 15,18,19 berichtet wurden. Über die Charakterisierung der kleinen Moleküle und Polymere wurde bereits^{berichtet 15,18}. Darüber hinaus sollten Synthesen von Monomeren und Polymeren und die Depolymerisation von Polymeren in einem Abzug mit geeigneter persönlicher Schutzausrüstung (PSA), einschließlich Nitrilhandschuhen, Schutzbrille und einem Laborkittel, durchgeführt werden.

1. tCBCO-Monomerzubereitung¹⁵

1. [2+2] Photoaddition
   1. Zu einem Quarzrohr Maleinsäureanhydrid (5,4 g, 55,1 mmol, 1 Äquiv.), Cyclooctadien (7,42 ml, 6,55 g, 61 mmol, 1,1 Äquiv.) und 150 ml trockenes Aceton hinzufügen.
   2. Verschließen Sie den Quarzkolben mit einem Gummiseptum und führen Sie eine 6-Zoll-Nadel ein, die mit der N₂ auf einer Schlenk-Linie verbunden ist, und eine kleinere Entlüftungsnadel. Rühren Sie die Lösung auf einer magnetischen Rührplatte um, während Sie mit_N2 für ~30 min blubbern. Entfernen Sie anschließend die Nadeln.
   3. Rüsten Sie den Photoreaktor mit 300-nm-Lampen aus und legen Sie den Kolben hinein, der an einer vertikalen Stütze festgeklemmt ist. Stellen Sie sicher, dass Sie die Oberseite des Photoreaktors locker abdecken, um die Außenseite vor UV-Strahlung zu schützen, und schalten Sie den Kühlventilator und die UV-Lampen ein.
   4. Nach der Bestrahlung über Nacht die Mischung auf einen Rotavap konzentrieren, bis der größte Teil des Lösungsmittels entfernt ist (Heizbad des Rotavap auf ~40 °C eingestellt, ein Vakuum von ~400-500 mbar). Einige unlösliche Nebenprodukte können auch an der Wand des Quarzrohrs gefunden werden.
   5. Verwenden Sie die nach der Lösungsmittelentfernung erhaltene Rohverbindung 1 für den nächsten Schritt ohne weitere Reinigung.
2. Methylestersäure 2
   1. Die Rohmasse 1 in 150 ml Methanol wird in einem mit einem Kondensator ausgestatteten Einhalskolben mit Rundboden aufgehängt.
   2. Das Gemisch in einem Ölbad über einer Rührplatte für 5 h zurückfließen lassen und dann auf Raumtemperatur (RT) abkühlen lassen.
   3. Filtern Sie die resultierende Suspension und konzentrieren Sie das Filtrat auf einen Rotavap (Heizbad bei ~45 °C, Vakuum <300 mbar). Während des Rückflusses wird die Reaktionssuspension allmählich zu einem homogenen klaren System mit einem Stück unlöslicher Nebenprodukte.
   4. Die Rohverbindung 2 wird durch Säulenchromatographie unter Verwendung von 3:7 Ethylacetat/Hexan als Elutionsmittel gereinigt (ein allgemeines Verfahren für die Säulenchromatographie wird in Abschnitt 2 beschrieben).
   5. Ferner wird Produkt 2 durch Rekristallisation (Rekristallisation wird unter Verwendung etablierter Techniken 20 durchgeführt) aus einer gesättigten Lösung in Ethylacetat (EA) / Hexan (~³⁰% v / v EA) gereinigt, um Isomere aus der Photoreaktion zu entfernen, wobei die Methylestersäure 2 als kristallines weißes Pulver entsteht (Gesamtausbeute: 1,7 g, ~ 12,9%).
3. Dimethylestermonomer M1
   1. In einen 50-ml-Rundkolben mit Rührstab werden Methylestersäure 2 (600 mg, 2,52 mmol, 1 Äquiv.), 4-Dimethylaminopyridin DMAP (61 mg, 0,5 mmol, 0,2 Äquiv.), Methanol (0,2 ml, 0,161 mg, 5,04 mmol, 2 Äquiv.) und trockenes Dichlormethan DCM (25 ml) gegeben.
   2. Der Kolben wird in ein Eisbad gegeben und 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimidhydrochlorid (EDC∙HCl; 966 mg, 5,04 mmol, 2 Äquiv.) in die Lösung gegeben.
   3. Lassen Sie die Mischung auf RT erwärmen und rühren Sie über Nacht auf einer magnetischen Rührplatte um.
   4. Die Mischung wird mit Dichlormethan (DCM) verdünnt, zusammen mit Sole (etwa 1/2 des Volumens der DCM-Lösung) in einen 250-ml-Scheidetrichter gegeben und die Mischung gerührt. Sammeln Sie die organische Phase (diese Solewäsche hilft, wässrige Verunreinigungen und Wasser in der organischen Phase zu entfernen).
   5. Über Natriumsulfat (Na2SO4) trocknen: Die Lösung in einen konischen Kolben geben und_Na2SO4 portionsweise unter Schwenken des Kolbens hinzufügen; Wiederholen Sie dies, bis ein weiter hinzugefügtes_Na2SO4 nicht verklumpt.
   6. Filtern Sie diese Lösung durch Schwerkraftfiltration durch ein Filterpapier (Grad 2, Porengröße ~8 μm), das in einen Trichter gegeben wird. Konzentrieren Sie die Lösung auf einen Rotavap mit dem Heizbad bei 40 ° C und unter einem Vakuum von ~ 650-700 mbar (verringern Sie das Vakuum, wenn sich die Lösung konzentriert und die Lösungsmittelverdampfung langsamer wird, aber stellen Sie sicher, dass die Lösung nicht aggressiv kocht, um Spritzer und Verunreinigungen der Rotavap-Vorrichtungen zu vermeiden).
   7. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie unter Verwendung eines 1:4 EA/Hexan-Gemisches als Elutionsmittel gereinigt und auf ein Rotavap (Heizbad bei 40 °C, 240-300 mbar Vakuum) konzentriert, um die Verbindung M1 als weißen Feststoff (509 mg, Ausbeute: 80%) zu erhalten.
4. Diacid 4
   1. In einen 50-ml-Rundkolben mit Rührstab wird eine Lösung von Natronlauge (NaOH) (1,68 g, 42 mmol, 16,7 Äquiv.) in Wasser (20 ml) gegeben, gefolgt von 600 mg Methylestersäure 2 (600 mg, 2,52 mmol , 1 Äquiv.).
   2. Das Reaktionsgemisch bei 60 °C ~14 h umrühren.
   3. Sobald die Reaktion abgeschlossen ist, kühlen Sie auf RT ab und stellen Sie den Kolben in ein Eisbad. 3 M HCl hinzufügen, bis die Lösung neutralisiert ist (wie mit einem Streifen pH-Papier überprüft).
   4. Die Mischung wird mit ~150 mL EA (x5) in einem Scheidetrichter extrahiert und die organische Schicht über_Na2SO4 getrocknet(zum Trocknungsverfahren siehe die Synthese von M1).
   5. Entfernen Sie das Na₂SO₄ durch Schwerkraftfiltration und waschen Sie die im Trichter eingeschlossenen Rückstände mit zusätzlichem EA (x3).
   6. Konzentrieren Sie sich auf ein Rotavap (Heizbad bei ~40 °C, ~150-200 mbar Vakuum, Verringerung des Vakuums, um eine gleichmäßige Lösungsmittelverdampfungsrate zu gewährleisten), um die Disäure 3 als weißen Feststoff (Ausbeute: 470 mg, ~83,2%)
5. Dibutylestermonomer 5
   1. In einen 50-ml-Rundkolben mit Rührstab werden Diacid-4 (941 mg, 4,20 mmol, 1 Äquiv.), 4-Dimethylaminopyridin (DMAP; 205,5 mg, 1,68 mmol, 0,4 Äquiv.), n-Butanol (0,845,7 ml, 684,9 mg, 9,24 mmol, 2,2 Äquiv.) und trockenes DCM (60 ml) gegeben.
   2. Der Kolben wird in einem Eisbad abgekühlt und EDC∙HCl (3220,06 mg, 16,8 mmol, 4,0 äquiv.) in die Lösung gegeben.
   3. Lassen Sie die Mischung auf RT erwärmen und rühren Sie über Nacht (~ 12 h) für den Abschluss der Reaktion.
   4. Verdünnen Sie die Mischung mit ~ 120 ml DCM und waschen Sie mit ~ 200 ml Salzlake in einem 500 ml Separatorentrichter (um eine Solewäsche durchzuführen, siehe das Verfahren zur Synthese von M1).
   5. Über_Na2SO4 trocknen, filtrieren (zum Trocknen und Filtern der Lösung, siehe Verfahren zur Synthese von M1) und auf ein Rotavap konzentrieren (Heizbad bei ~40 °C und einem Vakuum von ~600-700 mbar).
   6. Das Rohproduktgemisch wird mittels Säulenchromatographie gereinigt, wobei ein 1:9 EA/Hexan-Gemisch als Elutionsmittel verwendet wird .
   7. Entfernen Sie das Lösungsmittel auf einem Rotavap (Heizbad bei ~40 °C, ~240-300 mbar Vakuum), um das Produkt M2 als klares, farbloses Öl zu erhalten (Ausbeute: 540 mg, 38,3%).
6. Anhydrid 1
   1. In einen 50-ml-Rundkolben mit Rührstab werden Diacid 3 (2,00 g, 8,92 mmol, 1 Äquiv.) und 20 ml Essigsäureanhydrid gegeben.
   2. Erhitzen Sie die Suspension auf Rückfluss (~140 °C) und halten Sie sie über Nacht auf dieser Temperatur (ca. 14 h).
   3. Um Essigsäureanhydrid zu entfernen, führen Sie eine Vakuumdestillation durch.
      1. An den Kolben mit der Reaktionsmischung wird ein Kurzweg-Destillationsapparat mit einem Aufnahmekolben befestigt und an das Vakuum angeschlossen (bei zunächst geschlossener Vakuumleitung). Stellen Sie den Reaktionskolben in ein Ölbad und schalten Sie das Vakuum ein (ein Vakuum unter 1.000 mTorr ist vorzuziehen).
      2. Sammeln Sie alle Dämpfe, die bei RT auftreten, und erhöhen Sie die Temperatur allmählich ~ 10 ° C (die obere Grenze hängt von der Stärke des Vakuums ab), bis das Reaktionsgemisch trocken ist.
   4. Verwenden Sie das Anhydrid 1 für den nächsten Schritt direkt ohne weitere Reinigung.
7. Imidmonomer M3
   1. Das Anhydrid 1 (1,84 g, 8,92 mmol, 1,0 Äquiv.) wird in Aceton (8 ml) gelöst und Anilin ( 1,63 ml, 17,84 mmol, 2,0 äquiv.) tropfenweise hinzugefügt.
   2. Lassen Sie die Reaktion für ca. 3 h ablaufen, gefolgt von einer Saugfiltration. Zur Saugfiltration legen Sie einen Büchner-Trichter auf einen Erlenmeyerkolben mit Widerhaken und verbinden ihn mit dem Vakuum. Schalten Sie das Vakuum ein und filtern Sie das Reaktionsgemisch wie gewohnt.
   3. Waschen Sie den Feststoff mit einer kleinen Menge Aceton und trocknen Sie ihn im Vakuum, um die Aminsäure als weißen Feststoff zu erhalten (Ausbeute: 2,5 g, 72%).
   4. Die Aminsäure wird zusammen mit Natriumacetat (1,10 g, 13,38 mmol, 1,5 Äquiv.) in einen 50-ml-Rundkolben gegeben, gefolgt von 15 ml Essigsäureanhydrid.
   5. Rühren Sie die resultierende Suspension über Nacht bei 100 °C um (sie wird allmählich klar).
   6. Gießen Sie die Mischung in 100 ml kaltes Wasser und lassen Sie sie 30 min rühren.
   7. Führen Sie eine Saugfiltration durch und waschen Sie den weißen Rückstand 3x mit 50 ml Wasser, lösen Sie ihn dann wieder in 100 ml DCM auf und trocknen Sie ihn über_Na2SO4 (zum Trocknen und Filtern der Lösung siehe Verfahren zur Synthese von M1).
   8. Nach Filtration und Entfernung des Lösungsmittels mittels Rotavap (Heizbad bei ~40 °C und Vakuum von ~600-700 mbar) wird das Rohprodukt mittels Säulenchromatographie unter Verwendung von DCM als Elutionsmittel gereinigt und durch Rekristallisation²⁰ aus Toluollösung weiter gereinigt, um Imidmonomer M3 als weiße Kristalle zu erhalten (Ausbeute: 1,2 g, ~47,6%).
8. Vernetzer XL
   1. In einen Rundkolben mit Rührstab werden Estersäure 2 (624,0 mg, 2,62 mmol, 1,0 Äquiv.), DMAP (64,1 mg, 0,5 mmol, 0,2 Äquiv.), 1,4-Butandiol (111,8 mg, 1,24 mmol, 0,47 Äquiv.) und trockenes DCM (50 ml) gegeben.
   2. Der Kolben wird in ein Eisbad gegeben und EDC∙HCl (1000,0 mg, 5,22 mmol, 2,0 äquiv.) in die Lösung gegeben.
   3. Lassen Sie die Mischung auf RT erwärmen und rühren Sie über Nacht.
   4. Verdünnen Sie die Mischung mit ~ 100 ml DCM und waschen Sie sie mit ~ 150 ml Salzlake in einem Scheidetrichter (um eine Solewäsche durchzuführen, sehen Sie sich das Verfahren für die Synthese von M1 an).
   5. Über_Na2SO4 trocknen, filtrieren (zum Trocknen und Filtern der Lösung, siehe Verfahren zur Synthese von M1) und auf einen Rotavap konzentrieren.
   6. Das Rohproduktgemisch wird mittels Säulenchromatographie gereinigt, wobei ein 3:7 EA/Hexan-Gemisch als Elutionsmittel verwendet wird .
   7. Entfernen Sie das Lösungsmittel auf einem Rotavap und verwenden Sie ein Hochvakuum (Heizbad bei ~40 °C, ~240-300 mbar Vakuum), um den Vernetzer XL als weißen Feststoff (Ausbeute: 239 mg, ~32,0 %) zu erhalten.

2. Säulenchromatographie

HINWEIS: Das Folgende ist ein allgemeines Verfahren für die Säulenchromatographie, wie es für die hierin beschriebenen Verbindungen durchgeführt wird.

1. Bereiten Sie das Rohprodukt für das Laden vor: Lösen Sie das Rohprodukt in einer kleinen Menge Elutionsmittel auf, fügen Sie ~ 2x-3x das Gewicht des Rohprodukts in Kieselsäure hinzu und rotavap, um Lösungsmittel zu entfernen, bis die Mischung ein rieselfähiges Pulver bildet.
2. Klemmen Sie eine Glassäule mit einer 24/40 geschliffenen Glasfuge auf der Oberseite vertikal und fügen Sie einen Baumwollpfropfen hinzu, um zu verhindern, dass die Kieselsäure ausläuft.
3. Wiegen Sie ~ 40x-60x das Gewicht des Rohprodukts in Kieselsäure, bereiten Sie eine Aufschlämmung im Eluenten vor und gießen Sie diese in die Glassäule.
4. Lassen Sie die Säule ab, bis das Lösungsmittel die Oberseite der Kieselsäure erreicht, und klopfen Sie vorsichtig auf die Säule, um die Kieselsäure zu verpacken.
5. Das Rohproduktgemisch aus Schritt 2.1 wird mit einem Trichter in die Kolonne geladen und das Elutionsmittel in die Kolonne gegeben.
6. Die Fraktionen werden in 20-ml-Reagenzgläsern gesammelt und mit Dünnschichtchromatographie (TLC) überwacht, um Fraktionen zu identifizieren, die reine isolierte Produkte^{enthalten 21}.
   HINWEIS: Die Säulengröße wird durch die Menge an verwendeter Kieselsäure bestimmt. Für die Kieselsäurebeladung von ~40-100 g wird eine Säule mit einem Durchmesser von 28 mm verwendet. Für größere Beladungen wird eine Säule mit 40 mm Durchmesser verwendet.

3. Photochemische Isomerisierung¹⁸

ANMERKUNG: Die Photoisomerisierung wurde aus einem Literaturverfahren²² adaptiert.

1. Zu einer Zirkulationssäule wird Baumwoll- und Silbernitrat (AgNO3)-imprägniertes Silikagel 22 (2,84 g AgNO₃, 16,72 mmol, 2 äquiv.) hinzugefügt. Füllen Sie den Rest der Säule mit unbehandeltem Kieselgel, um ein Auslaufen des AgNO₃ zu verhindern, und fügen Sie anschließend ein weiteres Stück Baumwolle hinzu.
2. Wickeln Sie die Säule mit Aluminiumfolie ein und verbinden Sie sie mit einem Schlauch an beiden Enden. Verbinden Sie ein Ende der Säule mit einer Dosierpumpe für die Umwälzung, wobei ein weiteres Stück Schlauch aus der Dosierpumpe kommt.
3. Beide Enden des Schlauchs werden in einen Kolben mit 200 ml 2:3 v/v Et₂O/Hexan gegeben und 2 h lang zirkuliert, um die Säule fest zu verpacken und mögliche Undichtigkeiten zu überprüfen.
4. In der Zwischenzeit werden M1 (2,81 g, 8,36 mmol, 1 Äquiv.) und Methylbenzoat (2,27 g, 16,72 mmol, 2 Äquiv.) in einem 2:3 v/v Diethylether (Et_2O)/Hexanlösungsmittelgemisch in einem Quarzrohr gelöst. Statten Sie die Photoreaktionskammer mit 254 nm Wellenlängenlampen aus.
5. Nachdem Sie bestätigt haben, dass die Säule nicht undicht ist, ersetzen Sie den Kolben durch das Quarzrohr, legen Sie es in die Photoreaktionskammer und setzen Sie die Zirkulation (Durchflussrate von ~ 10 ml / min) mit dem Quarzrohr unter Bestrahlung für 16 h fort. Der Reaktionsaufbau in diesem Stadium ist in Abbildung 3 dargestellt.
   HINWEIS: Die Zirkulationssäule sollte so ausgerichtet sein, dass das Reaktionsgemisch zuerst durch das AgNO3-imprägnierte Kieselgel fließt, gefolgt vom unbehandelten Kieselgel nacheinander.
6. Ziehen Sie den Schlauch nach dem Ausschalten des Photoreaktors über den Lösungsspiegel und zirkulieren Sie für weitere 1 Stunde, um die Säule zu trocknen. Packen Sie in der Zwischenzeit eine weitere Säule mit einer Silikagelschicht unten und dem AgNO 3-imprägnierten Kieselgel (2,84 g) oben ein.
7. Entleeren Sie die Zirkulationssäule und laden Sie ihren Inhalt in die in Schritt 3.6 verpackte Kieselsäuresäule. Sammeln und konzentrieren Sie die Lösung aus dem Quarzrohr; Fügen Sie dies auch der in Schritt 3.6 verpackten Silica-Spalte hinzu.
8. Die Säule wird mit 2:3 v/v Et₂O/Hexan (5x das Volumen der stationären Phase) gewaschen, um Methylbenzoat und M1 zu sammeln, gefolgt vom Waschen mit Aceton (5x das Volumen der stationären Phase), um den EM1-Silberionenkomplex zu sammeln.
9. Nachdem Aceton auf einem Rotavap entfernt wurde, fügen Sie eine Mischung aus 200 ml DCM und 200 ml konzentriertem wässrigem Ammoniak zum Rückstand hinzu und rühren Sie für 15 min.
10. Sammeln Sie die organische Phase, waschen Sie sie mit Wasser und Salzlösung in einem Scheidetrichter. Die organische Phase über_Na2SO4 trocknen, filtrieren und das Filtrat einkonzentrieren.
11. Das Rohgemisch wird durch Säulenchromatographie unter Verwendung eines 2:3 Et₂O/Hexangemisches als Elutionsmittel gereinigt. Entfernen Sie das Lösungsmittel auf einem Rotavap und trocknen Sie es unter Hochvakuum, während Sie in ein flüssiges Stickstoffbad gegeben werden, um reines E M1 als weißen Feststoff zu erhalten (Ausbeute: 0,93 g, ~ 33%). HINWEIS: Das Flüssigstickstoffbad wird hier zum Gefriertrocknen des Monomers verwendet. Zu diesem Zweck kann auch ein Trockeneis-/Acetonbad verwendet werden; Die Verwendung von Kryoprotektionshandschuhen wird empfohlen.

4. Polymersynthese

1. Synthese linearer Polymere durch konventionelles ROMP¹⁵
   HINWEIS: Polymere wurden durch Ringöffnungsmetathese-Polymerisation (ROMP) entsprechender Monomere über ein identisches Verfahren synthetisiert. Das Verfahren wird im Folgenden am Beispiel von P1 beschrieben.
   1. Dimethylestermonomer M1 (459 mg, 1,82 mmol, 1 Äquiv.) wird in DCM (400 μL) in einer 3-Dram-Durchstechflasche mit einem Rührbalken gelöst.
   2. Zur Monomerlösung werden 59 μL einer Grubbs II Katalysator (G2) Stammlösung (Konzentration: 52,37 mg/ml, Menge G2: 3,09 mg, 0,00364 mmol, 0,002 äquivalent) in DCM gegeben.
   3. Die Mischung 6 h bei RT umrühren lassen und durch Zugabe von Ethylvinylether (300 μL) und Rühren weitere 30 min abschrecken.
   4. Verdünnen Sie die Mischung mit 5 ml DCM und fügen Sie die Partikel des Katalysatorfängers (siehe Materialtabelle ) (350 mg) hinzu.
   5. Nach dem Rühren über Nacht die Suspension durch einen Celite-Plug filtrieren und auf einen Rotavap (Wasserbad bei ~40 °C, 600-700 mbar Vakuum) konzentrieren.
   6. Nach zweimaligem Ausfällen in kaltem Methanol und Trocknen im Vakuum erhält man isoliertes Polymer P1 als weißen Feststoff.
2. Synthese linearer Polymere durch lebendes ROMP¹⁸
   HINWEIS: Die Polymerisation wird in einem mit N₂ gefüllten Handschuhfach durchgeführt. Stammlösungen von EM1, PPh3 (Triphenylphosphin) und G1 in THF (Tetrahydrofuran) werden im Handschuhfach hergestellt. Alle Durchstechflaschen und Rührstäbe sollten vor der Polymerisation über Nacht im Ofen getrocknet werden. Stellen Sie außerdem sicher, dass die Arbeitsflächen frei von G1 sind, da selbst geringe Mengen des Katalysators zu einer unbeabsichtigten Einleitung der Polymerisation führen können.
   1. Bereiten Sie Stammlösungen für EM1, PPh₃ bzw. G1 in THF vor.
   2. In eine Durchstechflasche mit einem Rührbalken EM1 (517 mg, 1,19 mmol, 1,0 äquiv.) bzw._{PPh 3} (60,5 mg, 0,18 mmol, 0,15 äquiv.) aus ihren Stammlösungen geben.
   3. Fügen Sie zusätzliches THF hinzu, so dass die Monomerkonzentration 0,25 M beträgt.
   4. G1 (3,16 mg, 2,97 μmol, 0,0025 äquiv.) zugeben und die Mischung 10 min rühren lassen.
   5. Fügen Sie Ethylvinylether (1 ml) hinzu, um die Polymerisation zu löschen, und rühren Sie die Mischung für weitere 30 min. Das Polymer dreimal in Methanol ausfällt und über Nacht auf einer Vakuumleitung trocknen.
3. Synthese des Polymernetzwerks PN1¹⁵
   1. tCBCO-Monomer M2 (660 mg, 1,8 mmol, 1 Äquiv.) und Vernetzer XL (106,2 mg, 0,2 mmol, 0,11 Äquiv.) in eine 4-Dram-Glasdurchstechflasche geben. DCM (500 μL) dazu geben und mit einem Wirbelmischer auflösen.
   2. Fügen Sie G2 (3,4 mg, 0,004 mmol, 0,0022 äquiv.) hinzu und rühren Sie manuell, um die Auflösung sicherzustellen.
   3. Die Lösung wird mit einer Glaspipette in eine Form aus Polytetrafluorethylen (PTFE) mit sechs Kavitäten gegeben (Gesamtabmessungen des Hohlraums: Länge 25 mm, Breite 8,35 mm und Tiefe 0,8 mm; Messmaße: Länge 5 mm, Breite 2 mm) (Abbildung 4B). Lassen Sie das Netzwerk bei RT (24 h) und bei −6 °C für 24 h aushärten.
   4. Entfernen Sie die Probe vorsichtig aus der Form (ein Spatel kann verwendet werden, um eine Ecke der Probe aus dem Hohlraum zu entfernen, und eine Pinzette kann verwendet werden, um sie zu entfernen). Tauchen Sie die Probe in eine 20-ml-Durchstechflasche mit ~5 mL Ethylvinylether für 4 h.
   5. Legen Sie die vorbereitete Probe in einen Zellulosefingerhut und legen Sie sie in eine Soxhlet-Extraktionsvorrichtung.
   6. Befestigen Sie den Soxhlet-Extraktor auf einem 500-ml-Rundkolben mit 250 mL CHCl₃ (Chloroform) und legen Sie ihn in ein Ölbad. Befestigen Sie einen Kondensator an der Oberseite des Soxhlet-Abzugs.
   7. Decken Sie den Arm des Absaugers, der den Dampfstrom vom Kolben zum Kondensator leitet, mit Aluminiumfolie zur Isolierung ab. Lassen Sie das Lösungsmittel für 14 h zurückfließen
   8. Nehmen Sie die Probe aus dem Fingerhut, legen Sie sie auf ein Stück Papiertuch, das auf eine saubere Oberfläche gelegt wird, decken Sie sie ab (zu diesem Zweck kann eine kleine Schachtel mit Deckel verwendet werden) und lassen Sie das Lösungsmittel unter Umgebungsbedingungen für ~ 6 h verdampfen.
      HINWEIS: Das Abdecken der Probe ist wichtig, um eine allmähliche Verdampfung zu gewährleisten und ein Reißen der Probe beim Trocknen zu verhindern.
   9. Legen Sie die Probe in eine 20-ml-Durchstechflasche und stellen Sie sie unter ein Vakuum, um vollständig zu trocknen, wobei regelmäßig gewogen wird, bis kein Gewichtsverlust erkennbar ist.

5. Depolymerisation

1. Depolymerisation von linearem Polymer (P1)¹⁹
   HINWEIS: Im Folgenden finden Sie das allgemeine Verfahren zur Depolymerisation von linearen t-CBCO-basierten Polymeren.
   1. Das Polymer P1 (30 mg, 0,119 mmol., 1 Äquiv.) wird in eine Durchstechflasche aus 3-Tropfen-Glas gegeben und in 4706 μL CDCl₃ (deuteriertes Chloroform) gelöst.
   2. G2 (3 mg, 0,0035 mmol., 0,0297 äquiv.) werden in einer Durchstechflasche aus 1-Dram-Glas gewogen und 148,6 μl CDCl₃ hinzugefügt, um es aufzulösen.
   3. Mit einer Mikropipette werden 50 μL der Lösung von G2 zur Lösung von P1 gegeben. Die Gesamtkonzentration der olefinischen Gruppen muss 25 mM betragen. Teilen Sie den Inhalt der Durchstechflasche in drei verschiedene Durchstechflaschen auf, die drei Replikaten entsprechen.
   4. Die Durchstechflaschen für ~16 h in ein Wasserbad bei 30 °C geben. Dann fügen Sie 50 μL Ethylvinylether hinzu, um G2 zu löschen
      HINWEIS: Das Ausmaß der Depolymerisation kann mittels 1-H-NMR-Spektroskopie aus dem Verhältnis der Integration des Monomer-Olefinsignals (5,5-5,8 ppm) zur Summe der Monomer- und Polymer/Oligomer-Olefinsignale (5,2-5,3 ppm) ermittelt werden.
2. Depolymerisation des Polymernetzwerks (PN1)¹⁵
   1. Berechnen Sie die olefinischen Gruppen pro Gramm Polymernetzwerk. Im folgenden Beispiel besteht das Material aus 90 Mol-% Butylestermonomer M2 (M.W. = 366,47 g/mol) und 10 Mol-% Vernetzer XL (M.W. = 530,65 g/mol). Dies führt zu PN1 mit 382,9 g/mol Olefingruppen (oder 2,61 mmol Olefingruppen pro Gramm PN1).
   2. Das Polymernetzwerk PN1 (17,7 mg, 0,046 mmol, 1 Äquiv.) wird in eine Durchstechflasche aus 1-Dram-Glas gegeben und 1,8 ml CDCl₃ hinzugefügt.
   3. Wägen Sie G2 (5 mg) in einer Durchstechflasche aus 1-Dram-Glas ab und fügen Sie 256,1 μl CDCl₃ hinzu, um es aufzulösen.
   4. 40 μL der Lösung von G2 (entsprechend 0,92 μmol oder 2 Mol-% G2) in die Durchstechflasche mit PN1 in CDCl₃ geben. Die Gesamtkonzentration der olefinischen Gruppen muss 25 mM betragen.
   5. Die Durchstechflasche mit PN1 und G2 für ~2 h in ein Wasserbad bei 50 °C geben. Dann fügen Sie dieser Mischung 100 μL Ethylvinylether hinzu, um G2 zu löschen.
      HINWEIS: Das Ausmaß der Depolymerisation kann mittels 1-H-NMR-Spektroskopie aus dem Verhältnis der Integration des Monomer-Olefinsignals (5,5-5,8 ppm) zur Summe der Monomer- und Polymer/Oligomer-Olefinsignale (5,2-5,3 ppm) ermittelt werden.

6. Vorbereitung von Zugproben für P3¹⁵

1. P3 (1 g) wird in Dichlormethan (3 ml) mit Butylhydroxytoluol (BHT) (500 ppm in Bezug auf das Polymer) gelöst.
2. Die Lösung auf eine Petrischale legen, die mit einer Polytetrafluorethylenfolie (PTFE) ausgekleidet ist, und unter Umgebungsbedingungen trocknen lassen (8 h). Stellen Sie die Petrischale über Nacht (~16 h) in einen Vakuumofen bei 70 °C unter Vakuum.
3. Aus dem Ofen nehmen und die Petrischale auf RT abkühlen lassen. Entfernen Sie das Polymer aus der PTFE-Folie und zerkleinern Sie es in kleinere Stücke.
4. Ober- und Unterplatte einer Carverpresse auf 150 °C vorheizen und die Temperatur 20 min ausgleichen lassen. Um den Temperatursollwert anzugeben, halten Sie die Taste * gedrückt und erhöhen oder verringern Sie den Sollwert mithilfe der Tasten mit den nach oben bzw. unten zeigenden Pfeilen. Lassen Sie die Tasten für den zu fixierenden Sollwert los.
5. Decken Sie eine Stahlplatte (100 mm x 150 mm x 1 mm) mit einem PTFE-Blech ab und legen Sie die Stahl-Hundeknochenform (F) darauf. Füllen Sie die Hohlräume der Form mit dem Polymer P3.
   HINWEIS: Gesamtabmessungen des Formhohlraums: Länge 20 mm, Breite 7 mm und Tiefe 1 mm; Maße: Länge 10 mm, Breite 3 mm.
6. Decken Sie die Form mit einem PTFE-Blech und einer weiteren Stahlplatte mit den gleichen Abmessungen wie Schritt 6.5 ab.
   HINWEIS: Eine Unterfüllung der Schimmelpilzhohlräume kann zu Blasen oder Defekten in den Hundeknochenproben führen.
7. Legen Sie die obige Formbaugruppe in die beheizte Carver-Presse und wenden Sie eine Last von etwa ~ 7.000 lb mit der Handkurbel der Carver-Presse an.
8. Lassen Sie die Form die gewünschte Temperatur für 10 Minuten erreichen, gefolgt von weiteren 10 Minuten, um das Formpressen abzuschließen. Lösen Sie die Aufspannplatten der Presse und entfernen Sie die Formeinheit.
   HINWEIS: Die Form wird sehr heiß sein; Verwenden Sie hitzebeständige Handschuhe und eine Zange, um damit umzugehen.
9. Kühlen Sie die Formbaugruppe, indem Sie unter kaltem Wasser laufen; Entfernen Sie die Form von den Stahlplatten und dem PTFE-Blech. Schieben Sie die Proben von Hand heraus.

Ergebnisse

Diskutiert werden hier repräsentative Ergebnisse, die zuvor veröffentlicht^{wurden 15,18,19}. Abbildung 5 zeigt die GPC-Spuren für Polymer P1, hergestellt mit herkömmlichem ROMP mit G2 (rote Kurve)15 und lebendem ROMP von EM1 mit G1/PPh3 (schwarz)

Diskussion

Die t-CBCO-Monomere können aus einer gemeinsamen Vorstufe hergestellt werden: dem [2+2]Photocycloaddukt von Maleinsäureanhydrid und 1,5-Cyclooctadien, Anhydrid 1. Da das Rohanhydrid 1 schwer zu reinigen ist, aber leicht hydrolysiert werden kann, wird das rohe Photoreaktionsgemisch Methanolysebedingungen ausgesetzt, um die leicht isolierbare Methylestersäure 2 zu erhalten. Die Rekristallisation von 2 nach der Säulenchromatographie ist der Sc...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
1 and 3 dram vials	VWR	66011-041, 66011-100
1,4-butanediol	Sigma-Aldrich	240559-100G
1,5-cyclooctadiene	ACROS	AC297120010
1-butanol	Fisher	A399-1
20 mL scintillation vials	VWR	66022-081
Acetic Anhydride	Alfa-Aesar	AAL042950B
Acetone	Fisher	A18-20
Aluminum backed TLC plates	Silicycle	TLA-R10011B-323
Ammonium hydroxide	Fisher	A669-212
Aniline	TCI	A0463500G
BD precisionglide (18 G)	Fisher
Chloroform	Fisher	C298-4
Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel)			Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end
d-Chloroform	Cambridge Isotopes	DLM-7-100
Dichloromethane	VWR	BDH1113-19L
EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride	Chemimpex	00050
Ethyl Acetate	Fisher	E145-20
Ethyl Vinyl Ether	Sigma-Aldrich	422177-250ML
Glass chromatography columns	Fabricated in-house	D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm	The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed.
Grubbs Catalyst 1st Generation (M102)	Sigma-Aldrich	579726-1G
Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204)	Sigma-Aldrich	569747-100MG
Hexanes	Fisher	H292-20
Hydraulic press	Carver Instruments	#3912	Coupled with temperature control modules (see below)
Hydrochloric acid	Fisher	AA87617K4
Maleic Anhydride	ACROS	AC125240010
Methanol	Fisher	A412-20
Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH)	Fisher	14-850-120
Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL)	VWR	89174-491, 53547-014 and 53547-010
Photoreactor chamber	Rayonet	RPR-100
QuadraPure TU (catalyst scavenger)	Sigma-Aldrich	655422-5G
Quartz tubes	Favricated in-house	D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5"
Rotavap	Buchi
SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40	Parker		500 mL capacity
Siliaflash Irregular Silica, F60	Silicycle	R10030B-25KG
Silver Nitrate	ACROS	AC197680050
Sodium hydroxide	VWR	BDH9292-2.5KG
Steel Mold	Fabricated in-house	Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm)
Steel Plates	Fabricated in-house	100 mm x 150 mm x 1 mm
Teflon Mold (6-cavities)	Fabricated in-house	Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm)
Teflon Sheets (0.005" thick)	McMaster-Carr	8569K61
Temperature Control Modules	Omega	C9000A and C9000	°C units (two modules, one for top and one for bottom)
Triphenyl Phosphine	TCI	T0519500G
UV lamps	Rayonet	RPR2537A and RPR3000A
Vacuum pump	Welch Duoseal
Whatman Filter Paper (grade 2)	VWR	09-810F	filter paper