Деполимеризуемые олефиновые полимеры на основе плавленых кольцевых циклооктеновых мономеров

Резюме

Здесь описаны протоколы получения трансциклобутановых плавленых циклооктенов (tCBCO), их полимеризации для получения деполимеризуемых олефиновых полимеров и деполимеризации этих полимеров в мягких условиях. Дополнительно описаны протоколы подготовки деполимеризуемых сетей и компрессионного формования жестких линейных пластмасс на основе этой системы.

Аннотация

Растущее потребление синтетических полимеров и накопление полимерных отходов привели к острой потребности в новых путях к устойчивым материалам. Достижение экономики полимеров с замкнутым циклом путем химической переработки в мономер (CRM) является одним из таких многообещающих путей. Наша группа недавно сообщила о новой CRM-системе на основе полимеров, полученных путем метатезисной полимеризации с открытием кольца (ROMP) трансциклобутанских плавленых циклооктеновых (tCBCO) мономеров. Эта система предлагает несколько ключевых преимуществ, включая простоту полимеризации при температуре окружающей среды, количественную деполимеризацию в мономеры в мягких условиях, а также широкий спектр функциональных возможностей и термомеханических свойств. Здесь мы излагаем подробные протоколы получения мономеров на основе tCBCO и соответствующих им полимеров, включая подготовку упругих полимерных сетей и компрессионное формование линейных термопластичных полимеров. Мы также описываем получение высококольцевой деформации мономеров E-alkene tCBCO и их живую полимеризацию. Наконец, также демонстрируются процедуры деполимеризации линейных полимеров и полимерных сетей.

Введение

Универсальная и прочная природа синтетических полимеров сделала их вездесущим атрибутом современного человеческого существования. С другой стороны, те же прочные и экологически стойкие свойства делают полимерные отходы чрезвычайно стойкими. Это, наряду с тем фактом, что большая часть всех когда-либо произведенных синтетических полимеров оказалась на свалках¹, вызвало законную обеспокоенность по поводу их воздействия на окружающую среду². Кроме того, открытый характер традиционной полимерной экономики вызвал устойчивое потребление нефтехимических ресурсов и растущий углеродный след³. Таким образом, перспективные пути к экономике полимеров с замкнутым контуром пользуются большим спросом.

Химическая переработка в мономер (CRM) является одним из таких путей. Преимущество CRM перед традиционной переработкой заключается в том, что она приводит к регенерации мономеров, которые могут быть использованы для производства нетронутых полимеров, в отличие от механической переработки материалов с ухудшающимися свойствами в течение нескольких циклов обработки. Полимеры на основе кольцевых полимеризаций оказались особенно привлекательными путями к материалам CRM⁴. Термодинамика полимеризации обычно представляет собой взаимодействие между двумя противоположными факторами: энтальпией полимеризации (ΔH p, которая обычно отрицательна и благоприятствует полимеризации) и энтропией полимеризации (ΔS_p, которая также обычно отрицательна, но не благоприятствует полимеризации), причем потолочная температура (T_c) является температурой, при которой эти два фактора уравновешивают друг друга⁵ . Чтобы полимер был способен к CRM в практических и экономически выгодных условиях, должен быть достигнут правильный баланс ΔH_p и ΔS_p. Циклические мономеры позволяют удобным способом настроить эти факторы путем подбора соответствующего размера кольца и геометрии, так как здесь ΔH_p в первую очередь определяется кольцевой деформацией циклических мономеров ^4,5. В результате, полимеры CRM с широким спектром мономеров были зарегистрированы в последнее время 6,7,8,9,10,11. Из этих систем полимеры ROMP, полученные из циклопентенов, особенно перспективны из-за довольно дешевого исходного материала, а также гидролитической и термической стабильности полимеров. Кроме того, в отсутствие катализатора метатеза деполимеризация кинетически неосуществима, обеспечивая высокую термическую стабильность, несмотря на низкий T_c¹². Однако циклопентены (и другие мономеры, основанные на небольших циклических структурах) представляют собой ключевую проблему - они не могут быть легко функционализированы, поскольку наличие функциональных групп на позвоночнике может влиять на термодинамику полимеризации радикальными, а иногда и непредсказуемыми способами^13,14.

Недавно мы сообщали о системе, которая преодолевает некоторые из этих проблем¹⁵. Вдохновленная примерами низкострессовых плавленых кольцевых циклооктенов в литературе^16,17, была разработана новая CRM-система на основе ROMP-полимеров трансциклобутаны плавленых циклооктенов (tCBCO) (рисунок 1A). Мономеры tCBCO могут быть получены в масштабе грамма из [2+2] фотоциклоаддукта малеинового ангидрида и 1,5-циклооктадиена, которые могут быть легко функционализированы для достижения разнообразного набора заместителей (рисунок 1B). Полученные мономеры имели кольцевые деформации, сопоставимые с циклопентеном (~5 ккал·моль⁻¹, рассчитанные с использованием DFT). Термодинамические исследования выявили низкий ΔH_p (−1,7 ккал·моль⁻¹ до −2,8 ккал·моль⁻¹), который был компенсирован низким ΔS_p (−3,6 ккал·моль⁻¹· К⁻¹ до −4,9 ккал·моль⁻¹· K⁻¹), позволяющий получать высокомолекулярные полимеры (при высоких концентрациях мономеров) и близкую к количественной деполимеризации (>90%, в разбавленных условиях) при температурах окружающей среды в присутствии катализатора Граббса II (G2). Также было продемонстрировано, что материалы с различными термомеханическими свойствами могут быть получены при сохранении легкости полимеризации/деполимеризации. Эта способность была дополнительно использована для получения мягкой эластомерной сети (которая также может быть легко деполимеризирована), а также жесткого термопласта (с растягивающими свойствами, сопоставимыми с полистиролом).

Одним из недостатков этой системы была необходимость высоких концентраций мономеров для доступа к полимерам с высокой молекулярной массой. В то же время из-за обширных реакций переноса цепи и циклизации полимеризация носила неконтролируемый характер. Это было рассмотрено в последующей работе путем фотохимической изомеризации Z-алкена в мономерах tCBCO для получения высокодеформированных мономеров E-алкена tCBCO¹⁸. Эти мономеры могут быть быстро полимеризованы живым способом при низких начальных концентрациях мономеров (≥25 мМ) в присутствии катализатора Граббса I (G1) и избытка трифенилфосфина (PPh₃). Затем полимеры могут быть деполимеризованы с получением Z-алкеновой формы мономеров. Это создало возможности для доступа к новым деполимеризуемым полимерным архитектурам, включая блок-сополимеры и сополимеры трансплантата/ бутылочной щетки.

В данной работе намечены подробные протоколы синтеза мономеров tCBCO с различными функциональными группами и их полимеризации, а также деполимеризации полученных полимеров. Дополнительно описаны протоколы получения образцов собачьей кости мягкой эластомерной сети и их деполимеризации, а также компрессионного формования замещенного N-фенилимидом жесткого термопластичного полимера. Наконец, также обсуждаются протоколы фотоизомеризации мономера tCBCO до его штаммированной формы E-alkene tCBCO и его последующего живого ROMP.

протокол

ПРИМЕЧАНИЕ: Протоколы, изложенные ниже, представляют собой подробные формы экспериментальных процедур, о которых сообщалось ранее 15,18,19. Характеристика малых молекул и полимеров была зарегистрирована ранее^15,18. Кроме того, синтез мономеров и полимеров и деполимеризация полимеров должны выполняться внутри вытяжного шкафа с соответствующими средствами индивидуальной защиты (СИЗ), включая нитриловые перчатки, защитные очки и лабораторный халат.

1. tПрепарат мономера CBCO¹⁵

1. [2+2] фотодобавление
   1. В кварцевую трубку добавляют малеиновый ангидрид (5,4 г, 55,1 ммоль, 1 экв.), циклооктадиен (7,42 мл, 6,55 г, 61 ммоль, 1,1 экв.) и 150 мл сухого ацетона.
   2. Запечатайте кварцевую колбу резиновой перегородкой и вставьте 6-дюймовую иглу, соединенную с N₂ на линии Шленка, и меньшую иглу для отвода. Перемешайте раствор на магнитной перемешиваемой пластине во время пузырьков с_N2 в течение ~30 мин. После этого удалите иглы.
   3. Оснастите фотореактор лампами 300 нм, и поместите в него колбу, зажатую к вертикальной опоре. Обязательно свободно накройте верхнюю часть фотореактора, чтобы защитить снаружи от ультрафиолетового излучения и включите вентилятор охлаждения и ультрафиолетовые лампы.
   4. После облучения в течение ночи концентрируют смесь на ротавапе до удаления большей части растворителя (нагревательная ванна ротавапа установлена при ~40 °C, вакуум ~400-500 мбар). Некоторые нерастворимые побочные продукты также могут быть найдены прикрепленными к стенке кварцевой трубки.
   5. Используйте сырое соединение 1 , полученное после удаления растворителя, для следующей стадии без дальнейшей очистки.
2. Метиловый эфир-кислота 2
   1. Суспендировать сырое соединение 1 в 150 мл метанола в одногриновой колбе круглого дна, оснащенной конденсатором.
   2. Вылейте смесь в масляную ванну над помешивающейся конфоркой в течение 5 ч, а затем дайте ей остыть до комнатной температуры (RT).
   3. Отфильтруйте полученную суспензию и сконцентрируйте фильтрат на ротавапе (нагревательная ванна при ~45 °C, вакуумная <300 мбар). Во время рефлюкса реакционная суспензия постепенно превращается в однородную прозрачную систему с куском нерастворимых побочных продуктов.
   4. Очищают сырое соединение 2 с помощью колоночной хроматографии с использованием этилацетата/гексана 3:7 в качестве элюента (общая процедура колоночной хроматографии приведена в разделе 2).
   5. Кроме того, очищают продукт 2 путем рекристаллизации (рекристаллизацию проводят с использованием установленных методов²⁰) из насыщенного раствора в этилацетате (ЭА)/гексанах (~30% v/v EA) для удаления изомеров из фотореакции, получая метиловую эфир-кислоту 2 в виде кристаллического белого порошка (общий выход: 1,7 г, ~12,9%).
3. Мономер диметилового эфира M1
   1. К колбе круглого дна объемом 50 мл, оснащенной перемешивающим стержнем, добавляют метиловый эфир-кислота 2 (600 мг, 2,52 ммоль, 1 экв.), 4-диметиламинопиридин DMAP (61 мг, 0,5 ммоль, 0,2 эквив.), метанол (0,2 мл, 0,161 мг, 5,04 ммоль, 2 эквав.) и сухой дихлорметан DCM (25 мл).
   2. Поместите колбу в ледяную ванну и добавьте в раствор 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимид гидрохлорид (EDC∙HCl; 966 мг, 5,04 ммоль, 2 экв.).
   3. Дайте смеси нагреться до RT и перемешайте на магнитной пластине в течение ночи.
   4. Разбавить смесь дихлорметаном (DCM), добавить в сепараторную воронку объемом 250 мл вместе с рассолом (около 1/2 объема раствора DCM) и перемешать смесь; собирать органическую фазу (эта смыва рассола помогает удалить водные примеси и воду в органической фазе).
   5. Сушка над сульфатом натрия (Na₂SO₄): Поместите раствор в коническую колбу и добавьте Na₂SO₄ порциями, закручивая колбу; повторяйте это до тех пор, пока любая Na₂SO₄ , добавленная дальше, не слипнется вместе.
   6. Фильтруйте этот раствор с помощью гравитационной фильтрации через фильтровальную бумагу (марка 2, размер пор ~ 8 мкм), помещенную в воронку. Сконцентрируйте раствор на ротавапе с нагревательной ванной при 40 °C и под вакуумом ~650-700 мбар (уменьшите вакуум по мере концентрации раствора и замедления испарения растворителя, но убедитесь, что раствор не кипит агрессивно, чтобы избежать разбрызгивания и загрязнения ротавапных светильников).
   7. Очищают сырой продукт с помощью колоночной хроматографии, используя смесь 1:4 ЭА/гексаны в качестве элюента, и концентрируют на ротавапе (нагревательная ванна при 40 °C, вакуум 240-300 мбар) для получения соединения M1 в виде белого твердого вещества (509 мг, выход: 80%).
4. Диацид 4
   1. К колбе круглого дна объемом 50 мл, оснащенной перемешивателем, добавляют раствор гидроксида натрия (NaOH) (1,68 г, 42 ммоль, 16,7 экв.) в воду (20 мл) с последующим 600 мг метилового эфира-кислоты 2 (600 мг, 2,52 ммоль, 1 экв.).
   2. Перемешайте реакционную смесь при 60 °C в течение ~14 ч.
   3. Как только реакция будет завершена, охладите до RT и поместите колбу в ледяную ванну; добавляют 3 M HCl до тех пор, пока раствор не будет нейтрализован (как проверено с использованием полоски рН-бумаги).
   4. Экстрагируют смесь с ~150 мл ЭА (х5) в сепараторной воронке и высушивают органический слой над_Na2SO₄ (для процедуры сушки см. синтез М1).
   5. Удалите Na₂SO₄ гравитационной фильтрацией и смойте остаток, попавший в воронку, с помощью дополнительного EA (x3).
   6. Концентрат на ротавапе (нагревательная ванна при ~40 °C, ~150-200 мбар вакуума, уменьшение вакуума для обеспечения устойчивой скорости испарения растворителя) для получения диасцида 3 в виде белого твердого вещества (выход: 470 мг, ~83,2%)
5. Мономер дибутилового эфира 5
   1. К колбе круглого дна объемом 50 мл, оснащенной перемешивающим стержнем, добавьте диацид 4 (941 мг, 4,20 ммоль, 1 экв.), 4-диметиламинопиридин (DMAP; 205,5 мг, 1,68 ммоль, 0,4 эквив.), н-бутанол (0,845,7 мл, 684,9 мг, 9,24 ммоль, 2,2 экв.) и сухой DCM (60 мл).
   2. Охладите колбу в ледяной ванне и добавьте в раствор EDC∙HCl (3220,06 мг, 16,8 ммоль, 4,0 экв.).
   3. Дайте смеси нагреться до RT и перемешайте в течение ночи (~12 ч) для завершения реакции.
   4. Разбавить смесь ~120 мл DCM, и промыть ~200 мл рассола в сепараторной воронке объемом 500 мл (для выполнения промывки рассола см. процедуру синтеза М1).
   5. Высушите над Na₂SO₄, процедите (для сушки и фильтрации раствора см. процедуру синтеза М1) и концентрируйте на ротавапе (нагревательная ванна при ~40 °C и вакууме ~600-700 мбар).
   6. Очистите смесь сырого продукта с помощью колоночной хроматографии, используя смесь 1:9 ЭА/гексанов в качестве элюента.
   7. Удалить растворитель на ротавапе (нагревательная ванна при ~40 °C, ~240-300 мбар вакуума) для получения продукта M2 в виде прозрачного бесцветного масла (выход: 540 мг, 38,3%).
6. Ангидрид 1
   1. К колбе круглого дна объемом 50 мл, оснащенной перемешивателем, добавляют диаметр 3 (2,00 г, 8,92 ммоль, 1 экв.) и 20 мл уксусного ангидрида.
   2. Нагрейте суспензию до рефлюкса (~140 °C) и держите ее при этой температуре в течение ночи (около 14 ч).
   3. Для удаления уксусного ангидрида выполняют вакуумную дистилляцию.
      1. К колбе с реакционной смесью прикрепите короткопроходный дистилляционный аппарат с приемной колбой и подключите его к вакууму (при этом вакуумная линия закрыта изначально). Поместите реакционную колбу в масляную ванну и включите вакуум (вакуум ниже 1000 мТорр предпочтительнее).
      2. Собирайте любые пары, которые переходят на RT, постепенно увеличивая температуру ~ 10 °C за один раз (верхний предел будет зависеть от силы вакуума) до тех пор, пока реакционная смесь не высохнет.
   4. Используйте ангидрид 1 для следующего этапа непосредственно без дальнейшей очистки.
7. Имидный мономер M3
   1. Растворить ангидрид 1 (1,84 г, 8,92 ммоль, 1,0 экв.) в ацетоне (8 мл) и добавить анилин (1,63 мл, 17,84 ммоль, 2,0 эквив.) по каплям.
   2. Дайте реакции продолжаться в течение примерно 3 ч с последующей всасывающей фильтрацией. Для выполнения всасывающей фильтрации поместите воронку Бюхнера на колбу Эрленмайера с колбой и подключите ее к вакууму. Включите вакуум и отфильтруйте реакционную смесь, как обычно.
   3. Вымойте твердое вещество с небольшим количеством ацетона и высушите в вакууме для получения муравьиной кислоты в виде белого твердого вещества (выход: 2,5 г, 72%).
   4. Добавьте мочевую кислоту вместе с ацетатом натрия (1,10 г, 13,38 ммоль, 1,5 экв.) в колбу круглого дна объемом 50 мл, а затем 15 мл уксусного ангидрида.
   5. Полученную суспензию перемешайте при 100 °C в течение ночи (постепенно она станет прозрачной).
   6. Перелейте смесь в 100 мл холодной воды и дайте помешиваться в течение 30 мин.
   7. Выполняют всасывающую фильтрацию и промывают белый остаток 50 мл воды 3х, затем повторно рассасывают его в 100 мл DCM и сушат поверх Na₂SO₄ (для сушки и фильтрации раствора см. процедуру синтеза М1).
   8. После фильтрации и удаления растворителя с помощью ротавапа (нагревательная ванна при ~40 °C и вакууме ~600-700 мбар) очищают сырой продукт с помощью колонковой хроматографии с использованием DCM в качестве элюента и далее очищают путем рекристаллизации²⁰ из раствора толуола с получением мономера имида M3 в виде белых кристаллов (выход: 1,2 г, ~47,6%).
8. Кросслинкер XL
   1. К колбе с круглым дном, оснащенной перемешивателем, добавляют эфир-кислоту 2 (624,0 мг, 2,62 ммоль, 1,0 эквив.), DMAP (64,1 мг, 0,5 ммоль, 0,2 эквив.), 1,4-бутандиол (111,8 мг, 1,24 ммоль, 0,47 экв.) и сухой DCM (50 мл).
   2. Поместите колбу в ледяную ванну и добавьте в раствор EDC∙HCl (1000,0 мг, 5,22 ммоль, 2,0 экв.).
   3. Дайте смеси нагреться до RT и перемешайте в течение ночи.
   4. Разбавить смесь ~100 мл DCM, и промыть ~150 мл рассола в сепараторной воронке (для выполнения промывки рассола посмотрите процедуру синтеза М1).
   5. Высушить над Na₂SO₄, процедить (высушить и отфильтровать раствор, см. процедуру синтеза М1) и концентрировать на ротавапе.
   6. Очистите смесь сырых продуктов с помощью колоночной хроматографии, используя смесь 3:7 ЭА/гексанов в качестве элюента.
   7. Удалить растворитель на ротавапе и с помощью высокого вакуума (нагревательная ванна при ~40 °C, ~240-300 мбар вакуума) получить сшивающийся XL в виде белого твердого вещества (выход: 239 мг, ~32,0 %).

2. Колоночная хроматография

ПРИМЕЧАНИЕ: Ниже приведена общая процедура колоночной хроматографии, выполненная для соединений, описанных в настоящем описании.

1. Подготовьте сырой продукт к погрузке: Растворите сырой продукт в небольшом количестве элюента, добавьте ~ 2x-3x веса сырого продукта в кремнеземе и ротавап для удаления растворителя до тех пор, пока смесь не образует свободнотекущий порошок.
2. Зажмите стеклянную колонну, содержащую стеклянное соединение 24/40, сверху вертикально и добавьте к нему хлопчатобумажную пробку, чтобы предотвратить утечку кремнезема.
3. Взвесьте ~ 40x-60x веса сырого продукта в кремнеземе, приготовьте суспензию в элюенте и вылейте ее в стеклянную колонну.
4. Слейте колонну до тех пор, пока растворитель не достигнет верхней части кремнезема, и осторожно постучите по колонне, чтобы упаковать кремнезем.
5. Загрузите смесь сырых продуктов со стадии 2.1 в колонну с помощью воронки и добавьте элюент в колонку.
6. Соберите фракции в пробирках по 20 мл и проведите мониторинг с помощью тонкослойной хроматографии (TLC) для идентификации фракций, содержащих чистые изолированные продукты²¹.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Размер колонки определяется количеством используемого кремнезема. Для загрузки кремнезема ~40-100 г используется колонна диаметром 28 мм. Для больших нагрузок используется колонна диаметром 40 мм.

3. Фотохимическая изомеризация¹⁸

ПРИМЕЧАНИЕ: Фотоизомеризация была адаптирована из литературной процедуры²².

1. В колонку циркуляции добавляют хлопчатобумажный и серебряный нитрат (AgNO₃)-пропитанный силикагель²² (2,84 г AgNO₃, 16,72 ммоль, 2 экв.). Заполните остальную часть колонны необработанным силикагелем, чтобы предотвратить утечку AgNO₃ , а затем добавьте еще один кусок хлопка.
2. Оберните колонну алюминиевой фольгой и соедините трубкой на обоих концах. Подключите один конец колонны к дозирующему насосу для циркуляции, а другой кусок трубки выходит из дозирующего насоса.
3. Поместите любой конец трубки в колбу с 200 мл 2:3 v/v Et₂O/гексан и циркулируйте в течение 2 ч, чтобы плотно упаковать колонну и проверить любую возможную утечку.
4. Между тем, растворяют M1 (2,81 г, 8,36 ммоль, 1 экв.) и метилбензоат (2,27 г, 16,72 ммоль, 2 экв.) в смеси диэтилового эфира (Et_2O)/гексанового растворителя в кварцевой трубке. Оснастите фотореакционную камеру лампами длиной волны 254 нм.
5. Убедившись, что колонна не протекает, замените колбу кварцевой трубкой, поместите ее в фотореакционную камеру и продолжайте циркуляцию (скорость потока ~10 мл/мин) кварцевой трубкой под облучением в течение 16 ч. Настройка реакции на этом этапе показана на рисунке 3.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Циркуляционная колонна должна быть ориентирована таким образом, чтобы реакционная смесь протекала сначала через пропитанный AgNO₃ силикагель, а затем последовательно необработанный силикагель.
6. Подтяните трубку выше уровня раствора после выключения фотореактора и циркулируйте в течение дополнительного 1 ч для высыхания колонны. Тем временем упакуйте еще одну колонку со слоем силикагеля внизу и пропитанным AgNO₃ силикагелем (2,84 г) сверху.
7. Опорожните циркуляционную колонну и загрузите ее содержимое в колонку кремнезема, упакованную на этапе 3.6. Собрать и сконцентрировать раствор из кварцевой трубки; также добавить его в колонку кремнезема, упакованную на этапе 3.6.
8. Промыть колонну 2:3 v/v Et₂O/гексан (в 5 раз больше объема стационарной фазы) для сбора метилбензоата и M1, а затем промыть ацетоном (в 5 раз больше объема стационарной фазы) для сбора ионного комплекса серебра EM1 .
9. После того, как ацетон удаляется на ротавапе, добавляют к остатку смесь 200 мл DCM и 200 мл концентрированного водного аммиака и перемешивают в течение 15 мин.
10. Органическую фазу собрать, промыть водой и солевым раствором в сепараторной воронке. Высушите органическую фазу над Na₂SO₄, процедите и сконцентрируйте фильтрат.
11. Очистите сырую смесь с помощью колоночной хроматографии, используя смесь 2:3 Et₂O/гексан в качестве элюента. Удалить растворитель на ротавапе и высушить под высоким вакуумом, помещая в ванну с жидким азотом для получения чистого EM1 в виде белого твердого вещества (выход: 0,93 г, ~33%). ПРИМЕЧАНИЕ: Ванна с жидким азотом используется здесь для сублимационной сушки мономера. Для этой цели можно также использовать ванну с сухим льдом/ацетоном; рекомендуется использование криопротекторных перчаток.

4. Синтез полимеров

1. Синтез линейных полимеров с помощью обычного ROMP¹⁵
   ПРИМЕЧАНИЕ: Полимеры синтезировали путем метатезисной полимеризации (ROMP) соответствующих мономеров с помощью идентичной процедуры. Процедура описана ниже на примере P1 .
   1. Растворить мономер диметилового эфира М1 (459 мг, 1,82 ммоль, 1 экв.) в DCM (400 мкл) во флаконе по 3 драма, оснащенном перемешивателем.
   2. К раствору мономера добавляют 59 мкл исходного раствора катализатора Grubbs II (G2) (концентрация: 52,37 мг/мл, количество G2: 3,09 мг, 0,00364 ммоль, 0,002 экв.) в DCM.
   3. Дайте смеси помешиваться в течение 6 ч на RT и закаляйте, добавив этилвиниловый эфир (300 мкл) и перемешивая еще 30 мин.
   4. Разбавляют смесь 5 мл DCM и добавляют катализатор поглотителя (подробнее см. Таблицу материалов ) частицы (350 мг).
   5. После перемешивания в течение ночи процедите суспензию через пробку Celite и сконцентрируйте на ротавапе (водяная баня при ~40 °C, вакуум 600-700 мбар).
   6. После двукратного осаждения в холодном метаноле и сушки в вакууме получают выделенный полимер Р1 в виде белого твердого вещества.
2. Синтез линейных полимеров живым ROMP¹⁸
   ПРИМЕЧАНИЕ: Полимеризация проводится в перчаточном ящике, заполненном_N2. Стоковые растворы EM1, PPh₃ (трифенилфосфин) и G1 в ТГФ (тетрагидрофуран) готовят в перчаточном ящике. Все флаконы и перемешивания следует высушить в духовке на ночь перед полимеризацией. Кроме того, убедитесь, что рабочие поверхности свободны от G1 , поскольку даже небольшие количества катализатора могут привести к непреднамеренному началу полимеризации.
   1. Подготовьте стоковые растворы для EM1, PPh₃ и G1 в ТГФ соответственно.
   2. Во флакон с перемешиванием добавляют EM1 (517 мг, 1,19 ммоль, 1,0 эквив.) и PPh₃ (60,5 мг, 0,18 ммоль, 0,15 экв.) из их исходных растворов соответственно.
   3. Добавьте дополнительный ТГФ таким образом, чтобы концентрация мономера составляла 0,25 М.
   4. Добавьте G1 (3,16 мг, 2,97 мкмоль, 0,0025 экв.) и дайте смеси перемешиваться в течение 10 мин.
   5. Добавьте этилвиниловый эфир (1 мл) для гашения полимеризации и перемешайте смесь в течение дополнительных 30 мин. Трижды высадите полимер в метаноле и высушите на вакуумной линии в течение ночи.
3. Синтез полимерной сети PN1¹⁵
   1. Добавьте tмономер CBCO M2 (660 мг, 1,8 ммоль, 1 экв.) и сшитый флакон XL (106,2 мг, 0,2 ммоль, 0,11 экв.) в стеклянный флакон с 4 драмами. Добавьте к этому DCM (500 мкл) и растворите с помощью вихревого смесителя.
   2. Добавьте к этому G2 (3,4 мг, 0,004 ммоль, 0,0022 экв.) и перемешайте вручную, чтобы обеспечить растворение.
   3. Используя стеклянную пипетку, добавьте раствор в форму из политетрафторэтилена (PTFE) с шестью полостями (габаритные размеры полости: длина 25 мм, ширина 8,35 мм и глубина 0,8 мм; размеры калибра: длина 5 мм, ширина 2 мм) (рисунок 4B). Дайте сети отверждаться при RT (24 ч) и при −6 °C в течение 24 ч.
   4. Осторожно извлеките образец из формы (шпатель может быть использован, чтобы вырвать угол образца из полости, а пара пинцетов может быть использована для его удаления). Погрузите образец во флакон объемом 20 мл с ~5 мл этиловинилового эфира в течение 4 ч.
   5. Поместите подготовленный образец в наперсток целлюлозы и поместите его в экстракционный аппарат Soxhlet.
   6. Прикрепите экстрактор Soxhlet на колбу круглого дна объемом 500 мл с 250 мл CHCl₃ (хлороформа) и поместите ее в масляную ванну. Прикрепите конденсатор к верхней части экстрактора Soxhlet.
   7. Закройте рычаг экстрактора, направляющего поток паров из колбы в конденсатор алюминиевой фольгой для изоляции. Дайте растворителю рефлюксироваться в течение 14 ч
   8. Извлеките образец из наперстка, поместите его на лист бумажного полотенца, помещенного на чистую поверхность, накройте крышкой (для этой цели можно использовать небольшую коробочку с крышкой) и дайте растворителю испариться в условиях окружающей среды в течение ~6 ч.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Покрытие образца важно для обеспечения постепенного испарения и предотвращения растрескивания образца по мере его высыхания.
   9. Поместите образец во флакон объемом 20 мл и поместите его под вакуум для полного высыхания, периодически взвешивая до тех пор, пока потеря веса не будет обнаружена.

5. Деполимеризация

1. Деполимеризация линейного полимера (Р1)¹⁹
   ПРИМЕЧАНИЕ: Ниже приведена общая процедура деполимеризации линейных tполимеров на основе CBCO.
   1. Поместите полимер Р1 (30 мг, 0,119 ммоль, 1 экв.) в стеклянный флакон объемом 3 драма и растворите его в 4706 мкл CDCl₃ (дейтерированного хлороформа).
   2. Взвесьте G2 (3 мг, 0,0035 ммоль, 0,0297 экв.) во флаконе из 1 драма и добавьте 148,6 мкл CDCl₃ для его растворения.
   3. Используя микропипетку, добавьте 50 мкл раствора G2 к раствору P1. Общая концентрация олефиновых групп должна составлять 25 мМ. Разделите содержимое флакона на три разных флакона, соответствующих трем репликам.
   4. Поместите флаконы на водяную баню при температуре 30 °C в течение ~16 ч. Затем добавьте 50 мкл этиловинилового эфира к этому для гашения G2.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Степень деполимеризации может быть получена с помощью ^{1-часовой}ЯМР-спектроскопии из отношения интеграции мономерного олефинового сигнала (5,5-5,8 ppm) к сумме мономерных и полимер/олигомерных олефиновых сигналов (5,2-5,3 ppm).
2. Деполимеризация полимерной сети (PN1)¹⁵
   1. Рассчитайте олефиновые группы на грамм полимерной сети. В приведенном ниже примере материал состоит из 90 моль% бутилового эфира мономера M2 (M.W. = 366,47 г/моль) и 10 mol% сшивающегося XL (M.W. = 530,65 г/моль). Это приводит к PN1 с 382,9 г / моль олефиновых групп (или 2,61 ммоль олефиновых групп на грамм PN1).
   2. Поместите полимерную сеть PN1 (17,7 мг, 0,046 ммоль, 1 экв.) во флакон из 1 драма и добавьте в него 1,8 мл CDCl₃ .
   3. Взвесьте G2 (5 мг) во флаконе с 1 драмом и добавьте 256,1 мкл CDCl₃ для его растворения.
   4. Добавьте 40 мкл раствора G2 (соответствующего 0,92 мкмоль или 2 моль% G2) во флакон с PN1 , погруженным в CDCl₃. Общая концентрация олефиновых групп должна составлять 25 мМ.
   5. Поместите флакон с PN1 и G2 на водяную баню при 50 °C в течение ~2 ч. Затем добавьте 100 мкл этиловинилового эфира в эту смесь для гашения G2.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Степень деполимеризации может быть получена с помощью ^{1-часовой}ЯМР-спектроскопии из отношения интеграции мономерного олефинового сигнала (5,5-5,8 ppm) к сумме мономерных и полимер/олигомерных олефиновых сигналов (5,2-5,3 ppm).

6. Подготовка образцов для испытания на растяжение для P3¹⁵

1. Растворить Р3 (1 г) в дихлорметане (3 мл) с добавлением к нему бутилированного гидрокситолуола (БГТ) (500 частей на миллион по отношению к полимеру).
2. Поместите раствор на чашку Петри, выстланную листом политетрафторэтилена (PTFE), и дайте ему высохнуть в условиях окружающей среды (8 ч). Поместите чашку Петри в вакуумную духовку при 70 °C в вакууме на ночь (~16 ч).
3. Достаньте из духовки и дайте чашке Петри остыть до RT. Извлеките полимер из листа PTFE и раздавите его на более мелкие кусочки.
4. Разогрейте верхнюю и нижнюю пластины резчика до 150 °C и дайте температуре уравновеситься в течение 20 минут. Чтобы задать заданное значение температуры, нажмите и удерживайте кнопку * и увеличьте или уменьшите заданное значение с помощью кнопок со стрелками вверх или вниз соответственно. Отпустите кнопки для фиксации заданного значения.
5. Накройте стальную пластину (100 мм x 150 мм x 1 мм) листом из PTFE и поместите на нее стальную форму (F). Заполните полости формы полимером Р3.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Габаритные размеры полости пресс-формы: длина 20 мм, ширина 7 мм и глубина 1 мм; размеры калибра: длина 10 мм, ширина 3 мм.
6. Накройте пресс-форму листом из PTFE и другой стальной пластиной тех же размеров, что и на этапе 6.5.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Недозаполнение полостей плесени может привести к пузырькам или дефектам в образцах собачьей кости.
7. Поместите вышеуказанный узел пресс-формы в нагретый пресс резчика и приложите нагрузку около ~ 7000 фунтов, используя ручную рукоятку на прессе резчика.
8. Дайте пресс-форме достичь желаемой температуры в течение 10 минут, а затем еще 10 минут для завершения прессования. Отпустите пластины пресса и снимите узел пресс-формы.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Плесень будет очень горячей; используйте термостойкие перчатки и щипцы для работы с ним.
9. Охладить узел пресс-формы, пропустив под холодной водой; снимите форму со стальных пластин и листа PTFE. Выталкивайте образцы вручную.

Результаты

Здесь обсуждаются репрезентативные результаты, ранее ^{опубликованные} 15,18,19. На фиг.5 показаны следы GPC для полимера P1, полученного обычным ROMP с G2 (красная кривая)¹⁵ и живым ROMP E

Обсуждение

Мономеры tCBCO могут быть получены из общего предшественника: [2+2] фотоциклоаддукта малеинового ангидрида и 1,5-циклооктадиена, ангидрида 1. Поскольку сырой ангидрид 1 трудно очищается, но может быть легко гидролизуем, сырую фотореакционную смесь подвергают условиям ...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
1 and 3 dram vials	VWR	66011-041, 66011-100
1,4-butanediol	Sigma-Aldrich	240559-100G
1,5-cyclooctadiene	ACROS	AC297120010
1-butanol	Fisher	A399-1
20 mL scintillation vials	VWR	66022-081
Acetic Anhydride	Alfa-Aesar	AAL042950B
Acetone	Fisher	A18-20
Aluminum backed TLC plates	Silicycle	TLA-R10011B-323
Ammonium hydroxide	Fisher	A669-212
Aniline	TCI	A0463500G
BD precisionglide (18 G)	Fisher
Chloroform	Fisher	C298-4
Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel)			Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end
d-Chloroform	Cambridge Isotopes	DLM-7-100
Dichloromethane	VWR	BDH1113-19L
EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride	Chemimpex	00050
Ethyl Acetate	Fisher	E145-20
Ethyl Vinyl Ether	Sigma-Aldrich	422177-250ML
Glass chromatography columns	Fabricated in-house	D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm	The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed.
Grubbs Catalyst 1st Generation (M102)	Sigma-Aldrich	579726-1G
Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204)	Sigma-Aldrich	569747-100MG
Hexanes	Fisher	H292-20
Hydraulic press	Carver Instruments	#3912	Coupled with temperature control modules (see below)
Hydrochloric acid	Fisher	AA87617K4
Maleic Anhydride	ACROS	AC125240010
Methanol	Fisher	A412-20
Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH)	Fisher	14-850-120
Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL)	VWR	89174-491, 53547-014 and 53547-010
Photoreactor chamber	Rayonet	RPR-100
QuadraPure TU (catalyst scavenger)	Sigma-Aldrich	655422-5G
Quartz tubes	Favricated in-house	D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5"
Rotavap	Buchi
SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40	Parker		500 mL capacity
Siliaflash Irregular Silica, F60	Silicycle	R10030B-25KG
Silver Nitrate	ACROS	AC197680050
Sodium hydroxide	VWR	BDH9292-2.5KG
Steel Mold	Fabricated in-house	Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm)
Steel Plates	Fabricated in-house	100 mm x 150 mm x 1 mm
Teflon Mold (6-cavities)	Fabricated in-house	Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm)
Teflon Sheets (0.005" thick)	McMaster-Carr	8569K61
Temperature Control Modules	Omega	C9000A and C9000	°C units (two modules, one for top and one for bottom)
Triphenyl Phosphine	TCI	T0519500G
UV lamps	Rayonet	RPR2537A and RPR3000A
Vacuum pump	Welch Duoseal
Whatman Filter Paper (grade 2)	VWR	09-810F	filter paper