Röntgenphotoelektronenspektroskopie

Quelle: Faisal Alamgir, School of Materials Science and Engineering, Georgia Institute of Technology, Atlanta, GA

Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) ist eine Technik, die die Elementarzusammensetzung, die empirische Formel, den chemischen Zustand und den elektronischen Zustand der Elemente misst, die in einem Material vorhanden sind. XPS-Spektren werden durch Bestrahlung eines Materials mit einem Röntgenstrahl gewonnen und gleichzeitig die kinetische Energie und die Anzahl der Elektronen gemessen, die aus der Oberseite mehrere Nanometer des analysierten Materials entweichen (innerhalb der oberen 10 nm, für typische kinetische Energien der Elektronen). Da die Signalelektronen überwiegend aus den ersten Nanometern des Materials entweichen, gilt XPS als Oberflächenanalytiktechnik.

Die Entdeckung und Anwendung der physikalischen Prinzipien hinter XPS oder, wie es früher genannt wurde, Elektronenspektroskopie für chemische Analyse (ESCA), führte zu zwei Nobelpreisen in physikalischer Physik. Die erste wurde 1921 an Albert Einstein für seine Erklärung des photoelektrischen Effekts im Jahr 1905 verliehen. Der photoelektrische Effekt untermauert den Prozess, durch den Signal in XPS erzeugt wird. Wenig später entwickelte Kai Siegbahn ESCA auf der Grundlage einiger der frühen Werke von Innes, Moseley, Rawlinson und Robinson und nahm 1954 das erste hochenergetische XPS-Spektrum von NaCl auf. Eine weitere Demonstration der Macht von ESCA/XPS für die chemische Analyse, zusammen mit der Entwicklung der zugehörigen Instrumentierung für die Technik, führte 1969 zum ersten kommerziellen monochromatischen XPS-Instrument und 1981 zum Nobelpreis für Physik an Siegbahn in Anerkennung seiner umfangreichen Bemühungen, die Technik als Analyseinstrument zu entwickeln.

In XPS bestrahlen einfallende Röntgenstrahlen aus einer Quelle, typischerweise Al K, mit Photonenenergie von 1486,7 eV, eine Probe und, die die Schwellenbindungsenergien einiger (wenn nicht aller) Kernelektronen in den Bestandteilatomen in einem Material treffen, diese Kernelektronen an der Fermi-Energie vorbei (E__f). Al-K.a ist eine spezifische Röntgenfluoreszenz, die während der Entspannung von Al-Atomen emittiert wird, die durch den Auswurf ihrer 1s-Elektronen in aufgeregte Zustände gebracht wurden. Wenn die Energie der Quelle Röntgenstrahlen (Es) ausreichend hoch ist, dann kann das Kernelektron die Schwellenarbeitsfunktion () erfüllen, die benötigt wird, um den Vakuumpegel (E__vac) zu überschreiten und mit restischer kinetischer Energie aufzutauchen. Diese Elektronen werden Photoelektronen genannt, und sofern sie nahe genug an der Oberfläche sind, können sie aus der Oberfläche der Probe hervorgehen und von einem energiediskriminierenden Elektronendetektor aufgenommen werden. Ein solcher Detektor misst die kinetische Energie des Photoelektronen (KE), mit der die Bindungsenergie (BE) der Elektronen berechnet werden kann:

BE = E_S-Φ - KE

Da der unelastische mittlere freie Pfad (IMFP) der Signalelektronen nur wenige Nanometer beträgt (d.h. der durchschnittliche Abstand, den Elektronen zwischen unelastischen Streuereignissen zurücklegen, beträgt wenige Nanometer XPS, was Ultrahochvakuum (UHV) erfordert. Messkammer. Die Nachweisgrenzen für die meisten Elemente liegen in der Größenordnung von Teilen pro Tausend (1.000 PPM). Um bessere Nachweisgrenzen von Teilen pro Million (ppm) zu erreichen, erfordert die Technik entweder eine hohe Konzentration der Art, die an der Oberfläche nachgewiesen wird, oder eine sehr lange Sammelzeit (mehrere Stunden). Die resultierenden Daten werden in Form eines Spektrums sein, in dem eine Intensität (die die Zählungen pro Sekunde der Elektronen darstellt, die den Detektor treffen) im Vergleich zur Bindungsenergie. Vorausgesetzt, dass die Röntgenquelle energetisch genug ist, um Elektronen aus bestimmten elektronischen Zuständen der Atome im Material auszuwerfen, wird es einen oder mehrere entsprechende Spitzen im Spektrum geben. Der BE eines bestimmten Peaks eines Elements im Spektrum kann dann mit denen von Referenzmaterialien oder mit tabellarischen Werten in Datenbanken verglichen werden, um den "chemischen Zustand" dieses Elements in der Probe zu bestimmen. Die Intensität eines bestimmten Elementarspitzen ist natürlich proportional zur Konzentration dieses Elements in der Stichprobe. Da jedoch die Wahrscheinlichkeiten der Ionisierung verschiedener Elektronenzustände variieren, erfordert die Umwandlung der gemessenen Zählungen unter Spektralspitzen in Konzentrationswerte die Normalisierung der Zählungen durch "Empfindlichkeitsfaktoren", die für diese unterschiedliche nabilitäten.

Das XPS-System kann dünne Folien, Massenproben mit einer Dicke von bis zu 1 cm und Pulverproben aufnehmen. Die Probenstufe beträgt hier 60 mm x 60 mm und kann so viele Proben aufnehmen, wie in diesen Bereich passen. Filme können anorganisch oder organisch/biologisch sein, solange sie trocken sind.

Das folgende Verfahren gilt für ein bestimmtes XPS-Instrument und die zugehörige Software, und es kann einige Variationen geben, wenn andere Instrumente verwendet werden.

1. Die Probe ist ein dünner Film von Pt (3 atomare Schichten dick) auf einer einzigen Schicht von Graphen gewachsen, die auf einem kommerziellen Kieselsäure (SiO₂) Glasrutsche unterstützt wird. Das Graphen (das ist eine einzige Kohlenstoffschicht) wurde auf Cu angebaut und dann auf das Glassubstrat übertragen. Die Pt-Atomschichten wurden dann durch Elektrodenpositionsverfahren abgelagert.
2. Um die Proben zu laden, entlüften Sie zuerst das Loadlock, um den Probenhalter zu erhalten. Achten Sie darauf, die Sauberkeitsregeln für UHV-Systeme zu befolgen. Dazu gehören: keine nackte Haut, Haare oder Feuchtigkeit in Kontakt mit Proben oder Probenhalter. Verwenden Sie eine saubere Pinzette, um Ihre Probe zu behandeln. Die Tür des Lastschlosses öffnet sich, nachdem die Ladeschlosskammer auf atmosphärischen Druck entlüftet wurde (ca. 5 Minuten). Nehmen Sie den Probenhalter heraus.
3. Die Probe wird von den Federclips gehalten, die auf der Bühne sein sollten. Wischen Sie die Bühnenoberfläche und die Clips, die Sie mit Alkohol verwenden, ab und trocknen Sie sie vollständig.
   a.Öffnen Sie die Ladeschlosstür und legen Sie den Probenhalter wieder auf den Transferarm. Der Halter passt nur in eine Richtung richtig.
   b.Schließen Sie die Tür und pumpen Sie das Lastschloss für ca. 10 Minuten herunter, obwohl Sie für einige Proben möglicherweise zusätzliche Pumpdown-Zeit benötigen (z. B. wenn es hochporös ist, ein Pulver, oder ein unverdampftes Lösungsmittel enthält) und übertragen Sie die Probe dann in die Analysekammer. Beachten Sie den Analysekammerdruck, wenn die Probenübertragung stattfindet. Es sollte im mittleren bis niedrigen 10^-7 mbar Bereich sein und dann schnell in den 10^-8 mbar Bereich fallen, wenn sich das Ventil zwischen den beiden Kammern schließt.
4. Überprüfen Sie den Analysekammerdruck. Es sollte im mittleren 10^-8 mbar Bereich oder darunter sein, wenn ein Experiment gestartet wird.
5. Stellen Sie die Passenergie ein. Die Durchgangsenergie ist die Energie, mit der alle Photoelektronen in das Spektrometer eindringen und sicherstellen, dass alle im Spektrum gemessenen Features die gleiche Energieauflösung haben. Dies liegt daran, dass die Energieauflösung des Spektrometers ,E, mit kinetischer Energie der Photoelektronen skaliert und damit eine konstante Energie für alle Elektronen, die in den Detektor eindringen, eine konstante Auflösung für das gesamte Spektrum setzt. Je höher die Durchgangsenergie, desto höher der Fluss der Elektronen, die in den Detektor eindringen, und damit ein besseres Signal-Rausch-Verhältnis (s/n), aber dies verursacht einen Preis für eine schlechtere Energieauflösung (größere E). Umgekehrt sorgt eine niedrigere Durchgangsenergie für eine bessere Energieauflösung, aber zu einem Preis von geringerem Fluss und damit zu einem niedrigeren s/n.
6. Sammeln Sie ein Umfragespektrum. Hier ist es Ihr Ziel, alle verschiedenen Arten von Elektronen zu erfassen, die aus der Probe ausgestoßen werden, und daher in der Lage zu sein, den Elementargehalt Ihrer Probe zu erfassen. Der Detektor (Spektrometer) muss daher so eingerichtet werden, dass er versucht, so viele dieser Elektronentypen wie möglich zu erfassen. Sie können dies tun, indem Sie den breitesten Energiescanbereich für das Spektrometer festlegen. Die spezifischen Software-Steuerelemente variieren für die verschiedenen kommerziellen XPS-Systeme. Das Vermessungsspektrum ermöglicht es Ihnen, alle Photoelektronenemissionen in Ihrer Probe zu untersuchen, bevor Sie einen hochauflösenden Scan auf bestimmte Emissionen durchführen.
7. Für unser repräsentatives Spektrum haben wir eine SiO₂ unterstützte Architektur, die auch C und Pt enthält. Die Pt-, Si-, C- und O-Kernspitzen sind im Erhebungsspektrum gekennzeichnet (Abbildung 1). Aufgrund der Allgegenwärtigkeit von Wasser-, Sauerstoff- und Kohlenwasserstoffmolekülen in der Luft wird immer erwartet, dass eine bestimmte Menge dieser Moleküle physikalisch oder chemisch auf der Oberfläche einer Probe adsorbiert wird, und so wird fast immer ein C- und O-Signal erwartet.
8. Sammeln Sie die charakteristischen Kern-Level-Spektren Ihres Materials. Hier zeigen wir als repräsentatives Spektrum die 4f Spin-Orbit Split Peaks für Pt.

Abbildung 1 zeigt ein Erhebungsspektrum aus der Stichprobe, das die Pt-, Si-, C- und O-Emissionen deutlich zeigt. In Abbildung 2sehen wir den hochauflösenden Scan der Pt 4f_7/2 und 4f_5/2 Peaks aus der Probe. Die Bindungsenergien der einzelnen Kernpegelspitzen können mit denen in Datenbanken verglichen werden, wie sie vom National Institute of Standards and Technology (NIST) (bei https://srdata.nist.gov/xps/Default.aspx) verwaltet werden. Die subtilen Verschiebungen der Bindungsenergie im Verhältnis zu denen der Referenzverbindungen in der Datenbank können den chemischen Zustand jedes der Elemente in Ihrer Probe offenbaren. Das Intensitätsverhältnis der Spitzen zeigt die Oberflächenzusammensetzung.

Abbildung 1:Ein Erhebungsspektrum aus der Stichprobe, das die Pt-, Si-, C- und O-Emissionen deutlich zeigt. 

Abbildung2: Hochauflösender Scan der Spitzen pt 4f_7/2 und 4f_5/2 aus der Stichprobe.

XPS ist eine oberflächenchemische Analysetechnik, die im Bereich der Proben vielseitig einsetzbar ist. Die Technik liefert quantifizierbare chemische Zusammensetzung, chemischen Zustand und die besetzte elektronische Struktur der Atome innerhalb eines Materials.

XPS liefert elementare Zusammensetzung der Oberfläche (in der Regel innerhalb von 1-10 nm), und kann verwendet werden, um die empirische Formel der Oberflächenverbindungen, die Identität von Elementen, die eine Oberfläche kontaminieren, den chemischen oder elektronischen Zustand jedes Elements in der Oberfläche, die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung über die Oberfläche und durch die Tiefe (durch sequenzielles Fräsen in das Material und Unternehmen von XPS-Daten der neuen exponierten Oberfläche).

Regelmäßig wird XPS verwendet, um eine breite Palette von Materialien zu analysieren, zum Beispiel Metalllegierungen, andere anorganische Verbindungen wie Keramik, Polymere, Halbleiter, Katalysatoren, Gläser, Teile von Pflanzen biologische Materialien wie Zellen, Knochen und viele andere.