AP is grateful to Imperial College London for a PhD studentship via the Frankland Chair endowment. Johnson Matthey plc are also thanked for the loan of the precious metal salts used in this work.

Hinweis: Führen Sie alle Synthesen in einem Abzug, und erst nach einer entsprechenden Sicherheitsprobleme wurden identifiziert und Maßnahmen ergriffen, um gegen sie zu schützen. Persönliche Schutzausrüstung gehören ein Laborkittel, Schutzhandschuhe und Schutzbrille und müssen immer getragen werden. 1. Synthese von N, N, N-Tris (diphenylphosphinomethylene) amin, N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1) <ol><li> In einen 200 ml-Schlenk-Kolben Ofen getrocknet hinzufügen Diphenyl (Hydroxymethylen) phosphoniumchlorid 11 (6,99 g, 24,7 mmol) und Ort unter Stickstoff über drei aufeinanderfolgende Vakuum-Stickstoffkreislauf auf einem Doppelverteilerschlenklinie. </li><li> Hinzufügen entgastem Methanol (30 ml) und Triethylamin (9,5 ml, 68,1 mmol), zugegeben und bei RT für 1 h, um die Umwandlung des phosphoniumchlorid Salz dem hydroxymethene Phosphin gewährleisten. Als Nächstes fügen Sie entgast Ammoniaklösung in Methanol (2 M, 4,1 ml, 8,2 mmol). </li><li> Erhitzen Sie das Reaktionsgemisch 2 h unter Rückfluss, In dem der Ligand als ein weißer Feststoff auszufällen. </li><li> Obwohl die N -triphos Ph Ligand stabil gegenüber Oxidation an der Luft während kurzer Zeiträume, für die optimale Reinheit, das Lösemittel wird über eine Kanüle 26 Filtration unter Stickstoff, und Spülen mit entgastem Methanol (3 x 10 ml), um ein analytisch reines Produkt zu erhalten , und speichern Sie unter einer Stickstoffatmosphäre. </li></ol> 2. Synthese von [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2) <ol><li> In einen 200 ml-Schlenk-Kolben Ofen getrocknet, fügen N -Triphos Ph (1,0 g, 1,63 mmol) und [Ru 3 (CO) 12] (347 mg, 0,54 mmol) und Platz unter Stickstoff über drei aufeinanderfolgende Vakuum-Stickstoffkreislauf auf ein Doppelverteilerschlenklinie. </li><li> 30 ml trockenes, entlüftetes Toluol und bringt die Mischung für 12 h auf Rückflußtemperatur. </li><li> Nach Ablauf dieser 12 Stunden Rückfluss, filtriert die Lösung über eine Kanüle in einen zweiten Schlenk-Kolben zuEntfernen kleiner Mengen von metallischem Ruthenium, die im Laufe der Reaktion bilden. </li><li> Reduzieren des Volumens des Lösungsmittels auf etwa 10 ml im Vakuum unter Verwendung eines Doppelverteiler Schlenk- mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle eingepasst, um eine Ausfällung des Komplexes induzieren. </li><li> Man kristallisiert den Niederschlag durch gelindes Erwärmen (80-90 ° C) in einem Ölbad bis zur vollständigen Wiederauflösung auftritt, und nachfolgendes langsames Abkühlen auf RT durch Entfernen der Wärme aus dem Ölbad, aber so dass der Schlenkkolben zu untergetaucht bleiben. Lassen Sie O / N, um eine orange kristalliner Feststoff erhalten. </li><li> Isolieren Sie die orangefarbene Kristalle für Röntgenbeugung über eine Kanüle Filtration des Überstandes in ein anderes Ofen getrocknet Schlenkkolben. Anschließend spülen Sie die Kristalle mit trockenem und entgastem Toluol (2 x 5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet O / N. Speichern Sie die kombinierte Überstand und die Waschlösungen in einem separaten Schlenkkolben. </li><li> Besorgen Sie sich eine zweite Charge von Kristallen aus der kombinierten Überstand und Spüllösungs durch ein ähnliches Rekristallisationsprozeß den Schritten 2.5 und 2.6 zur Verbesserung der Gesamtausbeute der Reaktion. </li><li> Speichern den Komplex unter Stickstoff als an der Luft führt zu einer langsamen Umwandlung in das oxidierte Carbonat-Komplexes (siehe unten). </li></ol> 3. Synthese von [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) <ol><li> In einen 200 ml Schlenkkolben gegeben, mit 2 (280 mg, 0,364 mmol) und 5 ml Toluol gelöst, um eine teilweise orange Suspension zu erzeugen. </li><li> Legen Sie eine Nadel an einem Ballon von Sauerstoff in die Suspension und Blasen Sauerstoff gebunden mit einer Rate von 2-3 Blasen pro Sekunde durch das Reaktionsgemisch für 10 min. </li><li> Als oranges Präzipitat bildet, sammeln sie durch Filtration an der Luft und mit Toluol (2 x 5 ml) und Diethylether (2 x 5 ml) gewaschen und trocken im Vakuum zu einem rieselfähigen orangen Pulvers, das in Luft stabil wurde. </li><li> Um Kristalle für Röntgen diffr wachsenAktion, werden 100 mg 3 in 3 ml Dichlormethan in einem Fläschchen und Layer 3 ml Toluol auf langsam so dass diese Lösungsmittel zu laufen an der Seite des Fläschchens. <ol><li> Lassen Sie das O / N, um Kristalle zu erhalten. Isolieren der Kristalle durch Dekantieren des Überstandes und dem Waschen der Toluol (2 x 3 ml) und Diethylether (2 x 3 ml). Trockene im Vakuum auf einem Doppelverteilerschlenklinie. </li></ol></li></ol> 4. Synthese von [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4) <ol><li> Es wird eine Lösung von 3 (763 mg, 0,953 mmol) in 20 ml trockenem, entgastem THF und spritzen in einen 100 ml Autoklav Engineers Hochdruckreaktor unter Überdruck (0,2 bar) von Stickstoff. </li><li> Ändern der Reaktorkopfraum Gas 100% Wasserstoff und unter Druck auf 15 bar bei RT, dann Hitze auf 100 ° C unter Rühren 2 Std. Vorsicht! Achten Sie darauf, alle Sicherheitsverfahren bei der Verwendung von Hochhalten wurdenDrucksysteme! </li><li> Nach Abkühlen auf RT, sorgfältiges Entlüften des überschüssigen Wasserstoffgas im Kopfraum des Reaktors und verändern Stickstoff. </li><li> Übertragen die Reaktionslösung in einen 100 ml Schlenkkolben unter Stickstoff, und nach der Wiederverbindung mit einer Doppelverteilerschlenkleitung, Filter mit einer Kanüle und mit 20 ml trockenem verdünnen, entgastem Methanol. </li><li> Das Lösemittel wird unter Vakuum mit einem Doppelverteilerschlenklinie mit einer Flüssigstickstoffkühlfalle ausgestattet, um ein oranges Pulver. Mit trockenem, entgastem Methanol (3 x 5 ml) und trockenem Waschen Sie diese orangefarbenes Pulver, entgast Diethylether (3 x 5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet. </li><li> Wachsen Kristalle für Röntgenbeugungsanalyse O / N von einer gesättigten trockenen und entgasten Toluollösung von 4 mit einem gleichen Volumen Menge an Trocken geschichtet, entgastem Methanol. </li><li> Bewahren Sie die komplexe unter Stickstoff. </li></ol> 5. Reaktion von [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3 P -κ] (4) mit NH 4 PF 6 und Levulinsäure <ol><li> Es wird eine Lösung von 4 (48,4 mg, 65,2 uMol) in 2 ml trockenem, entgastem Toluol in einem Ofen getrocknet Schlenkkolben, und geben über eine Spritze zu einer gerührten Lösung von NH 4 PF 6 (10,6 mg, 65,0 umol) in Acetonitril (2 ml) in einem separaten Ofen getrocknet Schlenkkolben. </li><li> Rühre das Reaktionsgemisch bei RT für 2 Std. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum mit einem Doppelverteilerschlenklinie mit einer Flüssigstickstoffkühlfalle ausgestattet, um die Zwischen [RuH (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] geben ( 5). </li><li> Waschen mit trockenem, entgastem Hexan (3 x 3 ml) und im Vakuum getrocknet, um komplexe 5 als braunes Pulver zu isolieren. </li><li> Zu einer Lösung von 5 in 0,5 ml entgastem Aceton-d 6, hinzuzufügen Lävulinsäure (10,8 mg, 93,0 &amp; mgr; mol, 1,43 Äquiv.) In 0,5 ml entgastem Aceton-d 6. Das Reaktionsgemisch wird für 2 min mitein Wirbel Rührer. </li><li> Aufnahme 1 H und 30 P {1 H} -NMR-Spektren des Reaktions jede Stunde für 16 Stunden, um die Reaktion zu beobachten. 27 </li></ol>

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The authors have nothing to disclose.

Wir haben hier effizienter Syntheseverfahren für die Synthese eines dreizähnigen Phosphin-Liganden und einer Reihe von Rutheniumkomplexen beschrieben. Die N -triphos Ph-Liganden (1) kann leicht in hoher Ausbeute mit einem minimalistischen Aufarbeitung Verfahren hergestellt werden. Diese Phosphorbasis Mannich-Reaktion verwendet, um diese Arten von Liganden zu synthetisieren, ist sehr allgemein und kann für andere Ligand-Derivate mit unterschiedlichen R-Gruppen an den P-Atomen verwe...

Ruthenium Phosphin Komplexe sind einige der am meisten untersuchten und chemisch vielseitig molekulare Katalysatoren. 1-9 Typischerweise sind solche Rutheniumkatalysatoren enthalten entweder ein- oder zweizähnigen Liganden, der die Elektronik, Sterik, Geometrie und die Löslichkeit des Komplexes zu diktieren, und welche zutiefst Auswirkungen auf die katalytische Aktivität. Mehrzähnigen Phosphin-Systeme wurden weniger häufig für die Katalyse untersucht, wie sie bekannt sind, um eine größere Stabilität auf dem Metallzentrum wegen der größeren Chelateffekt mehrerer Phosphor Spender am Metallzentrum zu vermitteln. Eine solche Stabilisierung kann unerwünscht Katalyse jedoch unter härteren Reaktionsbedingungen (höhere Temperaturen und Drücke) komplexstabilisierende Eigenschaften solcher Liganden kann vorteilhaft bei der Gewährleistung Katalysator Integrität. Eine solche mehrzähnigen Phosphinliganden System, das wir 10 bis 12 und 13 bis 18 andere wurden für Komplexstabilität und Gesichts Koor Vermittlung untersuchtrung Geometrien ist die sogenannte N -triphos Ligand Serie wo drei Phosphin Arme an einem apikalen Brückenstickstoffatom einen potentiell dreizähnigen Liganden gebunden. Eines der Schlüsselmerkmale auf diese speziellen Liganden ist die einfache Art und Weise, dass sie sich über eine auf Phosphor basierende Mannichreaktion aus leicht erhältlichen sekundären Phosphine (1) synthetisiert werden, also Phosphine mit einer Vielzahl von R-Gruppen können in der Regel in hohen Ausbeuten hergestellt werden, und mit minimalem Aufarbeitung. Das übergeordnete Ziel dieser Methodik ist es, einen einfachen Weg, auf dem Ruthenium Dihydrid Komplexe mit N -triphos Liganden können für die anschließende katalytische Anwendungen zugänglich zu präsentieren. Kürzlich wurden Ru-triphos Komplexe Aufmerksamkeit als Katalysatoren für die Hydrierung von Biomasse abgeleitete Produkte, wie Lävulinsäure, 19,20 bio-Ester 11,21 und Kohlenstoffdioxid 22 zu höherwertigen Chemikalien zogen. Es wäre vorteilhaft,den Umfang der Ru-triphos Derivate, die entweder wie oder aktiver als die Systeme bereits berichtet, vor allem wenn sie synthetisch leichter zugänglich, wie der n -triphos Ligand erweitern. Die am besten untersuchten Kohlenstoff-zentrierte analogen leidet in der Regel aus niedrig verzinsten Synthese und beinhaltet sehr luftempfindlichen Metallphosphid Reagenzien, im Gegensatz zu der N -triphos Liganden, der anpassungsfähiger und leichter herzustellen ist. 10-18 N -triphos Liga bleiben relativ untersuchten, nur mit Molybdän, Wolfram, Ruthenium, Rhodium und Gold-Komplexe mit neun Veröffentlichungen berichtet. Dies steht in krassem Gegensatz zu den bor- und kohlenstoffzentrierten Analoga, für die es etwa 50 und 900 Artikel, die jeweils mit einer großen Anzahl von einzigartigen Verbindungen. Dennoch N -triphos haltige Komplexe haben festgestellt, Anwendung in der asymmetrischen katalytischen Hydrierung von prochiralen Olefinen 23 als wirll als asymmetrische cyclohydroamination von N-geschützten γ-Allenyl Sulfonamide. 24 Zusätzlich wird ein Ruthenium-Komplex durch eine sperrige N -triphos Ligand mit Phospholan koordinierende Einheiten koordiniert wurde festgestellt, Silane, einen wichtigen Schritt in der Entwicklung der siliciumorganischen Chemie zu aktivieren. 25 Im Rahmen des laufenden Forschungsprogramms in der Katalyse, haben wir versucht, eine Reihe von Ruthenium N -triphos Ph Präkatalysatoren vorzubereiten und ihre stöchiometrische Reaktionen und katalytische Potential zu untersuchen. Trotz Molybdänkomplexe von N -triphos Ph nachdem zum ersten Mal vor über 25 Jahren berichtet worden, deren Anwendung, katalytische oder nicht wurde nicht untersucht. Diese Arbeit zeigt die Anwendbarkeit des N -triphos Gerüst, die, obwohl sie in der Regel unterentwickelt, besitzen viele wünschenswerte Eigenschaften wie Komplexstabilität. Hier berichten wir über den Syntheseweg und Charakterisierung zu berichten,eine Reihe von Ruthenium N -triphos Ph-Komplexe, die Anwendung in katalytischen Hydrierungsreaktionen finden.

<table><tbody><tr><td>Methanol</td><td></td><td></td><td>Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc &quot;pure solv&quot; drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen.</td></tr><tr><td>Toluene</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Diethyl Ether</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran (THF)</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Acetonitrile</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>d&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;-Acetone</td><td>VWR</td><td>VWRC87152.0011</td><td>Store in fridge</td></tr><tr><td>Triethylamine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>TO886-1L</td><td>Distilled and stored over activated molecular sieves under N&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;</td></tr><tr><td>2 M Ammonia solution in methanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>341428-100ML</td><td>Solution comes in a &quot;Sure-Seal&quot; bottle</td></tr><tr><td>NH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;PF&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>216593-5G</td><td>Store in desiccator</td></tr><tr><td>Levulinic Acid</td><td>Acros Organics</td><td>125142500</td><td>Solid but melts close to room temperature</td></tr><tr><td>3 &amp;Aring; Molecular sieves</td><td>Alfa Aesar</td><td>LO5359</td><td>Activate by heating over night under vacuum</td></tr><tr><td>Schlenk flasks</td><td>GPE</td><td>Custom design</td><td></td></tr><tr><td>Dual-manifold Schlenk line</td><td>GPE</td><td>Custom design</td><td>Dual-manifold of i) N&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum.</td></tr><tr><td>Rotary vacuum pump</td><td>Edwards</td><td>RV3 A652-01-903</td><td></td></tr><tr><td>100 ml Autoclave Engineer&#039;s high pressure reactor</td><td>Autoclave Engineer</td><td>Custon design</td><td></td></tr><tr><td>Vortex Stirrer</td><td>VWR</td><td>444-1378</td><td></td></tr></tbody></table>

the synthesis, characterization and reactivity of a series of ruthenium n-triphosph complexes

Hier berichten wir über die Synthese eines dreizähnigen Phosphin-Liganden N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1) über eine auf Phosphor basierende Mannich Reaktion des hydroxylmethylene Phosphin Vorstufe mit Ammoniak in Methanol unter einer Stickstoffatmosphäre. Die N -triphos Ph Ligand aus der Lösung ausfällt nach ca. 1 h Reflux und isoliert unter Stickstoff analytisch rein über einfache Kanüle Filtrationsvorgang werden. Reaktion des N -triphos Ph-Liganden mit [Ru 3 (CO) 12] unter Rückfluss bietet eine tiefrote Lösung, die Entwicklung von CO-Gas auf Komplexliganden zeigen. Orangefarbene Kristalle des Komplexes [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2) wurden beim Abkühlen auf RT isoliert. Die 31 P {1 H} NMR-Spektrum zeigte einen charakteristischen einzelnen Peak bei niedrigeren Frequenzim Vergleich zu dem freien Liganden. Reaktion einer Toluol-Lösung von Komplex 2 mit Sauerstoff in Folge der momentanen Ausfällung des Carbonat-Komplex [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) als Luft stabile orangefarbenen Feststoff. Anschließende Hydrierung von 3 unter 15 bar Wasserstoff in einem Hochdruckreaktor ergab das Dihydrid [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4), die vollständig durch X gekennzeichnet wurden -ray-Kristallographie und NMR-Spektroskopie. Komplexe 3 und 4 sind potenziell nützliche Katalysatorvorläufer für einen Bereich von Hydrierungsreaktionen, einschließlich Biomasse stammenden Produkten, wie Lävulinsäure (LA). Komplex 4 wurde gefunden, dass sauber reagieren mit LA in Gegenwart von Protonenquelle Additiv NH 4 PF 6, um [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6).

Die N -triphos Ph Ligand (1) und der Rutheniumkomplex der Reihe: Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2) [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) und [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4) wurden durch 1 H ist, 13 C {1 H}, ...

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The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes

Ruthenium Phosphinkomplexe werden häufig für die homogene katalytische Reaktionen wie Hydrierungen eingesetzt. Die Synthese einer Reihe von neuartigen dreizähnigen Ruthenium-Komplexe mit dem N -triphos Liganden N (CH 2 PPh 2) 3 gemeldet. Zusätzlich wird die stöchiometrische Umsetzung eines Dihydrid Ru N -triphos Komplex mit Lävulinsäure beschrieben.

Die Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von einer Serie von Ruthenium<em&gt; N</em&gt; -triphos<sup&gt; Ph</sup&gt; Komplexe

Herein we report the synthesis of a tridentate phosphine ligand N(CH2PPh2)3 (N-triphosPh) (1) via a phosphorus based Mannich reaction of the ...

the-synthesis-characterization-reactivity-series-ruthenium-n

Research

JoVE Journal

Chemistry

The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes

12.1K Aufrufe.  Imperial College London.  Ruthenium Phosphinkomplexe werden häufig für die homogene katalytische Reaktionen wie Hydrierungen eingesetzt. Die Synthese einer Reihe von neuartigen dreizähnigen Ruthenium-Komplexe mit dem N -triphos Liganden N (CH 2 PPh 2) 3 gemeldet. Zusätzlich wird die stöchiometrische Umsetzung eines Dihydrid Ru N -triphos Komplex mit Lävulinsäure beschrieben. 

Serie: The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family of easy accessible, very cheap, and air stable, but highly active and universally applicable C-C cross-coupling catalysts with an excellent functional group tolerance. Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1), the least stable complex within this series towards protons; e.g. in the form of water, allows an eased nanoparticle formation and hence, proved to be the most active Heck catalyst within this series at 100 &#176;C and is a very rare example of an effective and versatile catalyst system that efficiently operates under mild reaction conditions. Rapid and complete catalyst degradation under work-up conditions into phosphonates, piperidinium salts and other, palladium-containing decomposition products assure an easy separation of the coupling products from catalyst and ligands. The facile, cheap, and rapid synthesis of 1,1',1"-(phosphinetriyl)tripiperidine and 1 respectively, the simple and convenient use as well as its excellent catalytic performance in the Heck reaction at 100 &#176;C make 1 to one of the most attractive and greenest Heck catalysts available.
We provide here the visualized protocols for the ligand and catalyst syntheses as well as the reaction protocol for Heck reactions performed at 10 mmol scale at 100 &#176;C and show that this catalyst is suitable for its use in organic syntheses.

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1) is an easy accessible, cheap, and air stable, but highly active Heck catalyst with an excellent functional group tolerance that efficiently operates under mild reaction conditions to give the coupling products in very high yields.

Mizoroki-Heck-Kreuzkupplungsreaktionen von Dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} katalysierte Palladium unter milden Reaktionsbedingungen

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

Forschung

Chemie

Amide Coupling Reaction for the Synthesis of Bispyridine-based Ligands and Their Complexation to Platinum as Dinuclear Anticancer Agents

Amide coupling reactions can be used to synthesize bispyridine-based ligands for use as bridging linkers in multinuclear platinum anticancer drugs. Isonicotinic acid, or its derivatives, are coupled to variable length diaminoalkane chains under an inert atmosphere in anhydrous DMF or DMSO with the use of a weak base, triethylamine, and a coupling agent, 1-propylphosphonic anhydride. The products precipitate from solution upon formation or can be precipitated by the addition of water. If desired, the ligands can be further purified by recrystallization from hot water. Dinuclear platinum complex synthesis using the bispyridine ligands is done in hot water using transplatin. The most informative of the chemical characterization techniques to determine the structure and gross purity of both the bispyridine ligands and the final platinum complexes is 1H NMR with particular analysis of the aromatic region of the spectra (7-9 ppm). The platinum complexes have potential application as anticancer agents and the synthesis method can be modified to produce trinuclear and other multinuclear complexes with different hydrogen bonding functionality in the bridging ligand.

This protocol describes the use of amide coupling reactions of isonicotinic acid and diaminoalkanes to form bridging ligands suitable for use in the synthesis of multinuclear platinum complexes, which combine aspects of the anticancer drugs BBR3464 and picoplatin.

Amid-Kupplung für die Synthese von Bispyridin basierten Liganden und ihre Komplexierung Platinum als zweikernige Antikrebsmittel

Amide coupling reactions can be used to synthesize bispyridine-based ligands for use as bridging linkers in multinuclear platinum anticancer drugs. ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as Ru(II), Pt(II), and Rh(III). The compound, named as a water-soluble metal-organic complex array (WSMOCA), is obtained through 1) the conventional solution-chemistry-based preparation of the corresponding metal complex monomers having a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc)-protected amino acid moiety and 2) their sequential coupling together with other water-soluble organic building units on the surface-functionalized polymeric resin by following the procedures originally developed for the solid-phase synthesis of polypeptides, with proper modifications. Traces of reactions determined by mass spectrometric analysis at the representative coupling steps in stage 2 confirm the selective construction of a predetermined sequence of metal centers along with the peptide backbone. The WSMOCA cleaved from the resin at the end of stage 2 has a certain level of solubility in aqueous media dependent on the pH value and/or salt content, which is useful for the purification of the compound.

A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

Synthese eines wasserlöslichen Metall-organische Komplexe Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. Detailed and generalized protocols are also presented for testing the catalytic activity of such complexes in arylation and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. Representative results are shown for the catalytic activity of the four complexes in arylation and Suzuki-Miyaura type reactions. For each of the reactions investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction, qualifying them as promising candidates for catalysis of many carbon-carbon bond-forming reactions. The protocols presented are general enough to be adapted for the synthesis, purification and catalytic activity testing of new palladium N-heterocyclic carbene complexes.

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. The complexes were tested for catalytic activity in arylation and Suzuki-Miyaura reactions. For each reaction investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction.

Palladium<em&gt; N.</em&gt; -Heterocyclische Carbenkomplexe: Synthese aus Benzimidazoliumsalzen und katalytische Aktivität bei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungs-bildenden Reaktionen

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Synthesis and Evaluation of a Ruthenium-based Mitochondrial Calcium Uptake Inhibitor

We detail the synthesis and purification of a mitochondrial calcium uptake inhibitor, [(OH2)(NH3)4Ru(&#181;-O)Ru(NH3)4(OH2)]5+. The optimized synthesis of this compound commences from [Ru(NH3)5Cl]Cl2 in 1 M NH4OH in a closed container, yielding a green solution. Purification is accomplished with cation-exchange chromatography. This compound is characterized and verified to be pure by UV-vis and IR spectroscopy. The mitochondrial calcium uptake inhibitory properties are assessed in permeabilized HeLa cells by fluorescence spectroscopy.

A protocol for the synthesis, purification, and characterization of a ruthenium-based inhibitor of mitochondrial calcium uptake is presented. A procedure to evaluate its efficacy in permeabilized mammalian cells is demonstrated.

Synthese und Bewertung von Ruthenium-basierte mitochondrialen Kalzium-Aufnahme-Hemmer

We detail the synthesis and purification of a mitochondrial calcium uptake inhibitor, [(OH2)(NH3)4Ru(&#181;-O)Ru(NH3)4(OH2)]5+. The optimized synthesis of ...

Preparation of N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamides from N-tosyl-1,2,3-triazoles and Subsequent Conversion to Substituted Phthalans and Phenethylamines

Decomposition of N-tosyl-1,2,3-triazoles with rhodium(II) acetate dimer in the presence of alcohols forms synthetically versatile N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamides, which react under a variety of conditions to afford useful N- and O-containing compounds. Acid-catalyzed addition of alcohols or thiols to N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamide-containing phthalans provides access to ketals and thioketals, respectively. Selective reduction of the vinyl group in N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamide-containing phthalans via hydrogenation yields the corresponding phthalan in good yield, whereas reduction with sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminumhydride generates a ring-opened phenethylamine analogue. Because the N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamide functional group is synthetically versatile, but often hydrolytically unstable, this protocol emphasizes key techniques in preparing, handling, and reacting these pivotal substrates in several useful transformations.

Preparation of N-2-alkoxyvinylsulfonamides from N-tosyl-1,2,3-triazoles and Subsequent Conversion to Substituted Phthalans and Phenethylamines

Representative experimental procedures for the synthesis of N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamides and subsequent conversion to phthalan and phenethylamine derivatives are presented in detail.

Vorbereitung der N-(2-alkoxyvinyl) Sulfonamide von N- Tosyl-1,2,3-Triazole und die anschließende Umwandlung ersetzt Phthalans und Phenethylamine

Decomposition of N-tosyl-1,2,3-triazoles with rhodium(II) acetate dimer in the presence of alcohols forms synthetically versatile ...

An In Vitro Enzymatic Assay to Measure Transcription Inhibition by Gallium(III) and H3 5,10,15-tris(pentafluorophenyl)corroles

Chemotherapy often involves broad-spectrum cytotoxic agents with many side effects and limited targeting. Corroles are a class of tetrapyrrolic macrocycles that exhibit differential cytostatic and cytotoxic properties in specific cell lines, depending on the identities of the chelated metal and functional groups. The unique behavior of functionalized corroles towards specific cell lines introduces the possibility of targeted chemotherapy.
Many anticancer drugs are evaluated by their ability to inhibit RNA transcription. Here we present a step-by-step protocol for RNA transcription in the presence of known and potential inhibitors. The evaluation of the RNA products of the transcription reaction by gel electrophoresis and UV-Vis spectroscopy provides information on inhibitive properties of potential anticancer drug candidates and, with modifications to the assay, more about their mechanism of action.
Little is known about the molecular mechanism of action of corrole cytotoxicity. In this experiment, we consider two corrole compounds: gallium(III) 5,10,15-(tris)pentafluorophenylcorrole (Ga(tpfc)) and freebase analogue 5,10,15-(tris)pentafluorophenylcorrole (tpfc). An RNA transcription assay was used to examine the inhibitive properties of the corroles. Five transcription reactions were prepared: DNA treated with Actinomycin D, triptolide, Ga(tpfc), tpfc at a [complex]:[template DNA base] ratio of 0.01, respectively, and an untreated control.
The transcription reactions were analyzed after 4 hr using agarose gel electrophoresis and UV-Vis spectroscopy. There is clear inhibition by Ga(tpfc), Actinomycin D, and triptolide.
This RNA transcription assay can be modified to provide more mechanistic detail by varying the concentrations of the anticancer complex, DNA, or polymerase enzyme, or by incubating the DNA or polymerase with the complexes prior to RNA transcription; these modifications would differentiate between an inhibition mechanism involving the DNA or the enzyme. Adding the complex after RNA transcription can be used to test whether the complexes degrade or hydrolyze the RNA. This assay can also be used to study additional anticancer candidates.

An In Vitro Enzymatic Assay to Measure Transcription Inhibition by GalliumIII and H3 5,10,15-trispentafluorophenylcorroles

Gallium(III) 5,10,15-(tris)pentafluorophenylcorrole and its freebase analogue exhibit low micromolar cell cytotoxicity. This manuscript describes an RNA transcription reaction, imaging RNA with an ethidium bromide-stained gel, and quantifying RNA with UV-Vis spectroscopy, in order to assess transcription inhibition by corroles and demonstrates a straightforward method of evaluating anticancer candidate properties.

Ein<em&gt; In-vitro-</em&gt; Enzymatic Assay zur Transcription Hemmung durch Gallium (III) und H messen<sub&gt; 3</sub&gt; 5,10,15-tris (pentafluorphenyl) Corrole

Chemotherapy often involves broad-spectrum cytotoxic agents with many side effects and limited targeting. Corroles are a class of tetrapyrrolic ...

Biotechnik

Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction

A highly efficient transition metal catalyst removal method is developed. The water-soluble catalyst contains a newly-designed NHC ligand for the catalyst removal via host-guest interactions. The new NHC ligand possesses an adamantyl (guest) tethered linear ethylene glycol units for hydrophobic inclusion into the cavity of a &#946;-cyclodextrin (&#946;-CD) host compound. The new NHC ligand was applied to a Ru-based olefin metathesis catalyst. The Ru catalyst demonstrated excellent activity in representative ring-closing metathesis (RCM) and ring-opening metathesis polymerization (ROMP) reactions in aqueous media as well as organic solvent, CH2Cl2. After the reaction was complete, the lingering Ru residue was removed from the aqueous solution with the efficiency of more than 99% (53 ppm of Ru residue) by simple filtration utilizing a host-guest interaction between insoluble silica-grafted &#946;-CD (host) and the adamantyl moiety (guest) on the catalyst. The new Ru catalyst also demonstrated high removal efficiency via extraction when the reaction is run in organic solvent by partitioning the crude reaction mixture between layers of diethyl ether and water. In this way, the catalyst stays in aqueous layer only. In organic layer, the residual Ru amount was only 0.14 ppm in the RCM reactions of diallyl compounds.

A removable water-soluble N-heterocyclic carbene (NHC) ligand in aqueous media via host-guest interaction has been developed. We demonstrated representative olefin metathesis reactions in water as well as in dichloromethane. Via either host-guest interaction or extraction, the residual ruthenium (Ru) catalyst was as low as 0.14 ppm after the reaction.

Heterogene Entfernung von wasserlöslichen Ruthenium Olefin-Metathese-Katalysator von wässrigen Medien über Wirt-Gast-Interaktion

A highly efficient transition metal catalyst removal method is developed. The water-soluble catalyst contains a newly-designed NHC ligand for the catalyst ...

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes and determine the corresponding photochemical mechanism. Then, we describe a protocol to perform ring-opening metathesis polymerization (ROMP) in solution and in miniemulsion using this NHC-photogenerating system. To photogenerate IMes, a system comprising 2-isopropylthioxanthone (ITX) as the sensitizer and 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) as the protected form of NHC is employed. IMesH+BPh4- can be obtained in a single step by anion exchange between 1,3-dimesitylimidazolium chloride and sodium tetraphenylborate. A real-time steady-state photolysis setup is described, which hints that the photochemical reaction proceeds in two consecutive steps: 1) ITX triplet is photo-reduced by the borate anion and 2) subsequent proton transfer takes place from the imidazolium cation to produce the expected NHC IMes. Two separate characterization protocols are implemented. Firstly, CS2 is added to the reaction media to evidence the photogeneration of NHC through formation of the IMes-CS2 adduct. Secondly, the amount of NHC released in situ is quantified using acid-base titration. The use of this NHC photo-generating system for the ROMP of norbornene is also discussed. In solution, a photopolymerization experiment is conducted by mixing ITX, IMesH+BPh4-, [RuCl2(p-cymene)]2 and norbornene in CH2Cl2, then irradiating the solution in a UV reactor. In a dispersed medium, a monomer miniemulsion is first formed then irradiated inside an annular reactor to produce a stable poly(norbornene) latex.

We describe a protocol to photogenerate N-heterocyclic carbenes (NHCs) by UV irradiation of a 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate salt system. Methods to characterize the photoreleased NHC and elucidate the photochemical mechanism are proposed. The protocols for ring-opening metathesis photopolymerization in solution and miniemulsion illustrate the potential of this 2-component NHC photogenerating system.

Photogeneration von N-heterozyklische Carbene: Anwendung bei photoinduzierte ringöffnende Metathese-Polymerisation

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

ARL Spectral Fitting as an Application to Augment Spectral Data via Franck-Condon Lineshape Analysis and Color Analysis

The ARL Spectral Fitting application provides a free, publicly accessible, and fully transparent method for performing Franck-Condon Lineshape Analysis (FCLSA) on spectral data, in addition to CIE color coordinate determination and basic spectral processing. While some of the features may be found in commercial software or in programs made by&#160;academic research groups, we believe that ARL Spectral Fitting is the only application that possesses all three of the aforementioned attributes.
This program is intended as a standalone, GUI-based application for use by an average laboratory researcher without requiring any coding knowledge or proprietary software. In addition to the standalone executable hosted on ARL GitHub, the associated MATLAB files are available for use and further development.
FCLSA augments the information found in luminescence spectra, providing meaningful insight into the relationship between the ground and excited states of a photoluminescent species. This insight is achieved by modeling spectra with two versions (modes) of an equation that are characterized by either four or six parameters, depending on which mode is used. Once optimized, the value of each of these parameters can be used to gain insight into the molecule, as well as to perform further analysis (for example, the free energy content of the excited-state molecule). This application provides tools for easy by-hand fitting of imported data, as well as two methods for optimizing this fit-damped least-squares fitting, powered by the Levenberg-Marquardt algorithm, and derivative-free fitting utilizing the Nelder-Mead simplex algorithm. Furthermore, estimations of sample color can be performed and reported in CIE and RGB coordinates.

This protocol introduces Franck-Condon Lineshape Analyses (FCLSA) of emission spectra and serves as a tutorial for the use of ARL Spectral Fitting software. The open-source software provides an easy and intuitive way to perform advanced analysis of emission spectra including excited state energy calculations, CIE color coordinate determination, and FCLSA.

ARL Spectral Fitting als Anwendung zur Erweiterung von Spektraldaten mittels Franck-Condon-Linienformanalyse und Farbanalyse

The ARL Spectral Fitting application provides a free, publicly accessible, and fully transparent method for performing Franck-Condon Lineshape Analysis ...

Die Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von einer Serie von Ruthenium

Zusammenfassung

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Mizoroki-Heck-Kreuzkupplungsreaktionen von Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} katalysierte Palladium unter milden Reaktionsbedingungen