This work was financially supported by Grant-in-Aid for Scienti&#64257;c Research B (24350072, 25288036) and Grant-in-Aid for Scienti&#64257;c Research on Innovative Areas (24108723) from MEXT and JSPS, Japan. T.S. acknowledges Grant-in-Aid for JSPS Fellows (25763), the GCOE Program of Osaka University and Grants for Excellent Graduate Schools, MEXT, Japan.

1. Herstellung von Einkristallen besteht aus Primär Ammonium Triphenylacetates <ol><li> Bereiten organische Salze, primäre Ammonium triphenylacetates (Abbildung 1a). <ol><li> Auflösen Triphenylessigsäure (TPAA, 0,10 g, 0,35 mmol) und primärem Amin: n-Butylamin (n Bu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmol), Isobutylamin (isoBu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmol), t Butylamin (t Bu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmol) oder t -amylamine (t Am, 3,0 x 10 -2 g, 0,35 mmol) zusammen in Methanol (20 ml) in TPAA: Amin = 1: 1-Molverhältnis zur Herstellung von binären organische Salze. </li><li> Im Fall der ternären organische Salze lösen sich TPAA (0,10 g, 0,35 mmol) und zwei Arten von primären Aminen: n Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol ), n Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t Am (1,5 x 10 -2 g, 0,17 mmol), isoBu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) oder isoBu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t Am (1,5 x 10 -2 g , 0,17 mmol) zusammen in Methanol (20 ml) in TPAA: Amin 1: Amin-2 = 2: 1: 1. </li><li> Verdampfen alle Lösungen durch Rotationsverdampfer (40 ° C, 200 Torr) Man erhält organische Salze: TPAA- n Bu, TPAA-isoBu, TPAA- t Bu, TPAA- t Am, TPAA- n Bu t Bu, TPAA- n Bu t Am, TPAA-isoBu- t Bu, und TPAA-isoBu- t Am. </li></ol></li><li> Bereiten Einkristalle von supramolekularen Clustern zusammen. <ol><li> Man löst jede der organischen Salzen (5,0 mg) in einem Glasfläschchen in Toluol (0,30 ml) als nicht-polar gute Lösungsmittel, das, da die supramolekularen Clustern ausgewählt wurde vorzugsweise in nicht-polaren Umgebung aufgebaut sind. Für die organische Salze TPAA- t Bu, TPAA- t Am, TPAA-isoBu- t Bu, und TPAA-isoBu- t Am, Wärme Toluol bis to 40 ° C, um sie aufzulösen. </li><li> Hinzufügen Hexan: 0,5 ml, 0,5 ml, 0,5 ml, 2 ml, 2 ml, 1 ml, und 0,5 ml der Lösung der organischen Salze von TPAA- n Bu, TPAA-isoBu, TPAA- t Am, n TPAA- Bu- t Bu, Bu TPAA- n - t Am, TPAA-isoBu- t Bu und TPAA-isoBu- t Am jeweils als schlechtes Lösungsmittel Löslichkeit des organischen Salzes zu verringern, mit Ausnahme der Lösung des organischen Salzes TPAA- t Bu. </li><li> Halten Sie die Lösung bei Raumtemperatur stabil in dem Glasfläschchen Man erhält Einkristalle innerhalb eines Tages. </li></ol></li><li> Bestätigen die organische Salzbildung durch Fourier-Transformations-Infrarot (FT-IR) Spektren 35,36. <ol><li> Mischen Sie die Einkristalle des organischen Salzes mit Kaliumbromid (KBr) in 1: 100 Gewicht-Verhältnis. </li><li> Schleifen Sie die Mischung von einem Achatmörser, bis sie homogen Pulvermischung wird. </li><li> Füllen Sie eine Rundwerkzeug bis (Durchmesser: 5 mm) mit der Pulvermischung und ein Pellet, indem pRessing es mit einer Pelletpresse. </li><li> Legen Sie die Pellets in einem FT-IR-Spektrometer und führen Messungen (Gesamtzahl: 16, Auflösung: 1 cm -1). </li></ol></li></ol> 2. Die kristallographischen Untersuchungen <ol><li> Pick-up eine hohe Qualität Einkristall des organischen Salzes TPAA- t Am aus dem Glasfläschchen in Paraffin auf einer Glasplatte. Der Kristall sieht einheitliche unter einem Stereomikroskop, das heißt, der Kristall nicht Baugruppen aus mehreren Kristallen ist aber einem einzigen Kristall und hat eine Kristallgröße um 0,3 bis 1 mm ohne Risse. </li><li> Setzen Sie den Einkristall auf einer Schleife. </li><li> Stellen Sie die Schleife mit dem Einkristall in Einkristall-Röntgenbeugungstechnik. </li><li> Wählen eines Kollimators: 0,3, 0,5, 0,8 oder 1 mm, abhängig von der maximalen Größe des Einkristalls. </li><li> Starten Sie eine vorbereitende Messung von Einkristall-Röntgenbeugung Röntgenbeugungsmuster 37,38 aus dem Einkristall unter Verwendung des Einzel c zu sammelnrystal Röntgenbeugungstechnik (Strahlungsquelle: Graphit Monochromator und Cu K α (λ = 1,54187 Å), Belichtungszeit: 30 s (bestimmen auf der Kristallgröße basierend), Detektor: zB Bildplatte, Kristall-Detektor-Abstand: 127,40 mm, Temperatur: 213,1 K, Anzahl der Frames: 3). </li><li> Bestimmen möglich Kristall Parameter und Bedingungen: Belichtungszeit, Winkel von Röntgenaufnahme: ω, χ und φ und die Anzahl der Frames, für folgende Messung basierend auf dem Ergebnis der oben genannten Vorbereitungsmessung. </li><li> Starten Sie eine regelmäßige Messung von Einkristall-Röntgenbeugung Röntgenbeugungsmuster 37,38 von Einkristallen unter Verwendung der Einkristall-Röntgenbeugung Ausrüstung unter den Bedingungen (Strahlungsquelle zu sammeln: Graphit Monochromator und Cu K α (λ = 1,54187 Å), Detektor: zB Bildplatte, Kristall-Detektor-disttung: 127,40 mm, Temperatur: 213,1 K). </li><li> Lösen einer Kristallstruktur aus den Beugungsmustern durch direkte Methoden, SIR2004 39 oder SHELXS97 40 und verfeinern, indem Sie einen Vollmatrix-Least-Squares-Verfahren unter Verwendung aller beobachteten Reflexe basierend auf F 2. Verfeinern Sie alle Nicht-Wasserstoffatome anisotrop, und legen Sie die Wasserstoffatome in idealisierten Positionen mit isotropen Verschiebungsparameter in Bezug auf die angeschlossenen Nicht-Wasserstoffatomen und raffiniert. Führen Sie diese Berechnungen eine Software wie beispielsweise die Kristallstruktur mit 41. </li><li> Wiederholen Sie die Verfahren aus den Schritten 2.1 bis 2.8 mit einigen Änderungen der Bedingungen: Kollimatorgröße, Belichtungszeit von X-ray für vorbereitende Messungen und regelmäßige Messungen und Winkel der Röntgenaufnahme: ω, χ und φ und die Anzahl der Frames für die Einkristalle aus organischen Salzen: TPAA- n Bu t Bu, TPAA- n Bu &lt;em&gt; t Am, TPAA-isoBu- t Bu, und TPAA-isoBu- t Am ihre Kristallstrukturen zu offenbaren. </li><li> Abrufen Kristallstrukturen der organischen Salze: TPAA- n Bu (refcode: MIBTOH) 22, TPAA-isoBu (refcode: GIVFEX) 24 und TPAA- t Bu (refcode: GIVFIB) 23, aus Cambridge Structural Database 42 eine Software, Conquest 43, oder ein Antragsformular 44. </li><li> Untersuchen Sie die supramolekulare Cluster in den Kristallstrukturen von Computergrafik-Software wie Mercury 45-48 und Pymol 49; Bestimmen Punktgruppe Symmetrien von Wasserstoffbrückenmuster in den supramolekularen Cluster durch die erhaltenen Muster mit den zuvor klassifiziert diejenigen zu vergleichen (Abbildung 1b) und chiralen Konformationen der Tritylgruppen als Λ oder Δ (Abbildung 1a). </li><li> Charakterisieren polyedrische Merkmale der supramolekularen Cluster in jeder der Kristallstrukturender organischen Salze. <ol><li> Löschen alle Atome in den supramolekularen Cluster außer Kohlenstoff und Stickstoffatome der Komponente Carboxylatanionen und Ammoniumkationen. </li><li> Machen Bindungen zwischen den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen, von denen Original carboxylat und Ammonium-Kationen durch Wasserstoffbrücken verbunden sind. </li><li> Messen Sie Abstände zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff und Stickstoff-Stickstoff-Atome, und setzen Grenzen für eine weitere Anleihen (5,3 und 4,1 Å für Kohlenstoff-Kohlenstoff und Stickstoff-Stickstoff-Abstände bzw. die in dieser Studie). </li><li> Machen weitere Bindungen zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff- und Stickstoff-Stickstoff-Atomen, die Abstände sind kleiner als 5,4 und 4,2 Å. </li><li> Ermitteln des entstehenden Polyeder der organischen Salze: TPAA-isoBu, TPAA- t Bu, TPAA- t Am, TPAA-isoBu- t Bu, und TPAA-isoBu- t Am, wie trans -bicapped Oktaeder (t bo), dreieckig Dodekaeder (td), TD, TD und TD jeweils durch considering Rotationsachse (C 3 oder C 2) sowie Anzahlen von Seiten der Polyeder. </li><li> Nehmen Sie zusätzliche Bindungen zu den resultierenden Polyeder der organischen Salze: TPAA- n Bu, TPAA- n Bu t Bu, und TPAA- n Bu t Am, nach der Anzahl der Seiten unter Berücksichtigung Symmetrieelemente und intermolekularen Wechselwirkungen in den supramolekularen Cluster weil sie weniger Seiten als ideal diejenigen: td, t bo und quadratisches Antiprisma (sa). </li><li> Bestimmen Sie die Polyeder der TPAA- n Bu Salz als sa, indem sie zwei zusätzlich Anleihen aufgrund ihrer C 2 Symmetrie und 14 Original-Anleihen. Bestimmen Sie die anderen Polyeder der organischen Salze TPAA- n Bu t Bu und TPAA- n Bu t Am wie td auf der Grundlage ihrer C 2 Symmetrie und &quot;Bänder&quot; der Tritylgruppen rund um die supramolekulare Cluster. Nämlich die Tritylgruppen in den supramolekularen Clustern der ternären organische Salze bilden,4; Bänder &quot;von den drei Phenylringen und kämme das Polyeder td hat Seiten verbindet vier Säuren (1c (ii)), das heißt, sie haben ähnliche strukturelle Merkmale. </li></ol></li></ol>

The authors have nothing to disclose.

Eine Reihe von supramolekularen Cluster mit geschlossenen Wasserstoffbrücken-Netzwerke wurde erfolgreich aufgebaut und unter den Gesichtspunkten der Chiralität und vielflächigen Funktionen unter Verwendung von organischen Salzen von TPAA aus, das eine Tritylgruppe hat, und verschiedene Arten und Kombinationen von primären Aminen. Bei diesem Verfahren sind die kritischen Schritte Einführung eines Moleküls mit einer sperrigen Tritylgruppe und Umkristallisation aus organischen Salze aus den Molekül und Gegenionen au...

Supramoleküle sind faszinierende und wichtige Forschungsziele wegen ihrer einzigartigen Funktionen, wie zB Aufbau von supramolekularen Architekturen, Erfassen von Ionen und / oder Moleküle, und chirale Trennungen, entstand aus ihrer molekularen Erkennung Fähigkeiten flexible nicht-kovalente Bindungen 1-11 verwenden. In der molekularen Anerkennungen, Symmetrie der supramolekularen Aggregate ist einer der wichtigsten Faktoren. Trotz der Bedeutung ist, ist es immer noch schwierig, mit Supramolekülen gewünschten Symmetrien durch Flexibilität in Anzahl und Art der Komponenten sowie Winkel und Abstände von nicht-kovalenten Bindungen zu entwerfen. Klärung der Zusammenhänge zwischen Symmetrien von Supramolekülen und deren Komponenten auf Basis von systematischen Studien ist sinnvolle Strategie Aufbau der gewünschten Supramoleküle zu erreichen. Zu diesem Zweck wurden supramolekularen Cluster als Forschungsziele ausgewählt, weil sie eine der begrenzten Anzahl von Komponenten zusammengesetzt sind,d auswertbar theoretisch 12-14. Im Gegensatz zu Metallkomplexen, gibt es eine begrenzte Anzahl von Berichten supramolekularen Clustern aufgrund der geringen Stabilität von nicht-kovalenten Bindungen zum Halten des supramolekularen Strukturen 15,16 konstruieren. Diese geringe Stabilität wird auch ein Problem in eine Reihe von supramolekulare Strukturen zu erhalten, die die gleiche Art von Strukturen aufweisen. In dieser Studie Ladung unterstützte Wasserstoffbrücken von organischen Salzen, die 17 bis 20 eine der robustesten nicht-kovalente Bindungen sind, sind in erster Linie zu konstruieren spezifische supramolekulare Strukturen bevorzugt 21-32 eingesetzt. Es ist auch bemerkenswert, dass organische Salze von Säuren und Basen zusammengesetzt sind, und somit zahlreiche Arten von organischen Salze werden nur leicht, die durch verschiedene Kombinationen von Säuren und Basen zu vermischen. Insbesondere sind organische Salze nützlich für systematische Studien, da Kombinationen von einer bestimmten Komponente mit verschiedenen Arten von Gegenionen in den gleichen Arten von supramo führenmolekularen Baugruppen. Daher ist es möglich, Strukturunterschiede von supramolekularen Anordnungen auf Arten von Gegenionen miteinander verglichen werden. In früheren Arbeiten, mit 0-dimensionalen Supramoleküle (0-D), 1-dimensionale (1-D) und 2-dimensionalen (2-D) Wasserstoffbrücken-Netzwerke durch primäre Ammoniumcarboxylate wurden vom Standpunkt der Chiralität bestätigt und gekennzeichnet 32. Diese mehrdimensionale Supramoleküle sind wichtige Forschungsziele in hierarchischen Kristall-Design 27 sowie Anwendungen zu nutzen ihre Dimensionalität. Zusätzlich Charakterisierung der Wasserstoffbrücken-Netzwerke würden wichtige Erkenntnisse über Rollen von biologischen Molekülen, da alle Aminosäuren Ammonium und Carboxyl-Gruppen geben. zu erhalten Leitlinien vorgesehen verleiht ihnen diese Supramoleküle separat weitere Möglichkeiten in Anwendungen. In diesen Übermoleküle, Aufbau von supramolekularen Cluster mit 0-D H-Brücken-Netzwerke ist relatively schwierig, wie in statistische Untersuchung 28 demonstriert. Jedoch nach Klärung der Faktoren für die supramolekularen Cluster konstruieren, wurden sie selektiv aufgebaut, und eine Reihe der supramolekularen Clustern wurde 21-25,32 erhalten. Diese Arbeiten ermöglichen es, systematisch symmetrische Studie über die supramolekulare Cluster durchzuführen bauteilabhängig symmetrischen Eigenschaften der supramolekularen Cluster zu klären. Zu diesem Zweck haben die supramolekularen Cluster von primären Ammonium triphenylacetates interessante Eigenschaften, das heißt, ihre topologischen Vielfalt in Wasserstoffbrücken-Netzwerke 24,32, die ihre symmetrische Eigenschaften sowie chiralen Konformationen der Komponente Tritylgruppen (Abbildung 1a widerspiegeln würde und 1b). Hier Methoden für eine Reihe von supramolekularen Cluster Bau primäre Ammonium triphenylacetates mit und für die Charakterisierung von symmetrischen Eigenschaften der supramolekularen Cluster sind Dämonenlichten. Schlüssel für die Konstruktion der supramolekularen Cluster sind Einführung von sperrigen Tritylgruppen und Umkristallisation der Salze von organischen nicht-polaren Lösungsmittel. Binären und ternären primären Ammonium triphenylacetates wurden für die Konstruktion der supramolekularen Cluster vorbereitet. Kristallographische Studien aus Gesichtspunkten der Topologien der Wasserstoffbrücken-Netzwerke 24,32, Topographien (Konformationen) von Tritylgruppen 33,34 und Molekülanordnungen als Analoga von octacoordinated Polyeder 12 (1c) zeigte Komponente abhängigen symmetrischen Eigenschaften der supramolekularen Clustern 25.

<table><tbody><tr><td>Triphenylacetic acid</td><td>Aldrich</td><td>T81205-10G</td><td></td></tr><tr><td>&lt;em&gt;n&lt;/em&gt;-Butylamine</td><td>TCI</td><td>B0707</td><td></td></tr><tr><td>Isobutylamine</td><td>TCI</td><td>I0095</td><td></td></tr><tr><td>&lt;em&gt;tert&lt;/em&gt;-Butylamine</td><td>TCI</td><td>B0709</td><td></td></tr><tr><td>&lt;em&gt;tert&lt;/em&gt;-Amylamine</td><td>TCI</td><td>A1002</td><td></td></tr><tr><td>Methanol</td><td>Wako</td><td>131-01826</td><td>hazardous substance</td></tr><tr><td>Toluene</td><td>Wako</td><td>204-01866</td><td>hazardous substance</td></tr><tr><td>Hexane</td><td>Wako</td><td>085-00416</td><td></td></tr><tr><td>KBr</td><td>Wako</td><td>165-17111</td><td></td></tr></tbody></table>

construction and systematical symmetric studies of a series of supramolecular clusters with binary or ternary ammonium triphenylacetates

Funktionen von Clustern in Nano- oder Unternanoskala hängen wesentlich von nicht nur Arten der Komponenten, sondern auch Vereinbarungen oder Symmetrie, ihrer Komponenten. Daher wurden die Regelungen in den Clustern genau charakterisiert, vor allem für Metallkomplexe. Im Gegensatz dazu Charakterisierungen von Molekülanordnungen in der supramolekularen Cluster von organischen Molekülen zusammengesetzt sind, auf wenige Fälle beschränkt. Dies liegt daran, Konstruktion der supramolekularen Clustern, insbesondere eine Reihe von supramolekularen Clustern zu erhalten, aufgrund der geringen Stabilität von nicht-kovalenten Bindungen schwer vergleichen kovalente Bindungen. Aus dieser Sicht ist, die Verwendung von organischen Salzen eines der nützlichsten Strategien. Eine Reihe der Supramoleküle könnten Kombinationen eines spezifischen organischen Moleküls mit verschiedenen Gegenionen hergestellt werden. Insbesondere sind primäre Ammoniumcarboxylate geeignet als typische Beispiele von Supramolekülen, weil verschiedene Arten von Carbonsäurenund primäre Amine sind im Handel erhältlich, und es ist leicht, ihre Kombinationen geändert werden. Zuvor wurde gezeigt, dass primäre Ammonium triphenylacetates verschiedene Arten von primären Aminen spezifisch konstruieren supramolekularen Clustern verwenden, die durch Ladungsgestützte Wasserstoffbrückenbindungen zusammengesetzt aus vier Ammonium und vier triphenylacetates zusammengesetzt sind, in Kristalle aus unpolaren Lösungsmitteln erhalten. Diese Studie zeigt eine Anwendung der spezifischen Konstruktion der supramolekularen Cluster als Strategie systematische Studie symmetrisch zur Verdeutlichung der Zusammenhänge zwischen Molekülanordnungen in Supramolekülen und Art und Anzahl ihrer Komponenten durchzuführen. Auf die gleiche Weise mit binären Salzen bestehend aus triphenylacetates und eine Art von primären Ammoniumverbindungen, ternäre organische Salze, bestehend aus triphenylacetates und zwei Arten von Ammonium konstruieren, um die supramolekularen Cluster eine Reihe der supramolekularen Clustern mit verschiedenen Arten und Zahlen der Komponenten Gewährung.

Organisches Salz Bildung TPAA und primären Aminen wurden durch FT-IR-Messungen bestätigt. Kristallstrukturen der organischen Salze wurden durch Einkristall-Röntgenbeugungsmessungen analysiert. Infolgedessen werden die gleichen Arten von supramolekularen Cluster, die von vier Ammonium und vier triphenylacetates durch Ladungsgestützte Wasserstoffbrückenbindungen (Abbildung 1a) zusammengesetzt sind, wurden in allen der einzelnen Kristalle der organischen Salzen, unabh?...

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Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates

This article describes construction of a series of hydrogen-bonding supramolecular clusters in crystals using primary ammonium triphenylacetates, which are recrystallized from non-polar solvents. This selective construction of the supramolecular clusters leads to effective systematical symmetric studies about a correlation between the supramolecular clusters and their components.

Ausbau und Systematische Symmetric Studien auf eine Serie von supramolekularen Cluster mit binären oder ternären Ammonium Triphenylacetates

Functions of clusters in nano or sub-nano scale significantly depend on not only kinds of their components but also arrangements, or symmetry, of their ...

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Research

JoVE Journal

Chemistry

8.0K Aufrufe.  Osaka University. This article describes construction of a series of hydrogen-bonding supramolecular clusters in crystals using primary ammonium triphenylacetates, which are recrystallized from non-polar solvents. This selective construction of the supramolecular clusters leads to effective systematical symmetric studies about a correlation between the supramolecular clusters and their components.

Serie: Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates

Controlling the Size, Shape and Stability of Supramolecular Polymers in Water

For aqueous based supramolecular polymers, the simultaneous control over shape, size and stability is very difficult1. At the same time, the ability to do so is highly important in view of a number of applications in functional soft matter including electronics, biomedical engineering, and sensors. In the past, successful strategies to control the size and shape of supramolecular polymers typically focused on the use of templates2,3, end cappers4 or selective solvent techniques5. 
Here we disclose a strategy based on self-assembling discotic amphiphiles that leads to the control over stack length and shape of ordered, chiral columnar aggregates. By balancing electrostatic repulsive interactions on the hydrophilic rim and attractive non-covalent forces within the hydrophobic core of the polymerizing building block, we manage to create small and discrete spherical objects6,7. Increasing the salt concentration to screen the charges induces a sphere-to-rod transition. Intriguingly, this transition is expressed in an increase of cooperativity in the temperature-dependent self-assembly mechanism, and more stable aggregates are obtained. 
For our study we select a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) core connected to a hydrophilic metal chelate via a hydrophobic, fluorinated L-phenylalanine based spacer (Scheme 1). The metal chelate selected is a Gd(III)-DTPA complex that contains two overall remaining charges per complex and necessarily two counter ions. The one-dimensional growth of the aggregate is directed by &pi;-&pi; stacking and intermolecular hydrogen bonding. However, the electrostatic, repulsive forces that arise from the charges on the Gd(III)-DTPA complex start limiting the one-dimensional growth of the BTA-based discotic once a certain size is reached. At millimolar concentrations the formed aggregate has a spherical shape and a diameter of around 5 nm as inferred from 1H-NMR spectroscopy, small angle X-ray scattering, and cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM). The strength of the electrostatic repulsive interactions between molecules can be reduced by increasing the salt concentration of the buffered solutions. This screening of the charges induces a transition from spherical aggregates into elongated rods with a length &gt; 25 nm. Cryo-TEM allows to visualise the changes in shape and size. In addition, CD spectroscopy permits to derive the mechanistic details of the self-assembly processes before and after the addition of salt. Importantly, the cooperativity -a key feature that dictates the physical properties of the produced supramolecular polymers- increases dramatically upon screening the electrostatic interactions. This increase in cooperativity results in a significant increase in the molecular weight of the formed supramolecular polymers in water.

The goal of this experiment is to determine and control the size, shape and stability of self-assembled discotic amphiphiles in water. For aqueous based supramolecular polymers such level of control is very difficult. We apply a strategy using both repulsive and attractive interactions. The experimental techniques applied to characterize this system are broadly applicable.

Steuern der Größe, Form und Stabilität der supramolekularen Polymeren in Wasser

For aqueous based supramolecular polymers, the simultaneous control over shape, size and stability is very difficult1. At the same time, the ability to do ...

Forschung

Ingenieurwesen

Formation of Ordered Biomolecular Structures by the Self-assembly of Short Peptides

In nature, complex functional structures are formed by the self-assembly of biomolecules under mild conditions. Understanding the forces that control self-assembly and mimicking this process in vitro will bring about major advances in the areas of materials science and nanotechnology. Among the available biological building blocks, peptides have several advantages as they present substantial diversity, their synthesis in large scale is straightforward, and they can easily be modified with biological and chemical entities1,2. Several classes of designed peptides such as cyclic peptides, amphiphile peptides and peptide-conjugates self-assemble into ordered structures in solution. Homoaromatic dipeptides, are a class of short self-assembled peptides that contain all the molecular information needed to form ordered structures such as nanotubes, spheres and fibrils3-8. A large variety of these peptides is commercially available.
This paper presents a procedure that leads to the formation of ordered structures by the self-assembly of homoaromatic peptides. The protocol requires only commercial reagents and basic laboratory equipment. In addition, the paper describes some of the methods available for the characterization of peptide-based assemblies. These methods include electron and atomic force microscopy and Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR). Moreover, the manuscript demonstrates the blending of peptides (coassembly) and the formation of a &#34;beads on a string&#34;-like structure by this process.9 The protocols presented here can be adapted to other classes of peptides or biological building blocks and can potentially lead to the discovery of new peptide-based structures and to better control of their assembly.

This paper describes the formation of highly ordered peptide-based structures by the spontaneous process of self-assembly. The method utilizes commercially available peptides and common lab equipment. This technique can be applied to a large variety of peptides and may lead to the discovery of new peptide-based assemblies.

Bildung geordneter Strukturen Biomolekulare durch die Selbstorganisation von kurzen Peptiden

In nature, complex functional structures are formed by the self-assembly of biomolecules under mild conditions. Understanding the forces that control ...

Chemie

Spatial Separation of Molecular Conformers and Clusters

Gas-phase molecular physics and physical chemistry experiments commonly use supersonic expansions through pulsed valves for the production of cold molecular beams. However, these beams often contain multiple conformers and clusters, even at low rotational temperatures. We present an experimental methodology that allows the spatial separation of these constituent parts of a molecular beam expansion. Using an electric deflector the beam is separated by its mass-to-dipole moment ratio, analogous to a bender or an electric sector mass spectrometer spatially dispersing charged molecules on the basis of their mass-to-charge ratio. This deflector exploits the Stark effect in an inhomogeneous electric field and allows the separation of individual species of polar neutral molecules and clusters. It furthermore allows the selection of the coldest part of a molecular beam, as low-energy rotational quantum states generally experience the largest deflection. Different structural isomers (conformers) of a species can be separated due to the different arrangement of functional groups, which leads to distinct dipole moments. These are exploited by the electrostatic deflector for the production of a conformationally pure sample from a molecular beam. Similarly, specific cluster stoichiometries can be selected, as the mass and dipole moment of a given cluster depends on the degree of solvation around the parent molecule. This allows experiments on specific cluster sizes and structures, enabling the systematic study of solvation of neutral molecules.

We present a technique that allows the spatial separation of different conformers or clusters present in a molecular beam. An electrostatic deflector is used to separate species by their mass-to-dipole moment ratio, leading to the production of gas-phase ensembles of a single conformer or cluster stoichiometry.

Räumliche Trennung von molekularen Konformen und Clustern

Gas-phase molecular physics and physical chemistry experiments commonly use supersonic expansions through pulsed valves for the production of cold ...

Atomic Scale Structural Studies of Macromolecular Assemblies by Solid-state Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

Supramolecular protein assemblies play fundamental roles in biological processes ranging from host-pathogen interaction, viral infection to the propagation of neurodegenerative disorders. Such assemblies consist in multiple protein subunits organized in a non-covalent way to form large macromolecular objects that can execute a variety of cellular functions or cause detrimental consequences. Atomic insights into the assembly mechanisms and the functioning of those macromolecular assemblies remain often scarce since their inherent insolubility and non-crystallinity often drastically reduces the quality of the data obtained from most techniques used in structural biology, such as X-ray crystallography and solution Nuclear Magnetic Resonance (NMR). We here present magic-angle spinning solid-state NMR spectroscopy (SSNMR) as a powerful method to investigate structures of macromolecular assemblies at atomic resolution. SSNMR can reveal atomic details on the assembled complex without size and solubility limitations. The protocol presented here describes the essential steps from the production of 13C/15N isotope-labeled macromolecular protein assemblies to the acquisition of standard SSNMR spectra and their analysis and interpretation. As an example, we show the pipeline of a SSNMR structural analysis of a filamentous protein assembly.

Structures of supramolecular protein assemblies at atomic resolution are of high relevance because of their crucial roles in a variety of biological phenomena. Herein, we present a protocol to perform high-resolution structural studies on insoluble and non-crystalline macromolecular protein assemblies by magic-angle spinning solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy (MAS SSNMR).

Atomarer Skala strukturelle Studien der makromolekularen Versammlungen von Festkörper-NMR-Spektroskopie

Supramolecular protein assemblies play fundamental roles in biological processes ranging from host-pathogen interaction, viral infection to the ...

Biochemie

Synthesis and Characterization of Supramolecular Colloids

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical properties for applications in photonics, drug delivery and coating technology. Here we present a new family of colloidal building blocks, coined supramolecular colloids, whose self-assembly is controlled through surface-functionalization with a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derived supramolecular moiety. Such BTAs interact via directional, strong, yet reversible hydrogen-bonds with other identical BTAs. Herein, a protocol is presented that describes how to couple these BTAs to colloids and how to quantify the number of coupling sites, which determines the multivalency of the supramolecular colloids. Light scattering measurements show that the refractive index of the colloids is almost matched with that of the solvent, which strongly reduces the van der Waals forces between the colloids. Before photo-activation, the colloids remain well dispersed, as the BTAs are equipped with a photo-labile group that blocks the formation of hydrogen-bonds. Controlled deprotection with UV-light activates the short-range hydrogen-bonds between the BTAs, which triggers the colloidal self-assembly. The evolution from the dispersed state to the clustered state is monitored by confocal microscopy. These results are further quantified by image analysis with simple routines using ImageJ and Matlab. This merger of supramolecular chemistry and colloidal science offers a direct route towards light- and thermo-responsive colloidal assembly encoded in the surface-grafted monolayer.

A protocol for the synthesis and characterization of colloids coated with supramolecular moieties is described. These supramolecular colloids undergo self-assembly upon the activation of the hydrogen-bonds between the surface-anchored molecules by UV-light.

Synthese und Charakterisierung von supramolekularen Kolloid-

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical ...

Structural Studies of Macromolecules in Solution using Small Angle X-Ray Scattering

Protein-protein interactions involving proteins with multiple globular domains present technical challenges for determining how such complexes form and how the domains are oriented/positioned. Here, a protocol with the potential for elucidating which specific domains mediate interactions in multicomponent system through ab initio modeling is described. A method for calculating solution structures of macromolecules and their assemblies is provided that involves integrating data from small angle X-ray scattering (SAXS), chromatography, and atomic resolution structures together in a hybrid approach. A specific example is that of the complex of full-length nidogen-1, which assembles extracellular matrix proteins and forms an extended, curved nanostructure. One of its globular domains attaches to laminin &#947;-1, which structures the basement membrane. This provides a basis for determining accurate structures of flexible multidomain protein complexes and is enabled by synchrotron sources coupled with automation robotics and size exclusion chromatography systems. This combination allows rapid analysis in which multiple oligomeric states are separated just prior to SAXS data collection. The analysis yields information on the radius of gyration, particle dimension, molecular shape and interdomain pairing. The protocol for generating 3D models of complexes by fitting high-resolution structures of the component proteins is also given.

Here, we present how Small Angle X-Ray Scattering (SAXS) can be utilized to obtain information on low-resolution envelopes representing the macromolecular structures. When used in conjunction with high-resolution structural techniques such as X-Ray Crystallography and Nuclear Magnetic Resonance, SAXS can provide detailed insights into multidomain proteins and macromolecular complexes in-solution.

Strukturelle Studien von Makromolekülen in Lösung mit kleinen Winkel Röntgenstreuung

Protein-protein interactions involving proteins with multiple globular domains present technical challenges for determining how such complexes form and ...

Synthesis and Characterization of 1,2-Dithiolane Modified Self-Assembling Peptides

This report focuses on the synthesis of an N-terminus 1,2-dithiolane modified self-assembling peptide and the characterization of the resulting self-assembled supramolecular structures. The synthetic route takes advantage of solid-phase peptide synthesis with the on-resin coupling of the dithiolane precursor molecule, 3-(acetylthio)-2-(acetylthiomethyl)propanoic acid, and the microwave-assisted thioacetate deprotection of the peptide N-terminus before final cleavage from the resin to yield the 1,2-dithiolane modified peptide. After the high-performance liquid chromatography (HPLC) purification of the 1,2-dithiolane peptide, derived from the nucleating core of the A&#946; peptide associated with Alzheimer&#39;s disease, the peptide is shown to self-assemble into cross-&#946; amyloid fibers. Protocols to characterize the amyloid fibers by Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), circular dichroism spectroscopy (CD) and transmission electron microscopy (TEM) are presented. The methods of N-terminal modification with a 1,2-dithiolane moiety to well-characterized self-assembling peptides can now be explored as model systems to develop post-assembly modification strategies and explore dynamic covalent chemistry on supramolecular peptide nanofiber surfaces.

A protocol for the synthesis of a 1,2-dithiolane modified peptide and the characterization of the supramolecular structures resulting from the peptide self-assembly.

Synthese und Charakterisierung von 1,2-Dithiolane geändert selbstorganisierende Peptide

This report focuses on the synthesis of an N-terminus 1,2-dithiolane modified self-assembling peptide and the characterization of the resulting ...

Synthesis of Information-bearing Peptoids and their Sequence-directed Dynamic Covalent Self-assembly

This protocol presents the use of Lewis acidic multi-role reagents to circumvent kinetic trapping observed during the self-assembly of information-encoded oligomeric strands mediated by paired dynamic covalent interactions in a manner mimicking the thermal cycling commonly employed for the self-assembly of complementary nucleic acid sequences. Primary amine monomers bearing aldehyde and amine pendant moieties are functionalized with orthogonal protecting groups for use as dynamic covalent reactant pairs. Using a modified automated peptide synthesizer, the primary amine monomers are encoded into oligo(peptoid) strands through solid-phase submonomer synthesis. Upon purification by high-performance liquid chromatography (HPLC) and characterization by electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS), sequence-specific oligomers are subjected to high-loading of a Lewis acidic rare-earth metal triflate which both deprotects the aldehyde moieties and affects the reactant pair equilibrium such that strands completely dissociate. Subsequently, a fraction of the Lewis acid is extracted, enabling annealing of complementary sequence-specific strands to form information-encoded molecular ladders characterized by matrix assisted laser desorption/ionization mass spectrometry (MALDI-MS). The simple procedure outlined in this report circumvents kinetic traps commonly experienced in the field of dynamic covalent assembly and serves as a platform for the future design of robust, complex architectures.

A protocol is presented for the synthesis of information-encoded peptoid oligomers and for the sequence-directed self-assembly of these peptoids into molecular ladders using amines and aldehydes as dynamic covalent reactant pairs and Lewis acidic rare-earth metal triflates as multi-role reagents.

Synthese von informationstragenden Peptoiden und deren sequenzgesteuerter dynamischer kovalenter Selbstmontage

This protocol presents the use of Lewis acidic multi-role reagents to circumvent kinetic trapping observed during the self-assembly of information-encoded ...

Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry

The computational study of the formation and growth of atmospheric aerosols requires an accurate Gibbs free energy surface, which can be obtained from gas phase electronic structure and vibrational frequency calculations. These quantities are valid for those atmospheric clusters whose geometries correspond to a minimum on their potential energy surfaces. The Gibbs free energy of the minimum energy structure can be used to predict atmospheric concentrations of the cluster under a variety of conditions such as temperature and pressure. We present a computationally inexpensive procedure built on a genetic algorithm-based configurational sampling followed by a series of increasingly accurate screening calculations. The procedure starts by generating and evolving the geometries of a large set of configurations using semi-empirical models then refines the resulting unique structures at a series of high-level ab initio levels of theory. Finally, thermodynamic corrections are computed for the resulting set of minimum-energy structures and used to compute the Gibbs free energies of formation, equilibrium constants, and atmospheric concentrations. We present the application of this procedure to the study of hydrated glycine clusters under ambient conditions.

Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry

The atmospheric concentrations of weakly bound molecular clusters can be computed from the thermochemical properties of low energy structures found through a multi-step configurational sampling methodology utilizing a genetic algorithm and semi-empirical and ab initio quantum chemistry.

Berechnung der atmosphärischen Konzentrationen molekularer Cluster aus der ab initio Thermochemie

The computational study of the formation and growth of atmospheric aerosols requires an accurate Gibbs free energy surface, which can be obtained from gas ...

Thermochemical Studies of Ni(II) and Zn(II) Ternary Complexes Using Ion Mobility-Mass Spectrometry

This article describes an experimental protocol using electrospray-ion mobility-mass spectrometry (ES-IM-MS) and energy-resolved threshold collision-induced dissociation (TCID) to measure the thermochemistry of the dissociation of negatively-charged [amb+M(II)+NTA]- ternary complexes into two product channels: [amb+M(II)] + NTA or [NTA+M(II)]-&#160;+ amb, where M = Zn or Ni and NTA is nitrilotriacetic acid. The complexes contain one of the alternative metal binding (amb) heptapeptides with the primary structures acetyl-His1-Cys2-Gly3-Pro4-Tyr5-His6-Cys7 or acetyl-Asp1-Cys2-Gly3-Pro4-Tyr5-His6-Cys7, where the amino acids&#39; Aa1,2,6,7 positions are the potential metal-binding sites. Geometry-optimized stationary states of the ternary complexes and their products were selected from quantum chemistry calculations (presently the PM6 semi-empirical Hamiltonian) by comparing their electronic energies and their collision cross-sections (CCS) to those measured by ES-IM-MS. From the PM6 frequency calculations, the molecular parameters of the ternary complex and its products model the energy-dependent intensities of the two product channels using a competitive TCID method to determine the threshold energies of the reactions that relate to the 0 K enthalpies of dissociation (&#916;H0). Statistical mechanics thermal and entropy corrections using the PM6 rotational and vibrational frequencies provide the 298 K enthalpies of dissociation (&#916;H298). These methods describe an EI-IM-MS routine that can determine thermochemistry and equilibrium constants for a range of ternary metal ion complexes.

Thermochemical Studies of NiII and ZnII Ternary Complexes Using Ion Mobility-Mass Spectrometry

This article describes an experimental protocol using electrospray-ion mobility-mass spectrometry, semi-empirical quantum calculations, and energy-resolved threshold collision-induced dissociation to measure the relative thermochemistry of the dissociation of related ternary metal complexes.