Funding by the University of East Anglia, the EPSRC (EP/L012855/1) and the EU (H2020-MSCA-IF-2014-EF-ST-658172) is gratefully acknowledged (MTQ).

Achtung: Bitte konsultieren Sie alle relevanten Sicherheitsdatenblätter (MSDS) vor dem Gebrauch. 1. NMR-Probenvorbereitung <ol><li> Wiegen 5 mg N, N - Dimethylacetamid, in den ein NMR - Röhrchen geeignet für niedrige Temperaturen und lösen sich in 0,6 ml Toluol - d 8. </li></ol> 2. NMR Experimenteller Aufbau 25 <ol><li> NOE Spectra Acquisition <ol><li> Führen Sie eine eindimensionale NOE (Nuclear - Overhauser - Effekt) Experiment. 26 HINWEIS: NOE-Effekte bei jeder Temperatur passieren kann. Eine eindimensionale NOE-Spektrum das Signal Bestrahlen, die in der SSTD NMR Experiment bestrahlt wird, bei -40 ° C wurde aufgezeichnet, um sicherzustellen, dass die Rotation und die Magnetisierungstransfer in der Probe hier verwendet wurde, minimiert und somit die NOE, falls vorhanden, würde vorherrschen und in diesem Experiment gemessen werden. Idealer shoul, NOE-Effekte zwischen den beiden Austauschkerned nicht vorhanden sein, Interferenzen mit dem SSTD Verfahren zu vermeiden. </li></ol></li><li> SSTD NMR-Experimente-Setup <ol><li> Legen Sie die Probe im Magneten durch erste Typisierung ej in der Befehlszeile der Software auf den Luftstrom einzuschalten. Dann legen Sie die Probe auf der Oberseite des Magneten und dann ij geben. Warten Sie, bis die Probe innerhalb des Magneten ist. </li><li> Sobald die Probe im Magneten, Typ versehenes Werkzeug in der Befehlszeile. Ändern, um die Temperatur auf die erste ausgewählte Temperatur das Experiment durchzuführen (295,5 K in diesem Fall). Lassen Sie die Probe für mindestens 20 min bei der gewählten Temperatur zu stabilisieren. </li><li> Durchführen einer 1D - 1 H-NMR - Experiment an der Probe. <ol><li> Erstellen Sie einen neuen Datensatz einer 1 H-NMR - Experiment. Dazu klicken Sie auf Datei / Neu und nennen Sie das neue Experiment. </li><li> Geben Sie nacheinander und wartet auf den vorherigen Befehl zu beenden: lock, Atma, topshim, getprosol und RGA. </li><li> Geben Sie &lt;em&gt; zg das Proton Experiment zu erwerben. Sobald sie es verwandeln Typ EFP und apk Fourier beendet ist und die Phase einzustellen. </li></ol></li><li> Erstellen Sie einen neuen Datensatz von zum Beispiel ein 1 H - NMR - Experiment. Dazu klicken Sie auf Datei / Neu und nennen Sie das neue Experiment. </li><li> In diesem neuen Datensatz, geben Sie in der Befehlszeile rpar. Wählen Sie eine der &quot;STDDIFF&quot; Parametersätze aus der Liste, zum Beispiel STDDIFFESGP, und klicken Sie auf &quot;lesen&quot; und dann &quot;Alle&quot; (Abbildung 1). Alternativ dazu tun dies , indem alle rpar STDDIFFESGP eingeben. HINWEIS: Das Experiment kann mit dieser Impulsfolge durchgeführt werden. Jedoch verwendet das Impulsprogramm in unserem Experiment war STDDIFF. </li><li> Um die STDDIFF Pulssequenz auszuwählen, klicken Sie auf die Schaltfläche mit den drei Punkten in der PULPROG Linie (Abbildungen 2 und 3). </li><li> Bevor die SSTD NMR - Experiment durchgeführt wird , kalibrieren 1 H 90 ° hart pulse (p1). Zu diesem Zweck ist sicherzustellen, dass die Probe in dem Magneten ist, bei der gewünschten Temperatur (Schritt 2.2.2). Geben Sie pulsecal in der Befehlszeile und kopieren Sie den Wert des 90 ° Impulses bei der höheren Leistung (PL1 = -1 dB in diesem Fall), dh derjenige, der den kürzesten Impuls (Abbildung 4) ergibt. </li><li> Einzuführen, um die Werte für die kalibrierte Fest Impuls in dem Experiment. Typ getprosol 1H (Wert für p1 in Schritt 2.2.7) erhalten (Wert für PL1) (Abbildung 5). </li><li> Stellen Sie die Länge des geformten Pulses. Typ p13 und stellen einen Wert von 50.000 &amp; mgr; s (Abbildung 6). </li><li> Stellen Sie den selektiven Pulsform. Um dies zu tun, zur Macht gehen und klicken Sie auf den &quot;Bearbeiten ...&quot; , um SHAPE (Abbildung 7). Gehen Sie auf die geformten Puls 13 und wählen: Gaus 1,1000 (Abbildung 8). </li><li> Stellen Sie die selektive Impulsleistung (SP13). Setzen Sie ihn auf etwas angemessen, das heißt </em&gt;, Auf diesem System zwischen 40-60 dB (entsprechend einer Feldstärke von etwa 120 Hz) (Abbildung 8). Zu hohe Feldstärken können zu nicht akzeptablen Sättigungseffekten führen. 27-29 HINWEIS: 50 dB war optimal in unserem Fall. Berücksichtigen Sie, dass dies ein Dämpfungsskala, also je kleiner der Wert, desto höher die Leistung der Radiofrequenz. Wie es um die sättigenden Gaussian Kaskade entspricht, die für lange Zeit (mehrere Sekunden) angewendet wird, sollte SP13 nicht unter 40 dB gehen (falls nötig, konsultieren Sie die Gerätespezifikationen, so lange Pulse mit hoher Leistung die Probenkopf beschädigen könnte). Nach unserer Erfahrung 41-61 dB über die Abschwächung der harten 1 H 90 ° Impuls (-1 dB in dieser Arbeit) funktioniert gut. Versuchen Sie, immer die höchste Dämpfung auswählen möglich, die zu ähnlichen Sättigungsniveau. </li><li> Geben ns und setzen Sie ihn auf 8 und geben Sie ds und setzen Sie ihn auf 4. </li></ol></li></ol> 3. NMR-Datenerfassung eind Verarbeitung 25 <ol><li> SSTD NMR Experiment Acquisition <ol><li> Öffnen Sie die 1 H - NMR - Experiment durchgeführt , in Schritt 2.2.3 zu prüfen , wo das Signal , das ist bestrahlt wird. Dazu das Experiment in der Software-Browser suchen, klicken Sie rechts im Datensatz und klicken Sie auf &quot;Anzeige in einem neuen Fenster&quot;. </li><li> Bewegen Sie den Cursor-Linie in die Mitte des Signals zu bestrahlen und notieren Sie sich die chemische Verschiebung in ppm. Wählen Sie die spektrale Breite, die in dem Experiment verwendet. HINWEIS: In diesem Fall wird das Signal, welches bestrahlt wird, ist bei 2,17 ppm, und die spektrale Breite verwendet wurde, war 1,46 ppm. Stellen Sie sicher, dass keine chemische Verschiebung Korrektur verwendet wird, oder die Bestrahlungsfrequenz kann falsch eingestellt. </li><li> Gehen Sie auf die zuvor erstellte SSTD NMR-Experiment mit dem in Abschnitt 2.2 genannten Einrichtung. </li><li> Erstellen Sie eine Liste mit den Frequenzen der Bestrahlung. Dazu geben Sie in der Befehlszeile fq2list und eine bestehende Liste aus. </li><li> Bearbeiten Sie die ListeBestrahlungsfrequenzen einschließlich der folgenden Daten in den drei ersten Reihen (Abbildung 9): Zeile 1. P (zeigt an, dass die folgenden Daten in ppm); Row 2 Frequenz des Signals in ppm bestrahlt werden, wie in 3.1 gemessen.. 1; Reihe 3,40 ppm (eine Frequenz , die weit von den 1 H - Signale der Verbindung ist , so dass die Bestrahlung in dieser Frequenz nicht die Spektren nicht beeinträchtigt). </li><li> Speichern Sie die Liste mit einem neuen Namen und dann in der Befehlszeile eingeben fq2list und wählen Sie die Liste gerade erstellt haben . </li><li> Zur Zentrierung das Experiment auf die Signale untersuchten Typ O1P und wählen Sie als das Zentrum des Experiments die chemische Verschiebung des Signals , das bestrahlt wird. </li><li> Typ sw die spektrale Breite zu wählen (1,46 ppm in diesem Fall, aber auch jede andere spektrale Breite kann gewählt werden). HINWEIS: Wenn die Erfassungszeit erhalten, nachdem die spektrale Breite zu ändern ist zu lang (die mehr Rauschen in den Spektren einführen wird) es can eingestellt werden , AQ , indem Sie den gewünschten freien Induktionszerfalls (FID) Auflösung (FIDRES, 0,25 Hz in diesem Fall) zu liefern. </li><li> Wählen Sie den Wert für die Inter Relaxationsdelay D1. Sicherzustellen , dass sie mindestens 1 bis 5 - fachen Wert der T 1 des langsamsten entspannend Proton. HINWEIS: Wir setzen auf 40 sec auf, die die längste Sättigungszeit (D20) in dem Experiment ist. Auf diese Weise allen Versuchen halten die gleiche Gesamt &quot;pro Scan&quot; Zeit (Verzögerung + Sättigungszeit + Pulse + Erfassungszeit). </li><li> Typ D1 und setzen Sie ihn auf 40 sec. </li><li> Stellen Sie den ersten Wert für die Sättigungszeit von D20 eingeben und es bis zu 40 Sekunden einstellen. Bestimmen Sie die Empfängerverstärkung (rg) automatisch durch RGA eingeben. </li><li> Erstellen Sie das nächste Experiment , indem Sie iexpno. Typ D20 und eine Sättigungszeit von 20 sec in diesem Experiment aus. Typ RGA automatisch rg bestimmen. </li> &lt;li&gt; Wiederholen Sie den letzten Schritt für D20 = 10, 5, 2,5, 1,25, 0,625, 0,3 Sek. </li><li> Nachdem alle Versuche erstellt werden, öffnen Sie die erste und in der Art multizg Befehlszeile und geben Sie die Anzahl der Versuche, 8 in diesem Fall (dh multizg 8). </li></ol></li><li> SSTD NMR Experiment Verarbeitung <ol><li> Öffnen Sie die PROCNO 1 (Prozessnummer) von EXPNO 1 (Experiment Nummer) des Satzes (die mit der höheren Sättigungszeit). </li><li> In der Art lb Befehlszeile und den Wert auf 1,5 eingestellt. HINWEIS: Bei Spektren mit sehr hohem Signal-zu-Rausch-Verhältnisse dieser Wert verringert werden kann; Umgekehrt könnte es für noisy Experimente erhöht werden, wenn die spektrale Auflösung nicht schwerwiegend beeinträchtigt wird. </li><li> In der Befehlszeile Typ EFP und Prozess FID # = 1 ( &quot;on-Resonanz&quot; Spektrum) in PROCNO = 2 (Abbildung 10). </li><li> Korrigieren Sie die Phase des Experiments durch die interaktive Phasenkorrektur b klickenutton und sie als 2D-Experiment speichern. Speichern und Beenden (Abbildung 11). </li><li> Typ rep 1 in der Befehlszeile zu dem PROCNO 1 zu gehen. </li><li> In der Befehlszeile Typ EFP und Prozess FID # = 2 ( &quot;off-Resonanz&quot; Spektrum) in PROCNO = 3 (Abbildung 12). </li><li> In der Befehlszeile Typ .md und dann 2 rep ein mehrere Anzeigefenster mit beiden verarbeiteten Spektren zeigen: 2 (der mit dem Signal in der Mitte gesättigt) und 3 (demjenigen , in dem der sättigenden Impulsfolge bei 40 ppm angewandt wurde ) (Abbildung 13). </li><li> Klicken Sie auf die Schaltfläche mit einem Delta - Zeichen (Abbildung 13) , um den Differenzspektren zu berechnen und sie in PROCNO 4. Beenden Sie das mehrere Anzeigefenster speichern. </li><li> Wählen Sie eine Integrationsbereich für das Signal auf der linken Seite (das Signal, in dem die Übertragung der Sättigung aufgrund der chemischen Austauschprozess wird beobachtet werden). Immer integrieren, um die Region in PROCNO 3 und PROCNO 4. <br/&gt; Hinweis: Der Bereich Integration in diesem Experiment verwendet wurde, 2,55-2,67 ppm. </li><li> Einmal integriert, gehen Sie auf die &quot;Integrale&quot; Reiter in jedem der Experimente , und kopieren Sie den Wert von &quot;Integral [abs]&quot; (Abbildung 14). </li><li> Teilen Sie das Integral in PROCNO 4 durch das Integral in PROCNO 3. dass der Wert von η SSTD für eine Sättigungszeit von 40 sec (η SSTD = Spin Sättigungstransfer - Differenz - Parameter). 21 </li><li> Wiederholen des Verfahrens für den Rest der Versuche mit unterschiedlichen Sättigungszeiten. </li></ol></li></ol> 4. Datenanalyse 30 <ol><li> Die Analyse der Daten der kinetischen Parameter zu erhalten <ol><li> Zeichnen Sie die erhaltenen η SSTD Werte im Vergleich zum Sättigungszeit. 21 </li><li> Führen Sie eine exponentielle Anpassung der erhaltenen Kurven der Gleichung einzustellen <img alt="Gleichung 1" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq1.jpg" /> <img alt = &quot;Gleichung 2&quot; src = &quot;/ files / ftp_upload / 54499 / 54499eq2.jpg&quot; /&gt; <img alt="Gleichung 3" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq3.jpg" /> = <img alt="Gleichung 4" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq4.jpg" /> bei sehr langen Sättigungszeit t = Zeit </li><li> Berechnen der Werte von η SSTD MAX und δ und nutzen sie die Werte der Geschwindigkeitskonstanten (k) und Relaxationszeiten (T 1A) gemäß den folgenden Gleichungen zu berechnen: <img alt="Gleichung 5" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq5.jpg" /> T1A = longitudinale Relaxationszeit Konstante von Spin A k = gegenseitigen Ort-Austausch-Konstante kinetische Geschwindigkeit <ol><li> Besorgen Sie sich die kinetische Geschwindigkeitskonstante von: <img alt="Gleichung 6" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq6.jpg" /></li></ol></li></ol></li><li> Eyring Plot der thermodynamische Parameter zu erhalten <ol><li> Plot ln (k / T) gegen 1 / T (T = absolute Temperatur), die Werte des kine mit<html> tic Raten bei verschiedenen Temperaturen. </li><li> Führen Sie eine lineare Anpassung der Daten erhalten, um die Eyring-Gleichung anpassen: <img alt="Gleichung 7" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq7.jpg" /> <img alt="Gleichung 8" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq8.jpg" /> <img alt="Gleichung 9" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq9.jpg" /> <img alt="Gleichung 10" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq10.jpg" /> R = Gaskonstante k B = Boltzmann - Konstante T = absolute Temperatur </li><li> Berechnen Sie die thermodynamischen Parameter &amp; Delta; H ≠ und &amp; Delta; S ≠. </li><li> Berechnen Sie die Werte für E A (298) und &amp; Delta; G ≠ (298) unter Verwendung der folgenden Gleichungen: <img alt="Gleichung 11" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq11.jpg" /> <img alt="Gleichung 12" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq12.jpg" /> s / ftp_upload / 54499 / 54499eq13.jpg &quot;/&gt; <img alt="Gleichung 14" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq14.jpg" /> </li></ol></li></ol>

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K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Kinetics+of+Internal+Rotation+of+N,N-Dimethylacetamide:+A+Spin-Saturation+Transfer+Experiment.">Kinetics of Internal Rotation of N,N-Dimethylacetamide: A Spin-Saturation Transfer Experiment.</a> J. Chem. Ed. 74, 978-982 (1997).</li><li>Forsen, S., Hoffman, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Exchange+Rates+by+Nuclear+Magnetic+Multiple+Resonance.+III.+Exchange+Reactions+in+Systems+with+Several+Nonequivalent+Sites.">Exchange Rates by Nuclear Magnetic Multiple Resonance. III. Exchange Reactions in Systems with Several Nonequivalent Sites.</a> J. Chem. Phys. 40, 1189-1196 (1964).</li></ol>

The authors declare that they have no competing financial interests.

One of the more obvious advantages of this methodology is that the rate constants and the relaxation time for a given temperature can be obtained with a single set of experiments, with a robust pulse sequence (the same used for STD experiments to study protein-ligand interactions, which is typically found within the available set of experiments from the spectrometer manufacturer). This simplifies the experimental setup since there is no need to measure T1 or reach steady state saturation. Besides, it is remarkable that this method does not depend on the magnet strength, as coalescence methods. On the other hand, the main limitation is that this technique cannot be applied to chemical exchange processes too fast or too slow, which would depend on the temperature range of the NMR machine or the solvents used.
This new technique for the calculation of kinetic parameters can be applied to a great variety of substrates and its applicability has already been demonstrated with some interesting molecules.21 The kinetic parameters of the 4-N,N-dimethylamido[2.2]paracyclophane, a challenging substrate in which the signal of one of the methyl groups of interest is overlapped with other signals from the molecule, were successfully calculated using SSTD NMR. Interestingly, this methodology can be applied as long as one of the signals of study is isolated. SSTD NMR is also a useful protocol for the calculation of kinetic parameters in molecules in which the coalescence temperature is so high that the molecule decomposes before reaching it. This is the case with PtCl2(dimethylallene)(pyridine), in which the methodology was successfully applied without the need of reaching coalescence. The choice of solvents and temperatures is critical to obtain good results, since the chemical exchange rates can vary significantly with these parameters. Moreover, in addition to the criteria in a normal NMR experiment, key steps in a SSTD NMR experiment are the selectivity of the irradiation as well as the temperature control. Both factors have to be precise to guarantee the success of the experiment.
The representative results presented here are for the kinetics of intramolecular chemical exchange, but the technique can also be applied to study the kinetics of intermolecular chemical exchange and also ligand exchange, common processes in the dynamic behavior of transition metal complexes. 
Finally, providing a proper modification of the equations is made,32 this method could be extended to deal with multi-site exchange and unequal populations, as it has been done in former double resonance experiments,8-9 increasing the usefulness of this technique for the study of chemical exchange processes in challenging compounds.

Chemische Austausch bezieht sich allgemein auf jede inter- oder intramolekularen Prozess, in dem ein Kern von einer Umgebung in eine andere bewegt, in der seine NMR-Parameter (chemische Verschiebung, skalare Kopplung, dipolaren Kopplung, Relaxationsrate) unterscheiden. Es gibt zahlreiche Beispiele von chemischen Austausch in der organischen und metallorganischen Moleküle (zB Rotationsbarrieren in Biarylen, Ring Spiegeln Barrieren und Konformationsgleichgewicht, Stickstoff Inversion, die Ligandenbindung, degenerierten Ligandenaustausch und Tautomerisierung). 1-3 Die chemische Wechselkurs wird im Zusammenhang mit die Thermodynamik der Barriere des Austauschprozesses und damit seine Studie ist von entscheidender Bedeutung, Molekulardynamik dieser Systeme zu verstehen. Das klassische Zeichen des dynamischen Austausch in der NMR ist eine dramatische Veränderung in der Linienform der NMR-Signale, wie sich die Temperatur ändert. Bei niedrigen Temperaturen ist das Verfahren langsam und zwei unterschiedliche chemische Verschiebungen sind Beobachved. Bei hohen Temperaturen verschmelzen die beiden Signale zu einem Signal, das als &quot;Koaleszenz&quot; bekannt ist. Bei mittleren Temperaturen, werden die Signale sehr breit. Diese Empfindlichkeit des NMR-Spektrums zu chemischen Austausch macht NMR eine sehr leistungsfähige Methode, um die Dynamik von Molekülen in Lösung zu untersuchen. Zwei Methoden wurden bei der Untersuchung von dynamischen Prozessen in Lösung , die hauptsächlich verwendet. Linienformanalyse, 4-7 und Spinsättigungstransfer Experimente 8-9 Außerdem ist es auch erwähnenswert ist die Umkehrung Übertragungsverfahren 10 und das CIFIT Programm 11 für die direkte Extraktion von Geschwindigkeitskonstanten, die eine relativ effizienten Ansatz für den Austausch Messungen in einfachen Systemen sind. Obwohl diese Verfahren in den meisten Fällen sehr gute Ergebnisse liefern, sie haben jedoch eine Reihe von Nachteilen. Der Hauptnachteil der Linienformanalyse sind die hohen Temperaturen in einigen Proben zu erreichen Verschmelzen benötigt wird . 12 Die wichtigsten Fragen , wenn ca zu berücksichtigenrrying out Spinsättigungstransferexperimente sind: die sehr lange Sättigungszeiten erforderlich , um den stationären Zustand Sättigungstransfer zwischen den Austauschstellen zu erreichen, und die Notwendigkeit , die longitudinale Relaxationszeit, T 1, um zu bestimmen , was schwierig sein kann , wenn es eine Überlappung der verschieden ist Signale im Bereich der Studie. 13 Im Rahmen unserer Untersuchungen in organometallische Mechanismen ist 14-16 unsere Gruppe das fluktuierende Verhalten von Platin-Allenkomplexe in Lösung zu studieren. Dies ist eine komplexe Aufgabe, die mindestens drei verschiedene Prozesse beinhaltet, von denen die π-face wobei Austausch oder Drehung des Metalls um einen der Allenachse. Wir stießen auf, dass normale VT Experimente und Linienformanalysetechniken , die zuvor in ähnlichen Systemen verwendet wurden, 17-19 in unserer Studie nicht geeignet waren, aufgrund einer sehr langsamen Drehung in unserem Platin-Allen - Komplex, der die Koaleszenz Temperatur des aus signals von Interesse höher als die Temperatur der Zersetzung des Komplexes. Um diese Einschränkung zu überwinden, die wir entwickelt und vor kurzem berichtet , ein neues NMR - Protokoll (SSTD NMR) Prozesse der gegenseitigen Ort chemischen Austausch zu studieren. 20 Wie der Name dieser Methode schlägt die Spin Sättigung Transfer - Methode für kleine Moleküle verwendet , kombiniert mit der Sattigungsubertragung Difference NMR - Methode für die Untersuchung von Protein-Ligand - Interaktionen eingesetzt, 21-24 durch transiente Spinsättigungstransfer Messung entlang Sättigungszeiten zu erhöhen (build-up - Kurven) in kleinen Molekülen chemische Austausch unterzogen. Mit dieser neuen Methode (SSTD NMR) haben wir gezeigt, dass wir die kinetischen Parameter der intramolekularen chemischen Austausch in kleinen organischen und organometallischen Molekülen einige zusätzliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Ansätzen erhalten: Koaleszenz der Signale nicht erforderlich ist, so dass ein flexibler Temperaturbereich kann verwendet werdenin der Studie; Signalüberlappung nicht stört, obwohl mindestens eine der Austausch Resonanzen getrennt werden sollte; besteht keine Notwendigkeit , T 1 oder eingeschwungenen Zustand erreichen die Sättigung zu messen; Geschwindigkeitskonstante Werte werden direkt und T &amp; sub1 ; -Werte gemessen werden , in dem gleichen Experiment erhalten wurde , nur eine Reihe von Experimenten unter Verwendung von . Ein weiterer bemerkenswerter Vorteil der SSTD NMR Methodik ist, dass im Gegensatz zur Analyse Linienform, die Bestimmung der Kinetik Geschwindigkeitskonstanten nicht durch die Erhöhung der Koaleszenz Temperaturen mit hohen Magnetfeldern zugeordnet begrenzt. Somit ist unsere Methodik dann sehr gut für niedrige und hohe Magnetfelder angeeignet. Dieser Artikel soll neuen Benutzern zu helfen, diese neue Methode, um ihre eigenen Systeme unterziehen chemischen Austausch anzuwenden und beschreibt die Probenvorbereitung, Versuchsaufbau, Datenerfassung, und ein Beispiel für die Datenverarbeitung und Analyse in einem einfachen organischen Moleküls.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="1616">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:639px;">N,N-dimethylacetamide</td>
			<td style="width:691px;">Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">38840</td>
			<td style="width:167px;">Acute toxicity</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:639px;">Toluene-d8</td>
			<td style="width:691px;">Fluorochem</td>
			<td style="width:119px;">D-005</td>
			<td>Flammable and toxic</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:639px;">500MHz 7&#34; Select Series NMR Tubes</td>
			<td style="width:691px;">GPE LTD</td>
			<td style="width:119px;">S-5-500-7</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:639px;">TopSpin 2.1</td>
			<td>TopSpin program, Bruker Corp., http://www.bruker.com/products/mr/nmr/nmr-software/software/topspin/ (2015).</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:639px;">Origin 6.0</td>
			<td>Origin 6.0 software, OriginLab Corp., http://originlab.com.</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Bruker Avance III 500 MHz fitted with 5mm broadband observed BBFOplus Z-gradient SmartProbeTM probe</td>
			<td style="width:691px;">&#160;Bruker Corp., http://www.bruker.com</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Bruker Avance I 500 MHz Inverse Triple Resonance NMR spectrometer fitted with a 5mm TXI Z-gradient probe</td>
			<td style="width:691px;">&#160;Bruker Corp., http://www.bruker.com</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:639px;">Ceramic Spinner standardbore shimsystems (5 mm)</td>
			<td>&#160;Bruker Corp., http://www.bruker.com</td>
			<td style="width:119px;">H00804</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

spin saturation transfer difference nmr (sstd nmr): a new tool to obtain kinetic parameters of chemical exchange processes

Diese detaillierte Protokoll beschreibt die neue Spin Sättigungstransfer-Differenz Kernspinresonanz-Protokoll (SSTD NMR), die vor kurzem in unserer Gruppe entwickelten Verfahren der gegenseitigen Ort chemischen Austausch zu studieren, die schwer mit herkömmlichen Methoden zu analysieren. Wie der Name schon vermuten lässt, kombiniert diese Methode die Spin-Methode Sättigungstransfer für kleine Moleküle verwendet, mit dem Sättigungstransfer-Differenz (STD) NMR-Methode zur Untersuchung von Protein-Ligand-Interaktionen eingesetzt, durch transiente Spinsättigungstransfer Messung Sättigungszeiten entlang zunehmender (Build -up Kurven) in kleinen organischen und metallorganischen Moleküle chemischen Austausch unterzogen. Vorteile dieses Verfahrens gegenüber existierenden sind: es besteht keine Notwendigkeit Koaleszenz der Austausch von Signalen zu erreichen; kann das Verfahren solange ein Signal der Austausch von Websites isoliert angewendet werden; besteht keine Notwendigkeit , T 1 oder eingeschwungenen Zustand erreichen die Sättigung zu messen; Geschwindigkeitskonstante vaLues werden direkt gemessen, und T &amp; sub1 ; -Werte sind in dem gleichen Experiment unter Verwendung von nur einem Satz von Experimenten erhalten. Um das Verfahren zu testen, haben wir die Dynamik der gehinderten Rotation von N, N -dimethylamides untersucht, für die viele Daten zum Vergleich zur Verfügung steht. Die thermodynamischen Parameter mit SSTD erhalten werden, sind sehr ähnlich zu den berichteten diejenigen (Spin-Sättigungstransfertechniken und Linienformanalyse). Das Verfahren kann auf anspruchsvollere Substrate aufgebracht werden, die nicht von früheren Verfahren untersucht werden können. Wir sehen, dass die einfache experimentelle Aufbau und die breite Anwendbarkeit des Verfahrens auf eine große Vielfalt von Substraten wird dies eine übliche Technik unter ökologischen und Metallorganikern ohne umfangreiches Know-how in der NMR machen.

Die SSTD NMR - Technik zur Berechnung der kinetischen Parameter in der Rotation der Amidbindung von N, N - Dimethylacetamid angewendet wurde. 21 Dies ist ein einfaches Beispiel für die umfangreiche Vergleichsdaten können in der Literatur gefunden werden. 31 Die gehinderten Rotation um die Amidbindung, aufgrund der partiellen Doppelbindungscharakter in der Resonanzform unterscheidet beide Methylgruppen in zwei Signale in dem 1 H-NMR - Spektren (2,61 ppm und 2,17 bei 22,5 ° C). Spin Sättigung des Signals der Methylgruppe bei 2,17 ppm (Me B) führt zum Verschwinden seines Signals in den 1 H - NMR. Nach Sättigung der Me B, Übertragung der Sättigung zu der anderen Methylgruppe (Me A) aufgrund des Innendrehvorgang kann durch eine Abnahme der 1 H - Intensität in dem Signal bei 2,61 ppm beobachtet werden. Die magnitude dieser Abnahme hängt von der Sättigungszeit abhängen. Abbildung 15 das 1 H - NMR - Spektren des N, N - Dimethylacetamid bei 22,5 ° C zeigt, und die Dehnungen zeigen die Spektren ohne (a) und (b) eine Sättigung des Methyl Gruppe bei 2,17 ppm, sowie die Differenzspektrum (c), verwendet , um die Werte von η SSTD zu berechnen. Der η SSTD Faktor berechnet den Wert des Integral von Me A im SSTD NMR - Spektrum (c) durch den Wert des Integral der Me A in Spektren Teilen (a), wie im Protokoll erklärt. Die erhaltenen Werte von η SSTD für jede Sättigungszeit bei verschiedenen Temperaturen sind in Tabelle 1 gesammelt. Das Grundstück der erhaltenen Werte von η SSTD gegenüber dem Sättigungszeit gab exponentieller Kurven , in denen ein Plateau bei höheren Sättigungszeiten erreicht wurde. Für eine bestimmte Temperatur erlaubt die exponentielle Anpassung der Kurve auf die Berechnung der RateKonstante (k) und die Relaxationszeit des 1 H des gemessenen Signals (T 1A) (Abbildung 16). Abbildung 17 zeigt alle erhaltenen Kurven zusammen mit dem k und T 1A - Werte in den Passungen erhalten. Schließlich wurden die Auftragung von ln (k / T) gegen 1 / T und der Anpassung an die Eyring - Gleichung (18) verwendet , um die Enthalpie und Entropie - Aktivierung zu berechnen. Die ermittelten Aktivierungsparameter sind in Tabelle 2 zusammen mit den zuvor berichteten Parameter gezeigt unterschiedlichen Methoden berechnet. Wie die Werte der Aktivierungsparameter mit dem Spin Sättigungstransfer - Differenz - Technik (SSTD NMR) sind in ausgezeichneter Übereinstimmung mit den Daten , die zuvor erhalten in Tabelle 2 beobachtet werden , berichtet , andere Techniken, wie NMR oder SSTLinienformanalyse. Der breite Bereich von Werten für &amp; Delta; S ‡ gemeldet ist aufgrund der Schwierigkeit bei der Messung dieses Parameters mit NMR - Techniken. 31 Wie für den Rest der Aktivierungsparameter, die Werte mit unserem Verfahren erhalten werden , nicht nur sehr ähnlich denen , die bereits berichtet sondern auch genauer, da unsere Fehler (SD) kleiner sind in allen Fällen. <img alt="Abbildung 1" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig1.jpg" /> Abbildung 1: Liste der Experimente nach rpar eingeben. Die Abbildung zeigt die verschiedenen Parametersätze unter denen STDDIFFESGP ausgewählt werden soll. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig1large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier</a> , um <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig1large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> <img alt="Figur 2" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig2.jpg" /><br/&gt; Abbildung 2:.. Erfassungsparameter Die Schaltfläche in einem roten Quadrat , um eine Liste der verschiedenen Pulsprogramme führt hervorgehoben <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig2large.jpg" target="_blank">Bitte hier klicken</a> , um <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig2large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> <img alt="Figur 3" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig3.jpg" /> Abbildung 3:.. Liste der Pulsprogramme Die Abbildung zeigt die gewählte Impulsprogramm im Experiment (STDDIFF) <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig3large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier</a> , um <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig3large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> <img alt="Abbildung 4" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig4.jpg" /> Abbildung 4: Pop-up - Fenster erscheint nach dem 90º - Impuls Kalibrierung Die Figur , die die Werte der kalibrierten zeigt 90 &amp;.<html> # 176; Puls bei unterschiedlichen Leistungspegeln. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig4large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier</a> , um <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig4large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> <img alt="Abbildung 5" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig5.jpg" /> Abbildung 5:.. Screenshot von der Kommandozeile Die Abbildung zeigt , wie der Wert für den kalibrierten harten Puls einzuführen <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig5large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier</a> , um <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig5large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> <img alt="Figur 6" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig6.jpg" /> Abbildung 6:. Wert für die Länge des geformten Pulses Die Abbildung zeigt , wie der Wert für die Länge des geformten Pulses einzuführen.<html> g6large.jpg &quot;target =&quot; _ blank &quot;&gt; Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen. <img alt="7" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig7.jpg" /> Abbildung 7:.. Acquisition Parameter Die Abbildung zeigt die Leistungsparameter <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig7large.jpg" target="_blank">Bitte hier klicken</a> , um <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig7large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> <img alt="Abbildung 8" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig8.jpg" /> Abbildung 8:. Parameter für den geformten Puls Die Werte für die Form Impuls 13 in Leitung eingeführt werden <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig8large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier</a> um <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig8large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> <html> pload / 54499 / 54499fig9.jpg &quot;/&gt; . Abbildung 9: Liste der Bestrahlungsfrequenzen Die Abbildung enthält die folgenden Daten in den drei ersten Zeilen: Zeile 1. P (zeigt an, dass die folgenden Daten in ppm); Row 2 Frequenz des Signals in ppm bestrahlt werden, gemessen. in 3.1.1; Row 3,40 ppm (eine Frequenz , die weit von den 1 H - Signale der Verbindung ist , so dass die Bestrahlung in dieser Frequenz nicht die Spektren nicht beeinflusst). <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig9large.jpg" target="_blank">Bitte hier klicken</a> , um <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig9large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> <img alt="10" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig10.jpg" /> Abbildung 10:. Die Verarbeitung des ersten FID Die Abbildung zeigt die Pop - up - Fenster , das nach der Eingabe von efp erscheint.<html> nk &quot;&gt; Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen. <img alt="11" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig11.jpg" /> Abb . 11:. Die Phasenkorrektur Screenshot das Fenster für die manuelle Phasenkorrektur zeigt <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig11large.jpg" target="_blank">Bitte hier klicken</a> , um <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig11large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> <img alt="12" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig12.jpg" /> Abbildung 12:. Die Verarbeitung des zweiten FID Die Abbildung zeigt die Pop - up - Fenster , das efp nach der Eingabe angezeigt. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig12large.jpg" target="_blank">Bitte hier klicken</a> , um <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig12large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> 13 &quot;src =&quot; / files / ftp_upload / 54499 / 54499fig13.jpg &quot;/&gt; Abbildung 13: Mehrfachdarstellung von Spektren 2 und 3. Die Taste in einem roten Quadrat markiert ist derjenige , der die Differenzspektren zu berechnen. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig13large.jpg" target="_blank">Bitte hier klicken</a> , um <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig13large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> <img alt="14" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig14.jpg" /> Abb . 14:. Integralen Registerkarte Die Abbildung zeigt die Werte der absoluten und relativen Integrale <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig14large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier</a> um <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig14large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> <img alt="Abbildung 15" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig15.jpg" /> Abbildung 15: Aufbau und 1 </stron<html> g&gt; H NMR Spektren von N, N - Dimethylacetamid bei 22,5 ° C in Toluol-d 8 (a) 1 H NMR Erweiterung des Bereichs von 2,13 bis 2,66 ppm vor der Bestrahlung. (B) Expansion des gleichen Bereichs nach der Bestrahlung der Methylgruppe bei 2,17 ppm. (C) Differenzspektrum [(a) - (b)]. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig15large.jpg" target="_blank">Bitte hier klicken</a> , um <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig15large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> <img alt="16" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig16.jpg" /> Abbildung 16: Beispiel für die Auftragung von η SSTD und seine Exponentialfit bei 278 K. Reproduziert von den Hintergrundinformationen von Referenz 21 mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry.http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig16large.jpg &quot;target =&quot; _ blank &quot;&gt; Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen. <img alt="17" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig17.jpg" /> Abbildung 17: Grund η SSTD vs. Sättigungszeit bei verschiedenen Temperaturen. Die Abbildung zeigt das Diagramm für N, N - Dimethylacetamid und der Tabelle mit den erhaltenen Raten Konstanten und Relaxationszeiten. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig17large.jpg" target="_blank">Bitte hier klicken</a> , um <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig17large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> <img alt="18" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig18.jpg" /> Abbildung 18:. Eyring Plot Die Abbildung zeigt das Diagramm für N, N - Dimethylacetamid. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig18large.jpg" target="_blank">Bitte hier klicken</a> , um <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig18large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> <table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody><tr><td rowspan="2"> t saß (sec) </td><td> η SSTD </td><td> η SSTD </td><td> η SSTD </td><td> η SSTD </td><td> η SSTD </td><td> η SSTD </td><td> η SSTD </td></tr><tr><td> (T = 278 K) </td><td> (T = 283 K) </td><td> (T = 285,5 K) </td><td> (T = 288 K) </td><td> (T = 290,5 K) </td><td> (T = 293 K) </td><td> (T = 295,5 K) </td></tr><tr><td> 40 </td><td> 0,2526 </td><td> 0,3957 </td><td> 0,4671 </td><td> 0,5461 </td><td> 0,626 </td><td> 0,6969 </td><td> 0,7535 </td></tr><tr><td> 20 </td><td> 0,2526 </td><td> 0,3957 </td><td> 0,4671 </td><td> 0,5461 </td><td> 0,626 </td><td> 0,6969 </td><td> 0,7535 </td></tr><tr><td> 10 </td><td> 0,2383 </td><td> 0,3806 </td><td> 0,4537 </td><td> 0,5355 </td><td> 0,6199 </td><td> 0,6969 </td><td> 0,7535 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 0,1904 </td><td> 0,3193 </td><td> 0,3919 </td><td> 0,481 </td><td> 0,5734 </td><td> 0,6638 </td><td> 0,7318 </td></tr><tr><td> 2.5 </td><td> 0,1263 </td><td> 0,2204 </td><td> 0,2812 </td><td> 0,3589 </td><td> 0,4449 </td><td> 0,5461 </td><td> 0,626 </td></tr><tr><td> 1,25 </td><td> 0,0761 </td><td> 0,1353 </td><td> 0,171 </td><td> 0,2247 </td><td> 0,2868 </td><td> 0,3732 </td> &lt;td&gt; 0,4449 </td></tr><tr><td> 0,625 </td><td> 0,0467 </td><td> 0,0739 </td><td> 0,099 </td><td> 0,1327 </td><td> 0,171 </td><td> 0,2291 </td><td> 0,2758 </td></tr><tr><td> 0,3 </td><td> 0,0238 </td><td> 0,044 </td><td> 0,0472 </td><td> 0,0644 </td><td> 0,0847 </td><td> 0,1169 </td><td> 0,1463 </td></tr></tbody></table> Tabelle 1:. Werte von η SSTD Die Tabelle zeigt die Werte bei verschiedenen Sättigungszeiten erhalten für N, N - Dimethylacetamid im Bereich von Temperaturen von 278 bis 295,5 K. <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="585"><colgroup><col /><col span="5" /></colgroup><tbody><tr height="34"><td height="34" style="height:34px;width:145px;"> Methode </td><td style="width:88px;"> SSTD NMR </td><td rowspan="2" style="width:88px;"> SST NMR 31 </<html> td&gt; <td style="width:88px;"> Linienformanalyse </td><td style="width:88px;"> Linienformanalyse </td><td style="width:88px;"> Linienformanalyse </td></tr><tr height="22"><td height="22" style="height:22px;width:145px;"> Parameter </td><td style="width:88px;"> (Diese Arbeit) </td><td style="width:88px;"> (1 H NMR) 4 </td><td style="width:88px;"> (1 H NMR) 5 </td><td style="width:88px;"> (13 C NMR) 6 </td></tr><tr height="21"><td height="21" style="height:21px;width:145px;"> E a 298 (kJ mol -1) </td><td style="width:88px;"> 79,7 ± 0,1 </td><td style="width:88px;"> 73,1 ± 1,4 </td><td style="width:88px;"> 70,5 ± 1,7 </td><td style="width:88px;"> 82,0 ± 1,3 </td><td style="width:88px;"> 79,5 ± 0,4 </td></tr><tr height="21">21px; width: 145px; &quot;&gt; &amp; Delta; H ‡ (kJ mol -1) </td><td style="width:88px;"> 77,2 ± 0,1 </td><td style="width:88px;"> 70,6 ± 1,4 </td><td style="width:88px;"> 68 </td><td style="width:88px;"> 79,5 ± 0,4 </td><td style="width:88px;"> 76,6 ± 0,4 </td></tr><tr height="21"><td height="21" style="height:21px;width:145px;"> &amp; Delta; S ‡ (J mol -1 K -1) </td><td style="width:88px;"> 11,5 ± 0,4 </td><td style="width:88px;"> -10,5 ± 5,0 </td><td style="width:88px;"> -15,0 ± 5,1 </td><td style="width:88px;"> 13 ± 8 </td><td style="width:88px;"> 3 ± 4 </td></tr><tr height="21"><td height="21" style="height:21px;width:145px;"> &amp; Delta; G ‡ 298 (kJ mol -1) </td><td style="width:88px;"> 73,8 ± 0,1 </td><td style="width:88px;"> 73,7 ± 2,0 </td><td style="width:88px;"> 720,5 </td><td style="width:88px;"> 75,3 ± 0,4 </td><td style="width:88px;"> 75,7 ± 0,4 </td></tr><tr height="21"><td height="21" style="height:21px;width:145px;"> Lösungsmittel </td><td style="width:88px;"> Tol- d 8 </td><td style="width:88px;"> Tol- d 8 </td><td style="width:88px;"> CCl 4 </td><td style="width:88px;"> Aceton - d 6 </td><td style="width:88px;"> ordentlich </td></tr></tbody></table> Tabelle 2:. Aktivierungsparameter Die Tabelle zeigt die Aktivierungsparameter für die interne Rotation von N, N - Dimethylacetamid durch die SSTD NMR - Verfahren erhalten , verglichen mit den gleichen Parametern mit verschiedenen NMR - Methoden zur Analyse erhaltenen 4,5,6 Fehler in dieser Tabelle. beziehen sich auf die Standardabweichung Fehler (SD). (Wiedergabe aus Lit. 21 mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry).

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Spin Saturation Transfer Difference NMR SSTD NMR: A New Tool to Obtain Kinetic Parameters of Chemical Exchange Processes

A detailed protocol describing the SSTD NMR method is presented here to help new users apply this new method to obtain the kinetic parameters of their own systems undergoing chemical exchange.

Spin Sättigungstransfer-Differenz-NMR (SSTD NMR): Ein neues Werkzeug zu erhalten kinetischen Parameter der chemischen Austauschprozesse

This detailed protocol describes the new Spin Saturation Transfer Difference Nuclear Magnetic Resonance protocol (SSTD NMR), recently developed in our ...

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Spin Saturation Transfer Difference NMR (SSTD NMR): A New Tool to Obtain Kinetic Parameters of Chemical Exchange Processes

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17.6K Aufrufe.  University of East Anglia. A detailed protocol describing the SSTD NMR method is presented here to help new users apply this new method to obtain the kinetic parameters of their own systems undergoing chemical exchange.

Serie: Spin Saturation Transfer Difference NMR SSTD NMR: A New Tool to Obtain Kinetic Parameters of Chemical Exchange Processes

Methods to Identify the NMR Resonances of the 13C-Dimethyl N-terminal Amine on Reductively Methylated Proteins

Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is a proven technique for protein structure and dynamic studies. To study proteins with NMR, stable magnetic isotopes are typically incorporated metabolically to improve the sensitivity and allow for sequential resonance assignment. Reductive 13C-methylation is an alternative labeling method for proteins that are not amenable to bacterial host over-expression, the most common method of isotope incorporation. Reductive 13C-methylation is a chemical reaction performed under mild conditions that modifies a protein&#39;s primary amino groups (lysine &#949;-amino groups and the N-terminal &#945;-amino group) to 13C-dimethylamino groups. The structure and function of most proteins are not altered by the modification, making it a viable alternative to metabolic labeling. Because reductive 13C-methylation adds sparse, isotopic labels, traditional methods of assigning the NMR signals are not applicable. An alternative assignment method using mass spectrometry (MS) to aid in the assignment of protein 13C-dimethylamine NMR signals has been developed. The method relies on partial and different amounts of 13C-labeling at each primary amino group. One limitation of the method arises when the protein&#39;s N-terminal residue is a lysine because the &#945;- and &#949;-dimethylamino groups of Lys1 cannot be individually measured with MS. To circumvent this limitation, two methods are described to identify the NMR resonance of the 13C-dimethylamines associated with both the N-terminal &#945;-amine and the side chain &#949;-amine. The NMR signals of the N-terminal &#945;-dimethylamine and the side chain &#949;-dimethylamine of hen egg white lysozyme, Lys1, are identified in 1H-13C heteronuclear single-quantum coherence spectra.

Methods to Identify the NMR Resonances of the 13C-Dimethyl N-terminal Amine on Reductively Methylated Proteins

Two methods for assigning the &#945;- and &#949;-dimethylamine nuclear magnetic resonance signals of a reductively 13C-methylated N-terminal lysine are described. One method utilizes the pH-induced selectivity of the reductive methylation reaction, and the other uses aminopeptidase to selectively remove the N-terminal lysine.

Methoden, um die NMR-Resonanzen von Identify<sup&gt; 13</sup&gt; C-Dimethyl-N-terminalen Amins auf reduktiv methylierte Proteine

Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is a proven technique for protein structure and dynamic studies. To study proteins with NMR, stable magnetic ...

Forschung

Chemie

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel &#945;-diimine ethylene polymerization catalyst. Initial polymerizations with the catalyst lead to optimized reaction conditions, including catalyst concentration, ethylene pressure and reaction time. Using gas-uptake data for these reactions, a procedure to calculate the initial rate of propagation (kp) is presented. Using the optimized conditions, the ability of the nickel &#945;-diimine polymerization catalyst to undergo chain transfer with diethylzinc (ZnEt2) during ethylene polymerization was investigated. A procedure to assess the ability of the catalyst to undergo chain transfer (from molecular weight and 13C NMR data), calculate the degree of chain transfer, and calculate chain transfer rates (ke) is presented.

A protocol for the high-throughput analysis of polymerization catalyst, chain transfer polymerizations, polyethylene characterization, and reaction kinetic analysis is presented.

Ethylenpolymerisationen Mit Parallel Druckreaktoren und eine kinetische Analyse chain transfer polymerization

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

Highly Stereoselective Synthesis of 1,6-Ketoesters Mediated by Ionic Liquids: A Three-component Reaction Enabling Rapid Access to a New Class of Low Molecular Weight Gelators

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form catalytically active N-Heterocyclic Carbenes (NHCs). Here we have used ILs as precatalysts in the addition of &#945;,&#946;-unsaturated aldehydes to chalcones to form 1,6-ketoesters, incorporating an anti-diphenyl moiety in a highly stereoselective fashion. The reaction has a broad substrate scope and several functional groups and heteroaromatics can be integrated into the ketoester backbone in generally good yields with maintained stereoselectivity. The reaction protocol is robust and scalable. The starting materials are inexpensive and the products can be obtained after simple filtration, avoiding solvent-demanding chromatography. Furthermore, the IL can be recycled up to 5 times without any loss of reactivity. Moreover, the 1,6-ketoester end product is a potent gelator in several hydrocarbon based solvents. The method enables rapid access to and evaluation of a new class of low molecular weight gelators (LMWGs) from recyclable and inexpensive starting materials.

Ionic liquids (ILs) mediate fast, simple and cheap access to 1,6-ketoesters in high diastereoselectivities and good yields. The reaction protocol is robust and the 1,6-ketoesters can be obtained in gram scale after a simple filtration protocol. Moreover, the 1,6-ketoesters are potent gelators in hydrocarbon solvents.

Hochstereoselektive Synthese von 1,6-Ketoester durch Ionische Flüssigkeiten vermittelte: Ein Dreikomponentenreaktion zur raschen Zugang zu einer neuen Klasse von niedermolekularen Gelbildner

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form ...

Synthesis and Exfoliation of Discotic Zirconium Phosphates to Obtain Colloidal Liquid Crystals

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and engineers. Growth of such anisotropic nanocrystals through a simple chemical method is a challenging task. In this study, we fabricate discotic nanodisks of zirconium phosphate [Zr(HPO4)2&#183;H2O] as a model material using hydrothermal, reflux and microwave-assisted methods. Growth of crystals is controlled by duration time, temperature, and concentration of reacting species. The novelty of the adopted methods is that discotic crystals of size ranging from hundred nanometers to few micrometers can be obtained while keeping the polydispersity well within control. The layered discotic crystals are converted to monolayers by exfoliation with tetra-(n)-butyl ammonium hydroxide [(C4H9)4NOH, TBAOH]. Exfoliated disks show isotropic and nematic liquid crystal phases. Size and polydispersity of disk suspensions is highly important in deciding their phase behavior.

A two dimensional model material of discotic zirconium phosphate was developed. The inorganic crystal with lamellar structure was synthesized by hydrothermal, reflux, and microwave-assisted methods. On exfoliation with organic molecules, layered crystals can be converted to monolayers, and nematic liquid crystal phase was formed at sufficient concentration of monolayers.

Synthese und Exfoliation von diskotischen Zirkoniumphosphaten Erhalten Kolloidales Liquid Crystals

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and ...

NMR Spectroscopy as a Robust Tool for the Rapid Evaluation of the Lipid Profile of Fish Oil Supplements

The western diet is poor in n-3 fatty acids, therefore the consumption of fish oil supplements is recommended to increase the intake of these essential nutrients. The objective of this work is to demonstrate the qualitative and quantitative analysis of encapsulated fish oil supplements using high-resolution 1H and 13C NMR spectroscopy utilizing two different NMR instruments; a 500 MHz and an 850 MHz instrument. Both proton (1H) and carbon (13C) NMR spectra can be used for the quantitative determination of the major constituents of fish oil supplements. Quantification of the lipids in fish oil supplements is achieved through integration of the appropriate NMR signals in the relevant 1D spectra. Results obtained by 1H and 13C NMR are in good agreement with each other, despite the difference in resolution and sensitivity between the two nuclei and the two instruments. 1H NMR offers a more rapid analysis compared to 13C NMR, as the spectrum can be recorded in less than 1 min, in contrast to 13C NMR analysis, which lasts from 10 min to one hour. The 13C NMR spectrum, however, is much more informative. It can provide quantitative data for a greater number of individual fatty acids and can be used for determining the positional distribution of fatty acids on the glycerol backbone. Both nuclei can provide quantitative information in just one experiment without the need of purification or separation steps. The strength of the magnetic field mostly affects the 1H NMR spectra due to its lower resolution with respect to 13C NMR, however, even lower cost NMR instruments can be efficiently applied as a standard method by the food industry and quality control laboratories.

Here, high-resolution 1H and 13C Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy was used as a rapid and reliable tool for quantitative and qualitative analysis of encapsulated fish oil supplements.

NMR-Spektroskopie als robustes Werkzeug für die schnelle Bewertung des Lipidprofil von Fischöl

The western diet is poor in n-3 fatty acids, therefore the consumption of fish oil supplements is recommended to increase the intake of these essential ...

Application and Methodology of the Non-destructive 19F Time-domain NMR Technique to Measure the Content in Fluorine-containing Drug Products

Here, we describe a protocol developed by our group that uses low-field fluorine-19 (19F) time-domain (TD) nuclear magnetic resonance (NMR) to measure the average content of fluorinated drugs in their formulated drug product forms: tablets or capsules. This method is specific to fluorinated drugs because it detects only the content of fluorine, avoiding interference from the excipients that lack fluorine. The advantages of measuring the active content of fluorinated drugs using low-field 19F TD-NMR versus high-field 19F solid-state (SS) NMR are the simplicity of the method; the low cost; and the non-destructive nature of the technique, with all samples recoverable in intact forms (e.g., powders, tablets, and capsules), making this technique affordable for any laboratory.
We have tested the method with three fluorinated drug products available on the market - cinacalcet, lansoprazole, and ciprofloxacin - with doses ranging from 15 to 500 mg. The results of the analyses, measured by low-field 19F TD-NMR, supported the reported label claims for the average drug content.
Based on the simplicity and reproducibility of the analysis, we envision this methodology being implemented in any laboratory, including manufacturing plants, as a process analytical technology (PAT) tool in the pharmaceutical industry.

Application and Methodology of the Non-destructive 19F Time-domain NMR Technique to Measure the Content in Fluorine-containing Drug Products

A simple and non-destructive technique that measures the average content of drug substances in formulated drug products containing fluorine using low-field fluorine-19 (19F) time-domain (TD) nuclear magnetic resonance (NMR) is presented here. The technique can be applied to the development and manufacturing of drugs in the pharmaceutical industry.

Anwendung und Methodik der zerstörungsfreien 19F Zeitbereich NMR-Technik den Inhalt in Fluor-haltige Arzneimittel zu messen

Here, we describe a protocol developed by our group that uses low-field fluorine-19 (19F) time-domain (TD) nuclear magnetic resonance (NMR) to measure the ...

A New Straightforward Method for Lipophilicity (logP) Measurement using 19F NMR Spectroscopy

Fluorination has become an effective tool to optimize physicochemical properties of bioactive compounds. One of the applications of fluorine introduction is to modulate the lipophilicity of the compound. In our group, we are interested in the study of the impact of fluorination on lipophilicity of aliphatic fluorohydrins and fluorinated carbohydrates. These are not UV-active, resulting in a challenging lipophilicity determination. Here, we present a straightforward method for the measurement of lipophilicity of fluorinated compounds by 19F NMR spectroscopy. This method requires no UV-activity. Accurate solute mass, solvent and aliquot volume are also not required to be measured. Using this method, we measured the lipophilicities of a large number of fluorinated alkanols and carbohydrates.

A New Straightforward Method for Lipophilicity logP Measurement using 19F NMR Spectroscopy

A novel and straightforward variation of the shake-flask method was developed for accurate lipophilicity measurement of fluorinated compounds by 19F NMR spectroscopy.

Eine neue einfache Methode zur Messung der Lipophilie (LogP) mit 19F-NMR-Spektroskopie

Fluorination has become an effective tool to optimize physicochemical properties of bioactive compounds. One of the applications of fluorine introduction ...

A Facile Synthetic Method to Obtain Bismuth Oxyiodide Microspheres Highly Functional for the Photocatalytic Processes of Water Depuration

Bismuth oxyhalide (BiOI) is a promising material for sunlight-driven-environmental photocatalysis. Given that the physical structure of this kind of materials is highly related to its photocatalytic performance, it is necessary to standardize the synthetic methods in order to obtain the most functional architectures and, thus, the highest photocatalytic efficiency. Here, we report a reliable route to obtain BiOI microspheres via the solvothermal process, using Bi(NO3)3 and potassium iodide (KI) as precursors, and ethylene glycol as a template. The synthesis is standardized in a 150 mL autoclave, at 126 &#176;C for 18 h. This results in 2-3 &#181;m-sized mesoporous microspheres, with a relevant specific surface area (61.3 m2/g). Shortening the reaction times in the synthesis results in amorphous structures, while higher temperatures lead to a slight increase in the porosity of the microspheres, with no effect in the photocatalytic performance. The materials are photo-active under UV-A/visible light irradiation for the degradation of the antibiotic ciprofloxacin in water. This method has demonstrated to be effective in interlaboratory tests, obtaining similar BiOI microspheres in Mexican and Chilean research groups.

This article describes a synthetic method to obtain bismuth oxyiodide microspheres, which are highly functional to perform the photocatalytic removal of organic pollutants, such as ciprofloxacin, in water under UV-A/visible light irradiation.

Ein Facile synthetische Methode, Wismut Oxyiodide Mikrosphären hochfunktionelle der photokatalytischen Prozesse der Wasser Depuration zu erhalten

Bismuth oxyhalide (BiOI) is a promising material for sunlight-driven-environmental photocatalysis. Given that the physical structure of this kind of ...

Quantitative 31P NMR Analysis of Lignins and Tannins

The development of sustainable biorefinery products is confronted, among others, with the challenge of lignin and tannin valorization. These abundant, renewable aromatic biopolymers have not been widely exploited due to their inherent structural complexity and high degrees of variability and species diversity. The lack of a defined primary structure for these polyphenols is further compounded with complex chemical alterations induced during processing, eventually imparting a large variety of structural features of extreme significance for any further utilization efforts.
Consequently, a protocol for the rapid, simple, and unequivocal identification and quantification of the various functional groups present in natural polyphenols, is a fundamental prerequisite for understanding and accordingly tailor their reactivity and eventual utility.
Quantitative 31P NMR offers the opportunity to rapidly and reliably identify unsubstituted, o-mono substituted, and o-disubstituted phenols, aliphatic OHs, and carboxylic acid moieties in lignins and tannins with broad application potential.
The methodology consists of an in situ quantitative lignin or tannin labeling procedure using a suitable 31P containing probe, followed by the acquisition of a quantitative 31P NMR spectrum in the presence of an internal standard. The high natural abundance of the 31P nucleus allows for small amounts of the sample (~30 mg) and short NMR acquisition times (~30-120 min) with well-resolved 31P signals that are highly dependent on the surrounding chemical environment of the labeled OH groups.

Quantitative 31P NMR Analysis of Lignins and Tannins

31P NMR is a powerful tool for the structural elucidation of polyphenols. This fast, easy, precise, quantitative, and highly reproducible analytical procedure, that allows for the quantification and differentiation of the different types of hydroxy, phenolic, and carboxylic groups in lignins and tannins has now become a routine analytical tool.

Quantitative 31P NMR Analyse von Ligninen und Tanninen

The development of sustainable biorefinery products is confronted, among others, with the challenge of lignin and tannin valorization. These abundant, ...

3D Printing and In Situ Surface Modification via Type I Photoinitiated Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization

3D printing provides facile access to geometrically complex materials. However, these materials have intrinsically linked bulk and interfacial properties dependent on the chemical composition of the resin. In the current work, 3D printed materials are post-functionalized using the 3D printer hardware via a secondary surface-initiated polymerization process, thus providing independent control over the bulk and interfacial material properties. This process begins with preparing liquid resins, which contain a monofunctional monomer, a crosslinking multifunctional monomer, a photochemically labile species that enables initiation of polymerization, and critically, a thiocarbonylthio compound which facilitates reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. The thiocarbonylthio compound, known commonly as a RAFT agent, mediates the chain growth polymerization process and provides polymeric materials with more homogeneous network structures. The liquid resin is cured in a layer-by-layer fashion using a commercially available digital light processing 3D printer to give three-dimensional materials having spatially controlled geometries. The initial resin is removed and replaced with a new mixture containing functional monomers and photoinitiating species. The 3D printed material is then exposed to light from the 3D printer in the presence of the new functional monomer mixture. This allows photoinduced surface-initiated polymerization to occur from the latent RAFT agent groups on the surface of the 3D printed material. Given the chemical flexibility of both resins, this process allows a wide range of 3D printed materials to be produced with tailorable bulk and interfacial properties.

3D Printing and In Situ Surface Modification via Type I Photoinitiated Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization

The present protocol describes the digital light processing-based 3D printing of polymeric materials using type I photoinitiated reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization and the subsequent in situ material post-functionalization via surface-mediated polymerization. Photoinduced 3D printing provides materials with independently tailored and spatially controlled bulk and interfacial properties.

3D-Druck und In-situ-Oberflächenmodifikation mittels photoinitiierter reversibler Additions-Fragmentierungskettentransfer-Polymerisation Typ I

3D printing provides facile access to geometrically complex materials. However, these materials have intrinsically linked bulk and interfacial properties ...