2.11 : Diagramas de energía, estados de transición e intermedios

Los diagramas de energía libre, o diagramas de coordenadas de reacción, son gráficos que muestran los cambios de energía que ocurren durante una reacción química. La coordenada de reacción representada en el eje horizontal muestra hasta qué punto ha progresado estructuralmente la reacción. Las posiciones a lo largo del eje x cercanas a los reactivos tienen estructuras que se asemejan a los reactivos, mientras que las posiciones cercanas a los productos se parecen a los productos. Los picos en el diagrama de energía representan estructuras estables con vidas útiles mensurables, mientras que otros puntos a lo largo del gráfico representan estructuras inestables que no se pueden aislar.

Esta estructura inestable de alta energía se llama estado de transición o complejo activado. En este proceso de alta energía, los enlaces están en proceso de romperse y/o formarse simultáneamente. La estructura está tan tensa que se transforma en estructuras nuevas y menos tensas.

George Hammond formuló un principio que relaciona la naturaleza de un estado de transición con su ubicación en el diagrama de reacción. El postulado de Hammond establece que un estado de transición será estructural y energéticamente similar a la especie más cercana a él en el diagrama de reacción. En el caso de una reacción exotérmica, el estado de transición se asemeja a la especie reactiva, mientras que, en el caso de una reacción endotérmica, el estado de transición se asemeja a los productos. En una reacción de varios pasos, cada paso tiene un estado de transición y su correspondiente energía de activación. Los estados de transición de tales reacciones están marcados por intermedios reactivos, que se representan como mínimos locales en los diagramas de energía.

Los intermedios reactivos son productos de la ruptura de enlaces y no pueden aislarse durante períodos prolongados de tiempo. Algunos de los intermedios reactivos más comunes en la química orgánica son los iones o radicales de carbono. Los carbocationes son electrófilos y los carbaniones son nucleófilos. Los radicales de carbono tienen sólo siete electrones de valencia y pueden considerarse deficientes en electrones; sin embargo, en general no se unen a pares de electrones nucleofílicos, por lo que su química presenta diferencias únicas con respecto a la de los electrófilos convencionales. Los radicales intermedios a menudo se denominan radicales libres.