2.11 : Энергетические диаграммы, переходные состояния и промежуточные состояния

Диаграммы свободной энергии или диаграммы координат реакций представляют собой графики, показывающие изменения энергии, которые происходят во время химической реакции. Координата реакции, представленная на горизонтальной оси, показывает, насколько далеко продвинулась реакция в структурном отношении. Позиции вдоль оси x, близкие к реагентам, имеют структуры, напоминающие реагенты, а позиции, близкие к продуктам, напоминают продукты. Пики на энергетической диаграмме представляют собой стабильные структуры с измеримым временем жизни, тогда как другие точки на графике представляют собой нестабильные структуры, которые невозможно изолировать.

Эта высокоэнергетическая нестабильная структура называется переходным состоянием или активированным комплексом. В этом высокоэнергетическом процессе связи разрываются и/или формируются одновременно. Структура настолько напряжена, что переходит в новые, менее напряженные структуры.

Джордж Хаммонд сформулировал принцип, связывающий природу переходного состояния с его расположением на диаграмме реакции. Постулат Хаммонда гласит, что переходное состояние будет структурно и энергетически подобно ближайшему к нему виду на диаграмме реакции. В случае экзотермической реакции переходное состояние напоминает реагенты, тогда как в случае эндотермической реакции переходное состояние напоминает продукты. В многостадийной реакции каждая стадия имеет переходное состояние и соответствующую энергию активации. Переходные состояния таких реакций отмечены реакционноспособными промежуточными продуктами, которые представлены на энергетических диаграммах в виде локальных минимумов.

Реактивные промежуточные продукты являются продуктами разрыва связей и не могут быть изолированы в течение длительных периодов времени. Некоторыми из наиболее распространенных реакционноспособных промежуточных продуктов в органической химии являются ионы или радикалы углерода. Карбокатионы являются электрофилами, а карбанионы - нуклеофилами. Углеродные радикалы имеют только семь валентных электронов и могут считаться электронодефицитными; однако они, как правило, не связываются с нуклеофильными электронными парами, поэтому их химический состав демонстрирует уникальные отличия от химического состава обычных электрофилов. Радикальные промежуточные соединения часто называют свободными радикалами.