2.11 : Energiediagramme, Übergangszustände und Zwischenstufen

Energy diagrams are used to represent the change in energy for the molecules involved in a chemical reaction.

The free energy is measured along the y-axis, and the reaction coordinate is plotted on the x-axis.

The reaction coordinate indicates the progress of the conversion of reactants to products. Peaks on the energy diagram represent the transition states, whereas the valleys represent the reactive intermediates.

As the reaction progresses, the reactants pass through an unstable state of maximum free energy, called the activated complex, or the transition state. They last for less than one picosecond and cannot be isolated. The reactant’s ability to achieve a given transition state depends on the value of the activation energy.

The double dagger symbol is used to describe transition states. If the transition state is easy to achieve, the associated delta-G double-dagger is small, and the reaction is fast. Contrarily, if the transition state is difficult to achieve, the associated delta-G double-dagger is large, and the reaction rate is slow.

According to Hammond's postulate, in a single-step exothermic process, the structure of the transition state closely resembles that of the reactants, as the transition state is closer in energy to the reactants than to the products.

Meanwhile, in a single-step endothermic process, the structure of the transition state closely resembles that of the products, as the transition state is closer in energy to the products than to the reactants.

A reactive intermediate corresponds to an energy minimum between two transition states. Highly reactive intermediates are difficult to isolate and have a short lifespan, while those with lower energies have longer lifetimes.

The most common reactive intermediates in organic chemistry involve carbon radicals or carbon centers without four bonds. For example, carbocations act as electron acceptors and carbanions act as electron donors.

Freie-Energie-Diagramme oder Reaktionskoordinatendiagramme sind Diagramme, die die Energieänderungen zeigen, die während einer chemischen Reaktion auftreten. Die auf der horizontalen Achse dargestellte Reaktionskoordinate zeigt, wie weit die Reaktion strukturell fortgeschritten ist. Die Positionen entlang der x-Achse in der Nähe der Reaktanten weisen Strukturen auf, die den Reaktanten ähneln, während Positionen in der Nähe der Produkte den Produkten ähneln. Die Spitzen im Energiediagramm stellen stabile Strukturen mit messbarer Lebensdauer dar, während andere Punkte im Diagramm instabile Strukturen darstellen, die nicht isoliert werden können.

Diese hochenergetische instabile Struktur wird Übergangszustand oder aktivierter Komplex genannt. Bei diesem hochenergetischen Prozess werden Bindungen gleichzeitig aufgebrochen und/oder neu gebildet. Die Struktur ist so belastet, dass sie in neue, weniger belastete Strukturen übergeht.

George Hammond hat ein Prinzip formuliert, das die Natur eines Übergangszustands mit seiner Position im Reaktionsdiagramm in Beziehung setzt. Das Hammond-Postulat besagt, dass ein Übergangszustand strukturell und energetisch der Spezies ähnelt, die ihm im Reaktionsdiagramm am nächsten liegt. Bei einer exothermen Reaktion ähnelt der Übergangszustand den Reaktantenspezies, während bei einer endothermen Reaktion der Übergangszustand den Produkten ähnelt. Bei einer mehrstufigen Reaktion hat jeder Schritt einen Übergangszustand und eine entsprechende Aktivierungsenergie. Die Übergangszustände solcher Reaktionen werden durch reaktive Zwischenstufen unterbrochen, die als lokale Minima in den Energiediagrammen dargestellt werden.

Reaktive Zwischenprodukte sind Produkte des Bindungsbruchs und können nicht über längere Zeiträume isoliert werden. Zu den häufigsten reaktiven Zwischenprodukten in der organischen Chemie gehören Kohlenstoffionen oder Radikale. Carbokationen sind Elektrophile und Carbanionen sind Nukleophile. Kohlenstoffradikale haben nur sieben Valenzelektronen und können als elektronenarm angesehen werden; jedoch binden sie im Allgemeinen nicht an nukleophile Elektronenpaare, sodass ihre Chemie einzigartige Unterschiede zu der herkömmlichen Elektrophile aufweist. Radikale Zwischenprodukte werden oft als freie Radikale bezeichnet.

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