2.11 : Diagramas de energia, estados de transição e intermediários

Energy diagrams are used to represent the change in energy for the molecules involved in a chemical reaction.

The free energy is measured along the y-axis, and the reaction coordinate is plotted on the x-axis.

The reaction coordinate indicates the progress of the conversion of reactants to products. Peaks on the energy diagram represent the transition states, whereas the valleys represent the reactive intermediates.

As the reaction progresses, the reactants pass through an unstable state of maximum free energy, called the activated complex, or the transition state. They last for less than one picosecond and cannot be isolated. The reactant’s ability to achieve a given transition state depends on the value of the activation energy.

The double dagger symbol is used to describe transition states. If the transition state is easy to achieve, the associated delta-G double-dagger is small, and the reaction is fast. Contrarily, if the transition state is difficult to achieve, the associated delta-G double-dagger is large, and the reaction rate is slow.

According to Hammond's postulate, in a single-step exothermic process, the structure of the transition state closely resembles that of the reactants, as the transition state is closer in energy to the reactants than to the products.

Meanwhile, in a single-step endothermic process, the structure of the transition state closely resembles that of the products, as the transition state is closer in energy to the products than to the reactants.

A reactive intermediate corresponds to an energy minimum between two transition states. Highly reactive intermediates are difficult to isolate and have a short lifespan, while those with lower energies have longer lifetimes.

The most common reactive intermediates in organic chemistry involve carbon radicals or carbon centers without four bonds. For example, carbocations act as electron acceptors and carbanions act as electron donors.

Diagramas de energia livre, ou diagramas de coordenadas de reação, são gráficos que mostram as mudanças de energia que ocorrem durante uma reação química. A coordenada da reação representada no eixo horizontal mostra o quanto a reação progrediu estruturalmente. Posições ao longo do eixo x próximas aos reagentes têm estruturas semelhantes aos reagentes, enquanto as posições próximas aos produtos se assemelham aos produtos. Picos no diagrama de energia representam estruturas estáveis com durações mensuráveis, enquanto outros pontos ao longo do gráfico representam estruturas instáveis que não podem ser isoladas.

Essa estrutura instável de alta energia é chamada de estado de transição ou complexo ativado. Nesse processo de alta energia, as ligações estão em processo de quebra e/ou formação simultaneamente. A estrutura é tão tensionada que faz a transição para estruturas novas e menos tensas.

George Hammond formulou um princípio que relaciona a natureza de um estado de transição à sua localização no diagrama de reação. O postulado de Hammond afirma que um estado de transição será estrutural e energeticamente semelhante à espécie mais próxima a ele no diagrama de reação. No caso de uma reação exotérmica, o estado de transição se assemelha às espécies reagentes, enquanto, no caso de uma reação endotérmica, o estado de transição se assemelha aos produtos. Em uma reação de múltiplas etapas, cada etapa possui um estado de transição e uma energia de ativação correspondente. Os estados de transição de tais reações são pontuados com intermediários reativos, que são representados como mínimos locais nos diagramas de energia.

Os intermediários reativos são produtos da quebra de ligações e não podem ser isolados por longos períodos de tempo. Alguns dos intermediários reativos mais comuns na química orgânica são íons de carbono ou radicais. Carbocátions são eletrófilos, e carbânions são nucleófilos. Radicais de carbono têm apenas sete elétrons de valência e podem ser considerados deficientes em elétrons; no entanto, eles geralmente não se ligam a pares de elétrons nucleofílicos, de modo que sua química apresenta diferenças únicas em relação aos eletrófilos convencionais. Os intermediários radicais são frequentemente chamados de radicais livres.

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