2.11 : Diagrammes énergétiques, états de transition et intermédiaires

Les diagrammes d'énergie libre, ou diagrammes de coordonnées de réaction, sont des graphiques montrant les changements d'énergie qui se produisent au cours d'une réaction chimique. La coordonnée de réaction représentée sur l’axe horizontal montre dans quelle mesure la réaction a progressé structurellement. Les positions le long de l'axe des x proches des réactifs ont des structures ressemblant aux réactifs, tandis que les positions proches des produits ressemblent aux produits. Les pics sur le diagramme énergétique représentent des structures stables avec des durées de vie mesurables, tandis que d'autres points le long du graphique représentent des structures instables qui ne peuvent pas être isolées.

Cette structure instable à haute énergie est appelée état de transition ou complexe activé. Dans ce processus à haute énergie, les liaisons sont en train d’être rompues et/ou formées simultanément. La structure est tellement tendue qu’elle évolue vers de nouvelles structures moins tendues.

George Hammond a formulé un principe qui relie la nature d'un état de transition à son emplacement sur le diagramme de réaction. Le postulat de Hammond stipule qu'un état de transition sera structurellement et énergétiquement similaire à l'espèce la plus proche sur le diagramme de réaction. Dans le cas d'une réaction exothermique, l'état de transition ressemble aux espèces réactives, tandis que dans le cas d'une réaction endothermique, l'état de transition ressemble aux produits. Dans une réaction en plusieurs étapes, chaque étape a un état de transition et une énergie d'activation correspondante. Les états de transition de telles réactions sont ponctués d’intermédiaires réactifs, qui sont représentés sous forme de minima locaux sur les diagrammes d’énergie.

Les intermédiaires réactifs sont des produits de rupture de liaisons et ne peuvent pas être isolés pendant des périodes prolongées. Certains des intermédiaires réactifs les plus courants en chimie organique sont les ions ou radicaux carbone. Les carbocations sont électrophiles et les carbanions sont nucléophiles. Les radicaux carbonés n'ont que sept électrons de valence et peuvent être considérés comme déficients en électrons ; cependant, ils ne se lient pas, en général, aux paires d'électrons nucléophiles, de sorte que leur chimie présente des différences uniques par rapport à celle des électrophiles conventionnels. Les intermédiaires radicalaires sont souvent appelés radicaux libres.