Procesamiento de electrodos no acuoso y Construcción de células de iones de litio de la moneda

Resumen

Non-aqueous electrode processing is central to the construction of coin cells and the evaluation of new electrode chemistries for lithium-ion batteries. A step-by-step guide to the basic practices needed as an electrochemical engineer working with batteries in an academic experimental setting is furnished.

Resumen

Research into new and improved materials to be utilized in lithium-ion batteries (LIB) necessitates an experimental counterpart to any computational analysis. Testing of lithium-ion batteries in an academic setting has taken on several forms, but at the most basic level lies the coin cell construction. In traditional LIB electrode preparation, a multi-phase slurry composed of active material, binder, and conductive additive is cast out onto a substrate. An electrode disc can then be punched from the dried sheet and used in the construction of a coin cell for electrochemical evaluation. Utilization of the potential of the active material in a battery is critically dependent on the microstructure of the electrode, as an appropriate distribution of the primary components are crucial to ensuring optimal electrical conductivity, porosity, and tortuosity, such that electrochemical and transport interaction is optimized. Processing steps ranging from the combination of dry powder, wet mixing, and drying can all critically affect multi-phase interactions that influence the microstructure formation. Electrochemical probing necessitates the construction of electrodes and coin cells with the utmost care and precision. This paper aims at providing a step-by-step guide of non-aqueous electrode processing and coin cell construction for lithium-ion batteries within an academic setting and with emphasis on deciphering the influence of drying and calendaring.

Introducción

Las baterías de litio son una fuente prometedora para cumplir con los requisitos cada vez mayores de los dispositivos de almacenamiento de energía ^1-4. Las mejoras en la capacidad de LIBs no sólo mejoraría el alcance efectivo de los vehículos eléctricos ^5,6, sino también mejorar su ciclo de vida mediante la reducción de la profundidad de descarga, que a su vez aumenta la viabilidad de LIBs para su uso en aplicaciones de almacenamiento de energía de rejilla ^7.

Originalmente utilizado para audífonos en la década de 1970 ^8, las células de la moneda de hoy son de uso común en el desarrollo y evaluación de materiales nuevos y existentes de electrodos. Como uno de los factores de forma más pequeños para las baterías, estas células representan una manera sencilla y eficaz para crear baterías en un entorno de investigación académica. Una batería de iones de litio típico consta de un cátodo, ánodo, colectores de corriente, y un separador poroso que evita el cortocircuito del ánodo y el cátodo. Durante el funcionamiento de una batería de iones de litio, ions y electrones son móviles. Durante la descarga, los iones se desplazan desde el electrodo negativo (ánodo) a través del separador poroso y en el electrodo positivo, o cátodo. Mientras tanto, los electrones viajan a través del colector de corriente, a través del circuito externo, finalmente recombinar con los iones en el lado del cátodo. Con el fin de reducir cualquier resistencias asociadas con iones y de transferencia de electrones, los componentes deben ser debidamente orientado - el recorrido de los iones de distancia debe ser minimizado. Normalmente, estos componentes se combinan una configuración de "sandwich". Baterías usadas en vehículos eléctricos, teléfonos celulares y electrónica de consumo consisten en grandes sándwiches que se enrollado en espiral o doblados, en función del factor de forma de la batería. Estos tipos de células pueden ser muy difíciles de fabricar en pequeñas escalas sin incurrir en altos costos. Sin embargo, en una célula de la moneda sólo hay un único sándwich dentro de la célula. Aunque el equipo especializado es todavía necesario para crear los electrodos i células de la moneda n, las propias células pueden ser montados rápidamente a mano y sellado dentro de un entorno controlado.

El rendimiento de las baterías, independientemente del tipo, depende de los materiales que forman el electrodo positivo y negativo, la elección del electrolito, y la arquitectura celular ^4,9-13. Un electrodo de LIB típica se compone de una combinación de Li que contienen material activo, aditivo conductor, aglutinante polimérico, y el espacio vacío que se llena con un electrolito. Procesamiento de electrodos puede ser organizada en cinco pasos principales: mezcla seca en polvo, mezcla húmeda, preparación de sustrato, de aplicaciones de cine, y secado - un paso que a menudo se presta poca atención. Cuando la producción de un electrodo usando estas etapas de procesamiento, el objetivo final es lograr una película uniforme de electrodo que consiste en el material activo, aditivo conductor, aglomerante. Esta distribución uniforme es fundamental para el rendimiento óptimo de LIBs ^14-18.

nt "> Esta guía representa los pasos utilizados en la Texas A & M en el Laboratorio de Energía y Ciencias de Transporte (ETSL) y en la Universidad Estatal de Texas para la fabricación de pilas de botón para la evaluación de materiales nuevos y existentes de electrodos. Más allá de los pasos básicos que se encuentran documentados en muchas fuentes , hemos incluido nuestra propia experiencia en las etapas decisivas, observando los detalles importantes que a menudo quedan fuera de los documentos métodos similares y muchas publicaciones. Además, los métodos físicos y electroquímicos primarios utilizados en nuestro laboratorio (ciclismo galvanostático y Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS)) se ha dilucidado dentro.

Protocolo

Se debe tener precaución al utilizar cualquiera de los disolventes, reactivos, o polvos secos utilizados en este protocolo. Leer todas las hojas MSDS y tomar las medidas de seguridad apropiadas. Equipo de seguridad estándar incluye guantes, gafas de seguridad, y una bata de laboratorio.

1. Preparación Cátodo

Nota: La vista general esquemática del proceso de fabricación del cátodo se presenta en la Figura 1.

Figura 1. Visión general esquemática de los pasos utilizados en la ETSL crear cátodos. El principal proceso incluye la preparación y la fundición de la suspensión de electrodos sobre un sustrato de aluminio limpiado, seguido de secado de la hoja del electrodo y la incorporación a las células de la moneda. Por favor haga clic aquí para ver una mayor cincorsión de esta figura.

1. Aluminio Preparación del soporte
   1. Corte un 4,5 "por 12" hoja de 15 micras de espesor de aluminio (Al) lámina usando un cortador de papel o tijeras.
   2. Rocíe acetona en la superficie de una placa de plástico limpio para adherir la lámina a la pizarra y luego colocar la hoja de papel de aluminio en el tablero.
   3. Pulverizar una generosa cantidad de acetona en la superficie de la lámina y comenzar a fregar toda la superficie utilizando una almohadilla Scotch con pequeños movimientos semi-círculo. Rocíe acetona adicional en la superficie y limpie los residuos con una toalla de papel.
   4. Repita los pasos 1.1.2-1.1.3 para el lado opuesto y repita una vez más por el lado de la fundición.
   5. Lavar grabado Al hoja con desionizada (DI) en fundición lado primero, y luego la vuelta y repetir con el lado opuesto. Re-frote la superficie de la lámina de Al como la muestra de agua DI pobre humectabilidad y no fluye fuera de la superficie de la hoja sin formar gotitas. Repetir el enjuague con isopropilalcohol.
   6. Transferir el Al hoja limpia entre dos toallas de papel y dejar secar durante aproximadamente 20 min a compresión entre dos superficies planas y toallas de papel.
2. Preparación de lechada
   1. Elija los pesos de material activo, aditivo conductor y un aglutinante basado en la composición deseada de la hoja de electrodo. Elija un peso de polvo seco total de 1,25 g, con el 70% en peso-manganeso-cobalto-óxido de litio, LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _{1/3 O} 2 (NMC, materia activa), 20% en peso de negro de carbono (conductor aditivo) y 10% de polivinilideno difluoruro (PVDF, aglutinante).
   2. Mida 0.875 g de NMC y 0,25 g de carbón negro y el lugar en un mortero de ágata y una maja. Ligeramente mezclar los materiales juntos sin moler. Después de una mezcla empieza a formar, molino a mano en el mortero y maja durante 3-5 minutos, hasta que se observó visualmente un polvo uniforme.
   3. Transfiera el polvo mezclado en un tubo de mezcla desechablecon un trozo de papel pesan. Añadir 16 bolas de vidrio (6 mm de diámetro) para el polvo, junto con 5,5 ml de 1-metil-2-pirrolidinona (NMP), el disolvente no acuoso.
   4. Coloque el tubo desechable en la estación de impulsión de tubo y bloquear en su lugar. Encienda la unidad y aumentar poco a poco a la velocidad máxima. Permitir a los contenidos para mezclar durante 15 minutos.
   5. Añadir 1,25 g de un PVDF 10% en solución NMP directamente al tubo. Coloque el tubo de nuevo en la unidad y permitir la mezcla durante 8 minutos, siguiendo el mismo procedimiento en 1.2.4. Si se permite que el tubo para sentarse durante más de 5 minutos antes de la fundición (abajo), mezclar el contenido de un adicional de 15 min.
3. Fundición y Secado
   1. Limpiar la superficie de metal del aplicador automático de la película con alcohol isopropílico y una toalla de papel. Asegúrese de que la cuchilla esté limpia, y se encuentra a la altura de fundición deseada (200 micras).
   2. Aplicar una capa de alcohol isopropílico a la superficie del aplicador de película y colocar el dried sustrato de aluminio brillante boca abajo sobre la superficie. Pulse el exceso de alcohol isopropílico con una toalla de papel doblada hasta que se eliminen todas las arrugas y isopropílico. Tenga cuidado para evitar que se rompa el sustrato sosteniendo firmemente una de sustrato en su lugar.
   3. Retire el tubo de mezcla de la unidad de tubos y abrir el contenedor. Se vierte la suspensión sobre la superficie del sustrato en una línea 2-3 pulgadas aproximadamente 1 pulgada de la parte superior (lado inicial casting) del sustrato. Retire cualquier bolas de cristal de la hoja con pinzas metálicas limpias.
   4. Ajuste la velocidad de colada a 20 mm / s, y activar el brazo de fundición del aplicador película.
   5. Levante el electrodo fundido de la superficie del aplicador de película utilizando un trozo de cartón para asegurar que no se forman arrugas en la hoja.
   6. Dejar que la hoja de electrodo se seque durante 16 horas a RT (~ 24 ° C) seguido de secado a 70 ° C durante ~ 3 horas o hasta que la hoja está seca. Asegúrese de que el electrodo está aislado del medio ambiente en un fume capucha o cámara sellada para prevenir el secado no uniforme.
4. Cátodo Electrodo de perforación
   1. Coloque la hoja de electrodos secos en una hoja limpia de metal de aluminio. Sacar un ½ "perforadora y colocarlo suavemente en una región de la hoja con una superficie uniforme (bordes pueden aparecer no uniforme). Aplicar lentamente la presión por la mano (con la mano) y" roll "la presión alrededor de los bordes el punzón para asegurar un corte limpio.
   2. (Alternativa) Recorta un disco de electrodos utilizando un cortador de disco precisa en lugar de la perforación manual.
   3. Retire el electrodo de la hoja con limpiadas, pinzas de plástico y colocarla en un frasco rotulado, con la superficie del electrodo hacia arriba. Repetir dos veces.
   4. (Opcional) Coloque un electrodo de un puñetazo sobre la superficie de la prensa de laboratorio. Aplique presión de aproximadamente 4 MPa (la presión óptima variará en función de la prensa utilizada). Repita el procedimiento para los electrodos restantes.
   5. Colocar los viales en una vacuum horno y dejar los electrodos a más seco a 120 ° C a -0.1 MPa durante 12 horas para eliminar cualquier resto de humedad. Después, retire los electrodos y pesarlos en 0,0001 g.
   6. Abra la antesala de la guantera y coloque los viales en la bandeja. Cierre la cámara de la puerta y garantizar un sellado hermético usando dos dedos para apretar escotilla antecámara.
   7. Lleve el vacío hasta -0,1 MPa, y luego llenar con argón. Repita este proceso 1-2 veces más, dependiendo de las muestras transportadas en la guantera.

2. ánodo Hoja de célula completa

1. Repita la sección 1 excepto que se utilizó 9 micras de espesor de lámina de cobre como sustrato en lugar de papel de aluminio. La composición de la lámina puede ser alterado para adaptarse a necesidades específicas.

3. Coin Cell Pre-ensamblaje

Precaución: La construcción de pilas de botón se realiza dentro de un (Argón) ambiente inerte dentro de una caja de guantes. mixtreme precaución se debe tomar para minimizar la exposición del medio interno a la atmósfera externa. Trabaja con materiales cortantes dentro de la guantera debe reducirse al mínimo si es posible. Como regla general, una tarea dentro de la guantera debe tomar 3 veces más largo que la velocidad a la que la tarea se realiza fuera. Los guantes también deben ser usados ​​sobre los guantes guantera para minimizar la exposición al trabajar con diferentes sustancias.

Nota: Los componentes necesarios para la construcción de la célula de la moneda, incluyendo la tapa, caso, muelles ondulados, juntas, espaciadores, cinta de litio, electrolito y restantes herramientas tales como pinzas de plástico (para la colocación de componentes) están contenidos dentro de una caja de guantes llena de argón con O ₂ y H ₂ O niveles de mantenerse por debajo de 0,5 partes por millón. Todos los componentes insertados en la guantera (incluyendo toallitas de tareas sin pelusa) deben calentarse O / N en un horno de vacío a 120 ° C a una presión de -0.1 MPa para eliminar cualquierhumedad.

1. Preparación contra el electrodo
   1. Dentro de la caja de guantes, extraer la cinta de litio (0,75 mm de espesor) del recipiente sellado y desplegar una porción sobre la superficie de un bloque de plástico. El uso de una hoja de afeitar, raspe cuidadosamente cualquier oxidación de color negro de la superficie de papel de aluminio. Tenga mucho cuidado para evitar el corte de los guantes.
   2. Tome un "perforadora 9/16 y perforar un disco de la cinta de litio. Utilice un dedo (separado del litio por los guantes de goma dentro de la guantera) u otra herramienta contundente para empujar el disco de litio fuera del punzón.
   3. Tome un 0,5 mm de espesor, separador y aplicar suavemente el disco de litio a la superficie entre los dedos. Asegúrese de que los palos de disco de litio con el centro del espaciador y es plana - una superficie irregular puede causar distribuciones de corriente irregulares.
2. Preparación de electrolitos
   1. Guarde el electrolito de elección (en este caso 1 M _LiPF6 CE / DEC 1: 1 en volumen) conen la guantera en todo momento en un recipiente de aluminio, ya que el electrolito es fotosensible.
   2. Retirar una pequeña cantidad de electrolito desde el contenedor de la fuente en un recipiente de trabajo.
3. Celgard Separador Preparación
   1. Coloque una hoja de la membrana de separación entre una hoja doblada de papel de la impresora. Colocar el papel y la membrana plegada sobre una hoja de metal de aluminio.
   2. Coloque una capa de acolchado en la parte superior de la perforadora y utilizar un martillo para golpear a cabo una "membrana separadora de diámetro ¾.
   3. La transferencia de los discos de separación perforadas en la guantera utilizando los procedimientos descritos en 1.4.6-1.4.7.
      Nota: Se recomienda realizar este paso en grandes cantidades para evitar tener que perforar separadores individuales para cada tipo botón está construyendo.

4. Coin Cell Asamblea

Nota: La configuración de la célula de la moneda espresentado en la Figura 2.

Figura 2. componentes celulares de la moneda aparecen en el orden de colocación dentro de la célula. La colocación del cátodo es seguido por el separador, la junta, contra-electrodo y la onda primavera, seguido por el sellado de la celda. Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura .

1. Abra la puerta de la antecámara de interiores. Tire de los componentes dentro de la antecámara en la guantera y vuelva a sellar la puerta de la antecámara de interiores.
2. Coloque un caso de tipo botón en un pequeño sopesar barco. Coloque el cátodo en el centro de la caja de tipo botón. Aplicar 1-2 ~ 30 mu l gotas de electrolito hacia el centro del electrodo y aplicar 1 gota en lados opuestos del borde de la caja.
3. Coloque un solo ¾ de separación "en laa la superficie del electrodo. Fuerza las burbujas que quedan atrapadas utilizando el borde plano de un par de pinzas, y volver a centrar el cátodo por el acaparamiento del caso por el labio y golpeando ligeramente el electrodo en su lugar. Aplicar un adicional de 1-2 gotas de electrolito para permitir un mejor movimiento del electrodo si se pega a su posición original.
4. Coloque la junta en el caso, con el lado plano hacia abajo y hacia el lado de labios hacia arriba. Confirme la orientación de la junta mediante la celebración a la luz antes de la inserción de células.
5. Aplicar 2-3 ~ 30 mu l gotas de electrolito hacia el centro de la célula, y colocar el electrodo contador dispuesto en el centro con el litio hacia abajo. Coloque el resorte ondulado en la parte superior del electrodo contador de centrado.
6. Llenar la celda hasta el borde (~ 0,7 ml) con electrolito hasta que se forme un menisco curvada, convexa que cubre la mayor parte de la superficie de resorte ondulado.
7. Con cuidado, coloque la tapa de tipo botón en la parte superior de la celda utilizando tél pinzas para sujetar la tapa centrada verticalmente sobre la célula. Tenga cuidado para centrar la tapa para evitar la pérdida excesiva de electrolitos.
8. Presione hacia abajo en la tapa (a mano) hasta que se establece en el labio de la junta. La transferencia de la célula del dispositivo rizador y asegurarse de que la célula está centrada en la ranura de la matriz de engaste. Unir el celular a una presión de ~ 6.2 MPa (900 psi) y la liberación.
9. Retire la célula del rizador (a mano), y limpiar el exceso de electrolito. Repita los pasos 4.2- 4.9 hasta que se construyen todas las células deseadas. Limpie cualquier derrame de electrolito, coloque la basura en un contenedor apropiado. Transferir las células de la guantera y etiquetarlos.

5. Evaluación electroquímica

1. Conecte las células limpias para el ciclador batería. Asegúrese de que los terminales están conectados correctamente midiendo el potencial de circuito abierto. Si no es positivo, invertir las conexiones.
2. Calcular la corriente deseada en base al peso de los elec secaselectrodo sobre la superficie del sustrato de aluminio, la masa conocida del aluminio, el porcentaje de material activo en peso, y la capacidad específica nominal del material activo utilizado.
   1. Con una masa medida electrodo de 0,0090 g, masa disco de aluminio de 0,0054 g, y la capacidad nominal de 155 mAh / g, determinar la corriente deseado como (0,0090 g - 0,0054 g) × 0,70 × 155 mAh / g = 0.3906 mAh. Para la descarga de la corriente necesaria para cumplir plenamente la celda en 1 hr (1C), la corriente aplicada es 0.3906 mA.
3. Establezca la programación en el termociclador para cargar / descargar el celular entre los niveles superior e inferior de tensión de 4,2 V y 2,8 V. Ciclo de la celda 4 veces a una velocidad de C / 10 (galvanostático, corriente constante). Luego cargar la celda una vez en la C / 10.
4. Después del ^5º C 10 de carga /, extraiga la célula del termociclador (si es necesario) y realizar Espectroscopia de Impedancia Electroquímica ¹⁹ (EIS) de la célula, después de descansar durante 1 hora. Coloque la celda de regresoen el termociclador y el alta en la C / 10. Realizar estudio de impacto ambiental, una vez más después de descansar durante 1 hora.
5. Coloque la celda de nuevo en el termociclador y el ciclo de las células 5 veces a tasas del C / 5, C, 2C, 5C y 10C, seguidos por 100 1C ciclos.
6. Determinar la capacidad específica de las células en cada tasa C-dividiendo la capacidad en mAh por la masa de material activo presente en el cátodo. Calcular la retención de la capacidad de dividir la capacidad específica media de los últimos 5 ciclos 1C por la capacidad específica media de los primeros 5 ciclos 1C.

Resultados

Una hoja de electrodo adecuadamente fundido debería aparecer uniforme en apariencia de la superficie y adherirse adecuadamente al colector de corriente. Típicamente la descamación de la hoja de electrodo es causado por cualquiera de las pobres grabado del sustrato, o tener que poco NMP en la etapa inicial de mezcla. Alternativamente, el exceso de NMP puede hacer que la lámina para mostrar un mayor grado de porosidad, lo que no es deseable. Por último, un tercer patrón se puede obse...

Discusión

La optimización de las etapas de mezcla húmeda son cruciales para la capacidad de viscosidad de la suspensión y el revestimiento, lo cual afecta la uniformidad y adherencia del electrodo. Aquí se utiliza un método de mezcla de alta cizalla, en donde el disolvente, aditivo, aglutinante y material activo se mezclan juntos utilizando los movimientos cinéticos de las bolas de cristal presentes en los viales. Esta técnica de mezcla ofrece la ventaja de tiempos de mezcla mucho más rápida en comparación con un métod...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
LiNiMNCoO2 (NMC, 1:1:1)	Targray	PLB-H1
CNERGY Super C-65	Timcal
Polyvinylidene Difluoride (PVDF)	Kynar	Flex 2801
1-Methyl-2-pyrrolidinone anhydrous, 99.5% NMP	Sigma-Aldrich	328634
1.0 M LiPF6 in EC/DEC (1:1 by vol)	BASF	50316366
Celgard 2500 Separator	MTI	EQ-bsf-0025-60C	25um thick; Polypropylene
Aluminum Foil	MTI	EQ-bcaf-15u-280
Lithium Ribbon	Sigma Aldrich	320080	0.75 mm thickness
2-Propanol, ACS reagent, ≥99.5%	Sigma Aldrich	190764
Acetone, ACS reagent, ≥99.5%	Sigma Aldrich	179124
Stainless Steel CR2032 Coin Cell Kit	Pred Materials		case, cap, and PP gasket
Stainless Steel Spacer	Pred Materials		15.5 mm diameter x 0.5 mm thickness
Stainless Steel Wave Spring	Pred Materials		15 mm diameter x 1.4 mm height
Analytical Scale	Ohaus	Adventurer AX
Agate Mortar and Pestle	VWR	89037-492	5 inch diameter
Tube Drive	IKA	3645000
20 ml Stirring Tube	IKA	3703000
Glass balls	McMaster-Carr	8996K25	6 mm diameter
Automatic Film Applicator	Elcometer	K4340M10-
Doctor Blade	Elcometer	K0003580M005
Die Set	Mayhew	66000
Vacuum Oven	MTI
Vacuum Pump	MTI
Laboratory Press	MTI	YLJ-12
Hydraulic Crimper	MTI	MSK-110
Glovebox	MBraun	LABstar
Battery Cycler	Arbin Instruments	BT2000
Potentiostat/Galvanostat/EIS	Biologic	VMP3