Traitement d'électrode non-aqueux et construction de cellules lithium-ion, Monnaies

Résumé

Non-aqueous electrode processing is central to the construction of coin cells and the evaluation of new electrode chemistries for lithium-ion batteries. A step-by-step guide to the basic practices needed as an electrochemical engineer working with batteries in an academic experimental setting is furnished.

Résumé

Research into new and improved materials to be utilized in lithium-ion batteries (LIB) necessitates an experimental counterpart to any computational analysis. Testing of lithium-ion batteries in an academic setting has taken on several forms, but at the most basic level lies the coin cell construction. In traditional LIB electrode preparation, a multi-phase slurry composed of active material, binder, and conductive additive is cast out onto a substrate. An electrode disc can then be punched from the dried sheet and used in the construction of a coin cell for electrochemical evaluation. Utilization of the potential of the active material in a battery is critically dependent on the microstructure of the electrode, as an appropriate distribution of the primary components are crucial to ensuring optimal electrical conductivity, porosity, and tortuosity, such that electrochemical and transport interaction is optimized. Processing steps ranging from the combination of dry powder, wet mixing, and drying can all critically affect multi-phase interactions that influence the microstructure formation. Electrochemical probing necessitates the construction of electrodes and coin cells with the utmost care and precision. This paper aims at providing a step-by-step guide of non-aqueous electrode processing and coin cell construction for lithium-ion batteries within an academic setting and with emphasis on deciphering the influence of drying and calendaring.

Introduction

Batteries lithium-ion représentent une source prometteuse pour répondre aux exigences toujours croissantes de dispositifs de stockage d'énergie ^1-4. L'amélioration de la capacité des BIL ne seraient pas seulement d'améliorer la portée effective des véhicules électriques ^5,6, mais aussi d'améliorer leur cycle de vie en réduisant la profondeur de décharge, ce qui à son tour augmente la viabilité de BIL pour une utilisation dans l'énergie de la grille des applications de stockage ^7.

Utilisé à l'origine pour les appareils auditifs dans les années 1970 ^8, cellules de pièce de monnaie d'aujourd'hui sont couramment utilisés dans le développement et l'évaluation de nouveaux et existants matériaux d'électrode. Comme l'un des plus petits facteurs de forme pour les batteries, ces cellules représentent un moyen simple et efficace pour créer des piles dans un cadre de recherche universitaire. Une batterie au lithium-ion typique se compose d'une cathode, l'anode, collecteurs de courant, et un séparateur poreux qui empêche un court-circuit de l'anode et la cathode. Lors de l'opération d'une batterie Lithium-Ion, ions et des électrons sont mobiles. Pendant la décharge, les ions se déplacent à partir de l'électrode négative (anode) à travers le séparateur poreux et dans l'électrode positive ou cathode. Pendant ce temps, les électrons se déplacent à travers le collecteur de courant, à travers le circuit externe, enfin se recombiner avec les ions du côté de la cathode. Afin de réduire les résistances associées aux ions et le transfert d'électrons, les composants doivent être orientés correctement - la distance Voyage d'ions doit être minimisée. Typiquement, ces composants sont combinés d'une configuration "sandwich". Les batteries utilisées dans les véhicules électriques, les téléphones cellulaires et l'électronique grand public sont de grandes sandwichs qui sont enroulées en spirale ou pliées, selon le facteur de forme de la batterie. Ces types de cellules peuvent être très difficiles à fabriquer en petite échelle, sans encourir des coûts élevés. Cependant, dans une cellule de la pièce, il n'y a qu'un seul sandwich à l'intérieur de la cellule. Bien que l'équipement spécialisé est toujours nécessaire de créer les électrodes i n cellules de pièces de monnaie, les cellules elles-mêmes peuvent être rapidement assemblés à la main et scellé dans un environnement contrôlé.

La performance des piles, indépendamment du type, dépend des matériaux qui forment l'électrode positive et négative, le choix de l'électrolyte, et l'architecture cellulaire ^4,9-13. Une électrode LIB typique se compose d'une combinaison de Li contenant un matériau actif, un additif conducteur, un liant polymère, et de l'espace vide qui est rempli avec un électrolyte. Le traitement de l'électrode peut être organisé en cinq grandes étapes: le mélange de poudre sèche, mélange humide, préparation du support, l'application du film, et de séchage - une étape qui est souvent donné peu d'attention. Lors de la production d'une électrode à l'aide de ces étapes de traitement, l'objectif final est d'obtenir un film uniforme d'électrode constitué de la matière active, un additif conducteur, un liant. Cette distribution uniforme est critique pour la performance optimale de ^14-18 BIL.

nt "> Ce guide représente les étapes mises à la Texas A & M dans le laboratoire de l'énergie et des sciences de Transport (ETSL) et à l'Université d'État du Texas pour la fabrication de cellules de pièce de monnaie pour l'évaluation de nouveaux et existants matériaux d'électrode. Au-delà des étapes de base trouvés documentée dans de nombreuses sources , nous avons inclus notre propre expertise aux étapes critiques, notant des détails importants qui sont souvent exclues des méthodes semblables documents et de nombreuses publications. En outre, les méthodes physiques et électrochimiques primaires utilisées dans notre laboratoire (cyclage et spectroscopie par impédance électrochimique (SIE)) sont élucidés à l'intérieur.

Protocole

Il faut être prudent lors de l'utilisation quelconque des solvants, des réactifs, ou de poudres sèches utilisées dans ce protocole. Lire toutes les fiches signalétiques et prendre des mesures de sécurité appropriées. Équipement de sécurité standard comprend des gants, des lunettes de sécurité, et une blouse de laboratoire.

1. Préparation Cathode

Remarque: La vue d'ensemble schématique du procédé de fabrication de cathode est présentée en figure 1.

Figure 1. Aperçu schématique des étapes mises en œuvre dans le ETSL pour créer cathodes. Le processus principal comprend la préparation et la coulée de la suspension d'électrode sur un substrat d'aluminium nettoyé, suivie d'un séchage de la feuille d'électrode et l'incorporation dans les cellules de pièce de monnaie. S'il vous plaît cliquez ici pour afficher une plus grande version de ce chiffre.

1. Préparation du substrat en aluminium
   1. Coupez un 4,5 "par 12" feuille de 15 um d'épaisseur en aluminium (Al) feuille en utilisant un couteau ou des ciseaux papier.
   2. Vaporiser de l'acétone sur la surface d'une plaque de plastique propre pour faire adhérer la feuille à la carte et ensuite placer la feuille de papier d'aluminium sur la planche.
   3. Vaporisez une quantité généreuse de l'acétone sur la surface de la feuille et de commencer à frotter toute la surface en utilisant un tampon scotch avec de petits mouvements en demi-cercle. Vaporiser de l'acétone supplémentaire sur la surface et essuyez les résidus avec une serviette en papier.
   4. Répétez les étapes 1.1.2-1.1.3 pour le côté opposé, puis répéter une fois de plus pour le côté de la coulée.
   5. Laver gravé feuille d'aluminium avec déminéralisée (DI) de l'eau sur la coulée côté de la première, puis retournez et répétez avec côté opposé. Re-frotter la surface de la feuille d'aluminium que l'eau DI affiche une faible mouillabilité et ne coule pas hors de la surface de la feuille, sans formation de gouttelettes. Répétez le rinçage avec isopropyliquealcool.
   6. Transférer la feuille Al nettoyés entre deux serviettes en papier et laisser sécher pendant environ 20 min en compression entre deux surfaces planes et des serviettes en papier.
2. Préparation lisier
   1. Des poids de matière active, additif conducteur et un liant sur la base de la composition souhaitée de la feuille d'électrode. Choisissez un poids de poudre sèche totale de 1,25 g, avec 70% en poids de lithium-manganèse-cobalt-oxyde, LiNi _{1/3 1/3} Mn Co _1/3 O ₂ (NMC, matière active), 20% en poids de noir de carbone (conducteur additif) et 10% de difluorure de polyvinylidène (PVDF, un liant).
   2. Mesurer 0,875 g de NMC et 0,25 g de noir de carbone et le placer dans un mortier en agate et d'un pilon. Légèrement mélanger les matériaux ensemble sans broyage. Après un mélange commence à se former, le moulin à la main dans le mortier et le pilon pendant 3-5 min, jusqu'à obtenir une poudre uniforme est observée visuellement.
   3. Transférer la poudre mélangée dans un tube de mélange jetableavec un morceau de papier peser. Ajouter 16 billes de verre (diamètre 6 mm) à la poudre, en même temps que 5,5 ml de 1-méthyl-2-pyrrolidinone (NMP), le solvant non-aqueux.
   4. Placer le tube jetable sur la station d'entraînement de tube et le verrouiller en place. Allumez le lecteur et augmenter lentement à la vitesse maximale. Laissez le contenu se mélanger pendant 15 min.
   5. Ajouter 1,25 g d'un PVDF à 10% dans de la NMP solution directement dans le tube. Placer le tube en arrière sur le disque et permettre le mélange pendant 8 min, suivant la même procédure en 1.2.4. Si le tube est laissé au repos pendant plus de 5 minutes avant de couler (ci-dessous), mélanger le contenu pendant 15 minutes supplémentaires.
3. Coulée et séchage
   1. Nettoyer la surface métallique de l'applicateur automatique de film avec de l'alcool isopropylique et une serviette en papier. Assurez-vous que la lame de raclage est propre, et se trouve à la hauteur de coulée souhaité (200 um).
   2. Appliquer une couche d'alcool isopropylique à la surface de l'applicateur de film et placer le dried aluminium substrat face brillante vers le bas sur la surface. Appuyez sur l'alcool isopropylique excès avec une serviette en papier plié jusqu'à ce que toutes les rides et isopropylique sont supprimés. Prenez soin d'éviter de déchirer le substrat en tenant fermement l'un des substrat en place.
   3. Retirer le tube de mélange de l'unité de tube et ouvrir le conteneur. Verser la pâte sur la surface du substrat dans une ligne d'environ 1 pouce à partir de la partie supérieure (côté initial de coulée) du substrat 3.2 pouces. Retirez toutes les billes de verre de la feuille avec des pincettes métalliques propres.
   4. Réglez la vitesse de coulée à 20 mm / sec, et activer le bras de coulée de l'applicateur de film.
   5. Soulever l'électrode de fonte de la surface de l'applicateur de film en utilisant un morceau de carton mince pour assurer pas de rides se forment sur la feuille.
   6. Laisser la feuille d'électrode à sécher pendant 16 heures à température ambiante (~ 24 ° C) suivie d'un séchage à 70 ° C pendant ~ 3 heures ou jusqu'à ce que la feuille est sèche. Assurez-vous que l'électrode est isolé de l'environnement dans un fumoi capot ou chambre étanche pour éviter le dessèchement non uniforme.
4. Électrode de cathode de poinçonnage
   1. Placez la feuille d'électrode séchée sur une feuille d'aluminium métallique nettoyé. Prenez un ½ "perforatrice et le placer délicatement sur une région de la feuille avec une surface uniforme (bords peuvent apparaître non uniforme). Appliquer lentement la pression au poinçon (à la main) et" rouler "la pression sur les bords de le poinçon pour assurer une coupe nette.
   2. (Alternative) Découpez un disque d'électrode en utilisant un disque de coupe précise au lieu de pigeage manuel.
   3. Retirer l'électrode de la feuille avec nettoyées, pinces en plastique et placez-le dans un flacon étiqueté, avec la surface de l'électrode vers le haut. Répéter deux fois.
   4. (Facultatif) Placez une électrode de poing sur la surface de la presse de laboratoire. Appliquer une pression d'environ 4 MPa (la pression optimale varie en fonction de la presse utilisée). Répétez l'opération pour les électrodes restantes.
   5. Placez les flacons dans un vacuum four et laisser les électrodes pour la sécher à 120 ° C à -0,1 MPa pendant 12 heures pour éliminer toute trace d'humidité. Après, enlever les électrodes et les peser 0,0001 g.
   6. Ouvrez l'antichambre de la boîte à gants et placer les flacons sur le plateau. Fermez la chambre la porte et assurer l'étanchéité à l'aide de deux doigts pour serrer antichambre trappe.
   7. Apportez le vide bas à -0,1 MPa, puis de remplir avec de l'argon. Répétez ce processus 1-2 plusieurs fois, selon les échantillons transportés dans la boîte à gants.

2. Anode Fiche de cellule pleine

1. Répétez l'article 1, mais en utilisant 9 pm feuille de cuivre épais que le substrat à la place d'une feuille d'aluminium. La composition de la feuille peut être modifié pour répondre aux besoins spécifiques.

3. Pile Pré-montage

Attention: La construction de cellules de pièce de monnaie est effectuée dans un (Argon) environnement dans une boîte à gants inerte. Extreme précautions doivent être prises pour minimiser l'exposition de l'environnement interne à l'atmosphère externe. Travailler avec des objets pointus dans la boîte à gants doit être minimisée si possible. En règle générale, une tâche dans la boîte à gants devrait prendre 3 fois plus longtemps que la vitesse à laquelle la tâche sera effectuée en dehors. Les gants doivent également être portés sur les gants de la boîte à gants pour minimiser l'exposition lorsque vous travaillez avec des substances différentes.

Remarque: Les composants nécessaires à la construction de la cellule de la pièce, y compris la PAC, cas, ressorts ondulés, joints, entretoises, ruban de lithium, l'électrolyte et autres outils tels que les pinces en plastique (pour le placement des composants) sont contenus dans une boîte à gants remplie d'argon avec O _{2 et} H 2 O en dessous des niveaux maintenus 0,5 partie par million. Tous les composants insérés dans la boîte à gants (y compris les groupes de lingettes non pelucheux) doivent être chauffés O / N dans un four à vide à 120 ° C sous une pression de -0,1 MPa pour éliminer toutehumidité.

1. Préparation contre-électrode
   1. Dans la boîte à gants, retirer un ruban de lithium (0,75 mm d'épaisseur) à partir du récipient scellé et déployer une partie sur la surface d'un bloc de plastique. En utilisant une lame de rasoir, soigneusement gratter toute oxydation de couleur noire de la surface de la feuille. Prenez une extrême prudence pour éviter de couper les gants.
   2. Jetez un «punch 9/16 trous et punch out un disque du ruban de lithium. Utilisez un doigt (séparé du lithium par des gants en caoutchouc dans les boîte à gants) ou un autre outil émoussé pour pousser le disque au lithium hors du poinçon.
   3. Prenez une entretoise d'épaisseur de 0,5 mm et appliquez délicatement le disque de lithium à la surface entre les doigts. Assurer les bâtons de disque de lithium au centre de l'entretoise et est plat - une surface inégale peut causer des distributions actuelles inégales.
2. Électrolyte Préparation
   1. Stocker l'électrolyte de choix (dans ce cas 1 M LiPF ₆ CE / DEC 1: 1 en volume) avecdans la boîte à gants à tout moment dans un récipient en aluminium, en tant que l'électrolyte est photosensible.
   2. Éliminer une petite quantité d'électrolyte à partir du conteneur source dans un récipient de travail.
3. Celgard Separator Préparation
   1. Placer une feuille de la membrane de séparation entre une feuille pliée de papier d'imprimante. Placez le papier plié membrane et sur une feuille d'aluminium métallique.
   2. Placez une couche de rembourrage sur le dessus du poinçon de trou et utiliser un marteau pour frapper une "membrane de séparation de diamètre ¾.
   3. Transférer les disques de séparation perforées dans la boîte à gants en utilisant les procédures décrites dans 1.4.6-1.4.7.
      Remarque: Il est recommandé d'effectuer cette étape en vrac pour éviter d'avoir à perforer séparateurs individuels pour chaque cellule de la pièce en cours de construction.

4. Pile Assemblée

Remarque: La configuration de la cellule de pièce de monnaie estprésentée sur la figure 2.

Figure composants 2. cellulaires Coin affichés dans l'ordre de placement au sein de la cellule. Placement de la cathode est suivie par le séparateur, joint, contre-électrode et vague au printemps, suivie par le scellement de la cellule. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure .

1. Ouvrez la porte de l'antichambre intérieur. Tirez les composants au sein de l'antichambre dans la boîte à gants et refermer la porte de l'antichambre intérieur.
2. Placez un boîtier de pile de pièces de monnaie dans une petite peser bateau. Placez la cathode dans le centre du boîtier de la pile cellulaire. Appliquer 1-2 ~ 30 ul de gouttes d'électrolyte par rapport au centre de l'électrode et à appliquer une goutte sur des côtés opposés du rebord de la boîte.
3. Placez une seule ¾ séparateur "surà la surface de l'électrode. Vigueur sur les bulles qui sont pris au piège en utilisant le côté plat d'une paire de pinces, et recentrer la cathode en saisissant le cas par la lèvre et tapant légèrement l'électrode en place. Appliquer un 1-2 gouttes supplémentaires d'électrolyte pour permettre une meilleure circulation de l'électrode si elle se colle à sa position initiale.
4. Placez le joint dans le cas, avec le côté plat vers le bas et le côté lèvres vers le haut. Confirmez l'orientation du joint en tenant à la lumière avant l'insertion de la cellule.
5. Appliquer 2-3 ~ 30 ul de gouttes d'électrolyte à l'axe de la cellule, et placer la contre-électrode disposée sur le centre avec le lithium vers le bas. Placez le ressort ondulé sur le dessus de la contre-électrode centrée.
6. Remplissez la cellule à ras bord (~ 0,7 ml) avec l'électrolyte jusqu'à ce qu'elle forme, un ménisque courbe convexe qui couvre la plupart de la surface de ressort ondulé.
7. Placez délicatement le couvercle de pile bouton sur le dessus de la cellule en utilisant til pince à épiler pour tenir le bouchon centré verticalement sur la cellule. Prenez soin de centrer le bouchon pour éviter une perte excessive d'électrolyte.
8. Appuyez sur le bouchon (à la main) jusqu'à ce qu'il définit dans la lèvre du joint. Transférer la cellule de la pince à sertir et veiller à ce que la cellule est centré dans la rainure de la matrice de sertissage. Sertir la cellule à une pression de ~ 6,2 MPa (900 psi) et la libération.
9. Retirer la cellule de la sertisseuse (à la main), et nettoyer tout excès électrolyte. Répétez les étapes 4.2- 4.9 jusqu'à ce que toutes les cellules souhaitées sont construits. Nettoyez tout électrolyte renversé, placer les déchets dans un récipient approprié. Transférer les cellules de la boîte à gants et de les étiqueter.

5. Évaluation électrochimique

1. Connectez les cellules nettoyées au cycleur de batterie. Vérifiez que les bornes sont correctement raccordés en mesurant le potentiel de circuit ouvert. Si non positif, inverser les connexions.
2. Calculer le courant souhaité sur la base du poids sec des électrode sur la surface du substrat d'aluminium, de la masse connue de l'aluminium, le pourcentage de matière active en poids, et la capacité spécifique nominale de la matière active utilisée.
   1. Avec une masse mesurée de l'électrode de 0,0090 g, la masse du disque d'aluminium de 0,0054 g, et de la capacité nominale de 155 mAh / g, déterminer le courant souhaité que (0,0090 g - 0,0054 g) × 0,70 × 155 mAh / g = 0,3906 mAh. Pour la décharge au courant nécessaire pour décharger complètement la cellule dans 1 heure (1C), le courant appliqué est 0,3906 mA.
3. Définir le calendrier sur le cycleur pour charger / décharger la cellule entre les niveaux supérieurs et inférieurs de tension 4,2 V et 2,8 V. Cycle de la cellule 4 fois à un taux de C / 10 (galvanostatique, courant constant). Ensuite, chargez la cellule une fois à C / 10.
4. Après ^la 5 e C / 10 chargé, retirez la cellule du cycleur (si nécessaire) et effectuer la spectroscopie d'impédance électrochimique ¹⁹ (SIE) sur la cellule, après le repos pendant 1 heure. Placez la cellule arrièresur le cycleur et de décharge à C / 10. Effectuer EIE une fois de plus après le repos pendant 1 heure.
5. Placer le tube arrière sur le cycleur et le cycle des cellules 5 fois à des taux de C / 5, C, 2C, 5C et 10C, suivie de 100 cycles 1C.
6. Déterminer la capacité spécifique des cellules à chaque taux de C en divisant la capacité en mAh par la masse de matériau actif présent dans la cathode. Calculer la capacité de rétention en divisant la capacité spécifique moyenne des 5 derniers cycles 1C par la capacité spécifique moyenne des 5 premiers cycles 1C.

Résultats

Une feuille d'électrode correctement fonte devrait apparaître uniforme aspect de surface et bien adhérer à la collecteur de courant. Typiquement, la desquamation de la feuille d'électrode est causée soit par une mauvaise gravure du substrat, ou d'avoir à peu NMP dans l'étape de mélange initial. En variante, trop NMP peut entraîner la feuille en affichant un degré élevé de porosité, ce qui est indésirable. Enfin, un troisième motif peut être observée sur ...

Discussion

L'optimisation des étapes de mélange humides sont essentiels à la viscosité de la suspension et le revêtement capacité, ce qui affecte l'uniformité et d'adhérence de l'électrode. Ici, un procédé de mélange à cisaillement élevé est utilisé, où le solvant, un additif, un liant, et un matériau actif sont mélangés ensemble en utilisant les mouvements cinétiques des billes de verre présentes dans les flacons. Cette technique de mélange offre l'avantage d'une grande partie des te...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
LiNiMNCoO2 (NMC, 1:1:1)	Targray	PLB-H1
CNERGY Super C-65	Timcal
Polyvinylidene Difluoride (PVDF)	Kynar	Flex 2801
1-Methyl-2-pyrrolidinone anhydrous, 99.5% NMP	Sigma-Aldrich	328634
1.0 M LiPF6 in EC/DEC (1:1 by vol)	BASF	50316366
Celgard 2500 Separator	MTI	EQ-bsf-0025-60C	25um thick; Polypropylene
Aluminum Foil	MTI	EQ-bcaf-15u-280
Lithium Ribbon	Sigma Aldrich	320080	0.75 mm thickness
2-Propanol, ACS reagent, ≥99.5%	Sigma Aldrich	190764
Acetone, ACS reagent, ≥99.5%	Sigma Aldrich	179124
Stainless Steel CR2032 Coin Cell Kit	Pred Materials		case, cap, and PP gasket
Stainless Steel Spacer	Pred Materials		15.5 mm diameter x 0.5 mm thickness
Stainless Steel Wave Spring	Pred Materials		15 mm diameter x 1.4 mm height
Analytical Scale	Ohaus	Adventurer AX
Agate Mortar and Pestle	VWR	89037-492	5 inch diameter
Tube Drive	IKA	3645000
20 ml Stirring Tube	IKA	3703000
Glass balls	McMaster-Carr	8996K25	6 mm diameter
Automatic Film Applicator	Elcometer	K4340M10-
Doctor Blade	Elcometer	K0003580M005
Die Set	Mayhew	66000
Vacuum Oven	MTI
Vacuum Pump	MTI
Laboratory Press	MTI	YLJ-12
Hydraulic Crimper	MTI	MSK-110
Glovebox	MBraun	LABstar
Battery Cycler	Arbin Instruments	BT2000
Potentiostat/Galvanostat/EIS	Biologic	VMP3