La preparación y propiedades de termo-reversible reticulado Química Caucho Vía de Diels-Alder

Resumen

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

Resumen

Un método para el uso de Diels Alder química termo-reversible como herramienta de reticulación para productos de caucho se demuestra. En este trabajo, un caucho de etileno-propileno comercial, injertado con anhídrido maleico, es termo-reversible reticulado en dos pasos. Los restos de anhídrido pendientes se modifican primero con furfurilamina para injertar grupos furano a la cadena principal de goma. Estos grupos colgantes de furano son luego reticulados con un bis-maleimida a través de una reacción de acoplamiento de Diels-Alder. Ambas reacciones pueden llevarse a cabo bajo una amplia gama de condiciones experimentales y pueden aplicarse fácilmente a gran escala. Las propiedades del material de los cauchos reticulados Diels-Alder resultantes son similares a A / caucho de dieno curado con peróxido de referencia de etileno / propileno (EPDM). Las reticulaciones se rompen a temperaturas elevadas (> 150 ° C) a través de la reacción retro-Diels-Alder y pueden reformarse por recocido térmico a temperaturas más bajas (50-70 ° C). La reversibilidad del sistema se probó el ingenioh espectroscopia infrarroja, ensayos de solubilidad y propiedades mecánicas. La reciclabilidad del material también se muestra en una forma práctica, es decir, mediante la reducción de una muestra reticulado en partes pequeñas y de moldeo por compresión en nuevas muestras presentan propiedades mecánicas comparables, que no es posible para los cauchos convencionalmente reticulados.

Introducción

Vulcanización con azufre y curado de peróxido son actualmente las principales técnicas de reticulación industriales en la industria del caucho, con un rendimiento irreversibles entrecruzamientos químicos que impiden el reprocesamiento fusión. ^{1, 2} A "de la cuna a la cuna" enfoque de reciclar cauchos reticulados requiere un material que comporta cauchos similares a reticulado de forma permanente en las condiciones de servicio, mientras que la procesabilidad y la reciclabilidad completa de un termoplástico a temperaturas elevadas. Un enfoque para lograr tal reciclabilidad utiliza redes de caucho con reversibles enlaces cruzados que responden a un estímulo externo, como la temperatura (más viables desde el punto de vista de futuras aplicaciones industriales). ^3-5 La formación de estos enlaces cruzados en servicio relativamente baja las temperaturas se requiere para el buen comportamiento mecánico de la goma, mientras que su escisión a altas temperaturas (similares a la temperatura de procesamiento de la no-reticulado compuesto original) permite reCycling del material.

Algunos materiales específicos pueden ser reversiblemente reticulado mediante el uso de las denominadas redes covalentes dinámica a través de reacciones de policondensación ⁶ o por la llamada topología de red reversible de congelación a través de reacciones de transesterificación. ^7-9 La desventaja de estos enfoques es la necesidad de diseñar y la síntesis de nuevos polímeros en lugar de modificar cauchos existentes, comerciales que ya cuentan con las propiedades deseadas. Las técnicas para termo-reversible cauchos de entrecruzamiento implican enlaces de hidrógeno, interacciones iónicas y enlaces covalentes tales como a través de reordenamientos de disulfuro termo-activado. ^10-13 Recientemente, la reticulación a través de Diels-Alder (DA) química fue desarrollado termo-reversible. ¹⁴ química ^-21 DA se puede aplicar a una amplia gama de polímeros y representa una opción popular, especialmente ya que la reacción DA permite la cinética relativamente rápido y condiciones de reacción suaves. ^{17, 22-24} Thbajo acoplamiento y alta EIR desacoplamiento temperaturas hacen furano y maleimida excelentes candidatos para el polímero reversible reticulación. ^{18-20, 25-28}

El objetivo del presente trabajo es proporcionar un método para el uso de la química de DA como una herramienta de reticulación termo-reversible para un producto de caucho industrial (Figura 1). ⁵ En primer lugar, la reactividad de elastómeros hidrocarbonados saturados, tales como etileno / cauchos de propileno (EPM), tiene que ser aumentado. Un ejemplo comercialmente relevante que facilita este es el injerto de radicales libres de peróxido de iniciada de anhídrido maleico (MA). ^29-34 En segundo lugar, un grupo furano puede ser injertado en un caucho EPM tales maleado mediante la inserción de furfurilamina (FFA) en el anhídrido colgante para formar una imida. ^{35, 36} Finalmente, los restos de furano que están por lo tanto unidos a la cadena principal de goma puede entonces participar en la química DA termo-reversible como un dieno rico en electrones. ^{25, 37} el electrón-poo bis-maleimida (BM) es un dienófilo adecuado para esta reacción de reticulación. ^{19, 26, 38}

Figura 1. Esquema de reacción. Injerto furano y bismaleimida reticulación del caucho de EPM-g-MA (reimpreso con el permiso de ^5). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Protocolo

1. Modificación de goma

1. Preparar el EPM maleado (EPM-g-MA, el 49% en peso de etileno, 2,1% en peso MA, Mn = 50 kg / mol, PDI = 2,0) caucho y furfurilamina (FFA) antes de iniciar el experimento tal como se indica en los pasos 1.1.1- 1.1.4. ⁵
   1. Se seca el caucho EPM-g-MA en un horno de vacío durante una hora a 175 ° C para convertir la actualidad di-ácido en anhídrido. ¹¹
   2. molde de compresión una película de goma gruesa de 0,1 mm en una prensa caliente durante 10 minutos a 150 ° C y 100 bar.
   3. Grabar un espectro infrarrojo de transmisión de la película resultante después de colocarla en un soporte de pastilla de KBr.
      NOTA: La conversión del hidrolizado di-ácido en anhídrido es completa si el pico de ácido carboxílico típico ( = 1.710 ^cm-1) está ausente y el pico de anhídrido cíclico característico ( = 1.856 ^cm-1 ) está presente. ⁵
   4. El uso de material de vidrio estándar de destilación, destile 2,8 g de AGL (punto de ebullición = 145 ° C, 28,9 mmol, 3,0 eq basado en el contenido de EPM MA-g-MA.) A presión atmosférica.
2. Preparar una solución de goma 10% en peso por peso de 45,0 g de caucho EPM-g-MA (9,6 mmol MA) y disolviéndolo en 500 ml de tetrahidrofurano (THF) a 23 ° C en un vaso de precipitados cerrada bajo agitación vigorosa.
3. Añadir la 2,8 g recién destilado FFA a la solución de goma 10% en peso.
4. Se agita la mezcla de reacción en un sistema cerrado a 23 ° C durante al menos 1 hr.
5. Precipitar la mezcla de reacción vertiéndola lentamente en una de diez veces (5 L) de acetona bajo agitación mecánica, produciendo el producto de polímero como hilos blancos que se pescan fácilmente hacia fuera del vaso de precipitados usando grandes pinzas.
6. Se seca el producto recogido (EPM-g-furano) hasta peso constante en un horno de vacío a 35 ° C (esto toma aproximadamente 1 día).
7. el molde de compresión resultante, SLIghtly producto amarillento en un molde entre dos placas de metal en una prensa en caliente durante 10 minutos a 175 ° C y 100 bar para convertir el producto de ácido maleámico intermedio en el producto imida.
8. Cortar la placa resultante del caucho en trozos pequeños (0,05 g) con unas tijeras y lavar a fondo por inmersión en acetona para eliminar cualquier FFA que no ha reaccionado.
9. Grabar un espectro infrarrojo de transmisión del producto en un soporte de pastilla de KBr después de moldeo por compresión en una película gruesa 0,1 mm. ⁵
   NOTA: La ausencia de cualquier amida-ácido restante se puede deducir de la ausencia de un pico a 1.530 ^{cm-1 39, 40} La indicación más ilustrativo para la modificación exitosa son la desaparición casi completa de. a 1.856 ^cm-1 del anhídrido y la aparición de a 1.710 ^cm-1y la vibración de estiramiento CN ( = 1378 cm ^-1) de la maleimida.
10. Determinar la conversión de la reacción de EPM-g-MA a EPM-g-furano de la disminución de la absorbancia del C = O de la vibración de estiramiento simétrico de los grupos anhídrido ( = 1.856 ^cm-1) mediante la integración de las áreas bajo los picos individuales de infrarrojos (FT-IR) después de deconvolución ^(R2> 0,95). ⁵
    NOTA: La vibración de metilo basculante ( = 723 cm ^-1), procedente de la columna vertebral EPM, se mantiene sin cambios tras la modificación y pueden ser utilizados como una referencia interna.
11. Determinar las conversiones de modificación mediante la realización de Análisis Elemental (EA) para N, C y H en las muestras de caucho lava y se seca. ⁵
    NOTA:Los contenidos molares se pueden derivar a partir de los porcentajes de masa medidos. El contenido de nitrógeno molar en EPM-g-furano es igual a la de los grupos de furano injertadas. La conversión se puede calcular mediante la comparación de la relación molar de monómero MA injertado a los monómeros no injertados EPM en el precursor de EPM-g-MA (7,69 x 10 ^-3) con la relación molar N: EPM de la EPM-g- muestra de furano.
12. Medir la dureza Shore A de las muestras moldeadas por compresión de al menos 10 veces presionando un durómetro en una muestra de caucho, que cubre toda la superficie cilíndrica del durómetro. ⁵
    Nota: Las muestras con un espesor de 2 ± 0,1 mm deben ser utilizados para estas pruebas.
13. Mida el alargamiento (a la rotura) y la resistencia a la tracción mediante la realización de ensayos de tracción en muestras de aproximadamente 1 mm de espesor y 5 mm de ancho usando una longitud de sujeción de 15 mm y una velocidad de deformación de 500 ± 50 mm / min. Determinar el módulo de Young de la pendiente inicial de la stres resultantescurvas de s-deformación.
    NOTA: Para cada medición, prueba 10 muestras y excluir a dos valores atípicos con la más alta y los valores más bajos.
14. Determinar la compresión a 23 ° C mediante la compresión de muestras cilíndricas con un espesor de 6 ± 0,1 mm (t ₀₎ y un diámetro de 13 ± 0,1 mm entre las placas de metal para 3/4 ^TH de su espesor inicial (t _n) para 70 horas, permiten que se relajen a 50 ° C durante media hora y mida el espesor (t _i).
    NOTA: El valor de ajuste de compresión puede determinarse a partir de (t ₀ -t _i) / (t -t _{0 n).}

2. Diels-Alder La reticulación y reprocesamiento

1. Antes del experimento, sintetizar la bismaleimida alifático (BM) de didodecilamina y anhídrido maleico (MA) de acuerdo con un procedimiento publicado. ⁴¹
2. Pesar 40,0 g de (8,6 mmol contenido de furano) EPM-g-furano caucho y 0,04 g fenólico anti-oxidant (octadecil-1- [3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil] propionato) y disolverlos en un grande, cerrada vaso de precipitados con 500 ml de THF a 23 ° C.
3. Añadir 1,48 g de la bismaleimida alifática (4,3 mmol, 0,5 eq. En base al contenido de furano en EPM-g-furano) al vaso de precipitados con la solución al 10% en peso.
4. Se agita la mezcla de reacción durante al menos 1 hora a 50 ° C en el vaso cerrado, a continuación, quitar la tapa para abrir el sistema para evaporar el disolvente. La evaporación del THF también se puede realizar usando un evaporador rotatorio.
5. Se seca el producto recogido hasta peso constante en un horno de vacío a 35 ° C.
6. molde de compresión el producto durante 30 minutos a 175 ° C y 100 bar.
7. Recocer el producto resultante mediante el almacenamiento en un horno a 50 ° C durante al menos tres días.
8. Cortar la placa resultante del caucho en trozos pequeños (0,05 g) con unas tijeras y lavar a fondo por inmersión en acetona para eliminar los componentes que no han reaccionado y molde de compresión en un 0,1 mm de espesor fILM.
9. Registre un espectro infrarrojo de transmisión de la película resultante en un soporte de pastilla de KBr, utilizando la misma configuración que la descrita para 1.9.1. ⁵
10. Determinar la conversión de entrecruzamiento de disminución relativa de la vibración de estiramiento simétrico COC de los anillos de furano ( = 1013 ^cm-1) como se describe en 1.10. ⁵
11. Determinar la conversión de reticulación mediante la realización de EA para N, C y H en las muestras de caucho lava y se seca. ⁵
12. Determinar la dureza Shore A, módulo de Young, el alargamiento a la rotura, la resistencia a la tracción y compresión a 23 ° C de la misma manera como se describe en 1,12-14.
13. Vuelva a procesar las muestras después de la prueba por el corte en trozos pequeños con tijeras (± 50 mm ³⁾ y moldeo por compresión de éstas en las mismas condiciones en nuevas muestras, homogéneas con las mismas dimensiones.

3. Peróxido y azufre El curado de ENB-EPDM

1. Calentar un mezclador interno del lote a 70 ° C y se deja girar a 50 rpm.
   NOTA: una etapa de acondicionamiento inicial por el lavado de la cámara con nitrógeno da un mejor control de los procesos de reticulación.
2. Alimentar a 18,1 g de ENB-EPDM (48% en peso de etileno, 5,5% en peso de ENB) a la mezcladora por lotes interna para llegar a un factor de llenado del 70% y se mezcla durante 2 min para producir una masa fundida homogénea.
3. Alimentar a 1,25 phr de peróxido de di (terc-butilperoxi-isopropil) benceno) o 1,88 phr de un, estándar, sistema de vulcanización de azufre 80% puro semi-eficiente y se mezcla con el caucho durante 3 min a 70 ° C.
4. molde de compresión del compuesto resultante en una prensa caliente durante 30 minutos a 175 ° C y 100 bar para curarla.
5. Determinar la dureza Shore A, módulo de Young, el alargamiento a la rotura y la última de compresión resistencia a la tracción fijado en la misma forma como se describe en 1,12-14.

4. CRoss-link Determinación de Densidad

1. Cortar un trozo de goma moldeada por compresión, reticulado con unas tijeras de aproximadamente 50 mg.
   1. Determinar el peso inicial de la muestra de caucho precisamente por pesada en un vial de vidrio de 20 ml (W _0).
   2. Sumergir el caucho pesado en 15 ml de decalina.
2. Deja que la goma se hinchan en el decalina hasta que su peso no se incrementa más y el equilibrio de hinchamiento se alcanza (aproximadamente 3 días).
3. Con cuidado, tomar la muestra hinchada del frasco y aplique cuidadosamente la superficie con un pañuelo de papel para eliminar cualquier disolvente de la superficie sin apretar.
4. Pesar la muestra de caucho hinchada en un nuevo vial de muestra (W _1).
5. Se seca la muestra hinchada en un horno de vacío a 80 ° C hasta que se alcanza un peso constante y determinar el peso seco de la muestra (W _2).
6. Obtener el contenido de gel de W ₂ / W ₀ x 100%
7. Determinar la cruzadadensidad de enlace ([XLD] en mol / cm ³⁾ utilizando la ecuación de Flory-Rehner ^{42, 43,} [XLD] = (ln (1-V _R) + V + _R × V _R ²⁾ / (2V _S (0,5 V _R -V _R ^1/3)) con V _S el volumen molar del disolvente (decalina: 154 ml / mol a 23 ° C), el parámetro de interacción χ (decalina-EPDM: 0,121 + 0.278V _R ⁴⁴⁾ y _R V del fracción de volumen de caucho en la muestra hinchada que puede ser determinada a partir de W ₂ / (W + ₂ (W ₁ -W ₂₎ ∙ ρ _EPM-g-furano / ρ _decalina) con las densidades (rho) siendo 860 kg / m ³ para EPM-g-furano y 896 kg / m ³ para decalina, respectivamente.

Resultados

La modificación de los EPM-g-MA en EPM-g-furano y el entrecruzamiento con la bismaleimida se muestra por transformada de Fourier espectrometría infrarroja (FTIR) (Figura 2). La presencia de grupos de furano en el producto EPM-g-furano se puede deducir de la división del pico de CC alifático estiramiento ( = 1.050 ^cm-1) en los dos picos (furano

Discusión

Un caucho EPM-g-MA comercial fue termo-reversible reticulado en un simple enfoque de dos pasos. El caucho maleado se modificó en primer lugar con la FFA para injertar grupos de furano en el esqueleto de goma. Los furanos pendientes resultantes muestran reactividad como dienos de Diels-Alder. Un BM alifático se utiliza como agente de reticulación, dando como resultado un puente termo-reversible entre dos restos de furano. Ambas reacciones tuvieron éxito con buenas conversiones (> 80%) de acuerdo con la espectrosco...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
ENB-EPDM	LANXESS Elastomers B.V.	Keltan 8550C
EPM-g-MA	LANXESS Elastomers B.V.	Keltan DE5005	Vacuum oven for one hour at 175 °C
furfurylamine	Sigma-Aldrich	F20009	Freshly distillated before use
di-dodecylamine	Sigma-Aldrich	36784
maleic anhydride	Sigma-Aldrich	M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate	Sigma-Aldrich	367079
bis(tert-butylperoxy-iso-propyl) benzene	Sigma-Aldrich	531685
tetrahydrofuran	Sigma-Aldrich	401757
decalin	Sigma-Aldrich	294772
acetone	Sigma-Aldrich	320110