הכנת המאפיינים של Thermo-הפיך צולב הגומי Via דילס-אלדר לכימיה

Summary

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

Abstract

שיטה לשימוש כימית התרמו-הפיך Alder דילס ככלי cross-linking למוצרי גומי מודגמת. בעבודה זו, גומי פרופילן אתילן מסחרי, מורכבים עם אנהידריד maleic, הוא התרמו-הפיך צולבים בשני שלבים. Moieties אנהידריד ממתינים שונו הראשון עם furfurylamine להשתיל קבוצות furan לשדרת גומי. קבוצות furan תליון אלו מכן צולבים עם bis-maleimide באמצעות תגובת צימוד דילס-אלדר. תגובות שניהם יכולים להתבצע תחת מגוון רחב של תנאי הניסוי ניתן ליישם בקלות על בקנה מידה גדול. את מאפייני החומר של קונדומים דילס-אלדר צולב וכתוצאה מכך הם דומים פרופילן / אתילן נרפא-חמצן / גומי diene (EPDM) התייחסות. The-קישורים הצלב לשבור בטמפרטורות גבוהות (> 150 ° C) דרך התגובה רטרו-דילס-אלדר וניתן רפורמה ידי חישול תרמית בטמפרטורות נמוכות (50-70 מעלות צלזיוס). הפיכות של המערכה הוכחו שנינותh ספקטרוסקופיה אינפרא אדום, בדיקות מסיסות תכונות מכניות. מחזור של החומר הוצג בצורה מעשית, כלומר, על ידי חיתוך מדגם צולב לחלקים קטנים ודחיסת קריצה אותם הדגימות חדשות מוצגת תכונות מיכניות השוואה, דבר שאינו אפשרי עבור קונדומים צולבים כמקובל.

Introduction

גיפור גופרית וריפוי מי כרגע טכניקות cross-linking התעשייתיות המרכזיות בתעשיית הגומי, מניב צולבות קישורים כימיים בלתי הפיכים המונעים עיבוד מחדש להמס. ^{1, 2} 'מהעריסה לעריסה "גישה למחזר גומי צולב דורש חומר מתנהג גומי דומה צולב לצמיתות בתנאי שירות, תוך גברת רגישות של processability מחזור מלא של תרמופלסטיים בטמפרטורות גבוהות. גישה להשיג מחזור כזה עושה שימוש ברשתות גומי עם צולבות קישורים הפיכים המגיבים לגירוי חיצוני, כגון טמפרטורה (הריאליים ביותר מנקודת המבט של יישומים תעשייתיים בעתיד). ^3-5 היווצרות הקישורים הצולבים אלה לשירותך יחסית נמוך טמפרטורות נדרשות עבור התנהגות מכאנית טובה של הגומי, תוך המחשוף שלהם בטמפרטורות גבוהות (בדומה לטמפרטורת עיבוד של מתחם הלא-צולבים מקוריים) מאפשר reCycling של החומר.

חומרים ספציפיים מסוימים יכולים להיות צולבים הפיכים על ידי עשיית השימוש של רשתות קוולנטיים דינמיות שנקראות דרך תגובות polycondensation ⁶ או על ידי טופולוגיית רשת הפיכה שנקראה הקפאה דרך תגובות transesterification. ^7-9 החסרון של גישות אלו הוא הצורך בעיצוב סינתזת פולימרים חדשים ולא שינוי קיים, גומי מסחרי שכבר יש את המאפיינים הרצויים. טכניקות תרמו-הפיך גומי קשר צולב כרוך מליטה מימן, אינטראקציות יוניים מליטה קוולנטיים כגון באמצעות rearrangements דיסולפיד המופעל התרמו. ^10-13 לאחרונה, טרמו הפיך cross-linking באמצעות דילס-אלדר (DA) כימיה פותחה. ¹⁴ כימית DA ^-21 ניתן ליישם מגוון רחב של פולימרים ומייצגים בחירה פופולרית, במיוחד מאז תגובת DA מאפשרת קינטיקה מהירה יחסית ותנאי תגובה חריפים. ^{17, 22-24} Thטמפרטורות צימוד צימוד גבוה הנמוכים EIR לעשות furan ו מועמדים מצוינים maleimide עבור cross-linking פולימר הפיך. ^{18-20, 25-28}

מטרת העבודה הנוכחית היא לספק שיטה לשימוש כימיה DA ככלי התרמו-הפיך cross-linking עבור מוצר גומי תעשייתי (איור 1). ⁵ ראשית, תגובתיות של אלסטומרים פחמימנים רווים, כגון אתילן / קונדומי פרופילן (EPM), צריכים להיות מוגברים. דוגמה רלוונטית מסחרית המאפשרת זהו השתלת רדיקלים חופשיים ביוזמת מי של אנהידריד maleic (MA). ^29-34 שנית, קבוצת furan יכול להיות מורכבים על גבי גומי EPM כגון maleated ידי החדרת furfurylamine (FFA) לתוך אנהידריד תליון ³⁵ לגבש ^{imide., 36} לבסוף, moieties furan כי ובכך מחוברים לשדרת גומי אז יכול להשתתף כימיה DA התרמו-הפיך כקובץ diene אלקטרון-עשיר. ^{25, 37-פו} אלקטרוניםאו bis-maleimide (BM) הוא dienophile מתאים התגובה cross-linking זה. ^{19, 26, 38}

באיור 1. ערכת התגובה. השתלת Furan ו cross-linking bismaleimide גומי EPM-ז-MA (נדפס באישור ^5). נא ללחוץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Protocol

1. שינוי גומי

1. הכן את EPM maleated (EPM-ז-MA, 49 אתילן wt%, 2.1% WT MA, Mn = 50 ק"ג / mol, פ"ד = 2.0) גומי furfurylamine (FFA) לפני תחילת הניסוי כמצוין צעדים 1.1.1- 1.1.4. ⁵
   1. ייבש את גומי EPM-ז-MA בתנור ואקום עבור שעה אחת ב 175 ° C להמיר di-חומצה נוכחית לתוך אנהידריד. ¹¹
   2. דחיסת עובש סרט גומי עבה 0.1 מ"מ במכבש חם במשך 10 דקות ב 150 מעלות צלזיוס, 100 בר.
   3. קלט ספקטרום שידור אינפרא אדום של סרט המתקבל לאחר הציב אותו בפמוט לוח KBR.
      הערה: ההמרה של di-חומצה הידרוליזה לתוך אנהידריד תושלם אם השיא חומצה קרבוקסילית טיפוסי ( = 1,710 ^-1 ס"מ) הוא נעדר ופסגת אנהידריד מחזורית מאפיין ( = 1,856 ^-1 ס"מ ) הוא ההווה. ⁵
   4. באמצעות זכוכית זיקוק רגיל, לזקק 2.8 גרם פ"א (נקודת רתיחה = 145 ° C, 28.9 mmol; 3.0 EQ מבוסס על תוכן MA ב-MA EPM-ז.) בלחץ אטמוספרי.
2. כן פתרון גומי 10% WT בשקילת 45.0 גרם של גומי EPM-ז-MA (MA 9.6 מילימול) והמס אותו 500 מיליליטר tetrahydrofuran (THF) ב 23 ° C בכוס סגורה תחת בחישה נמרצת.
3. מוסיפים את g 2.8 מזוקקים טרי FFA לפתרון גומי 10% WT.
4. מערבבים את תערובת התגובה במערכת סגורה ב 23 מעלות צלזיוס במשך שעה לפחות 1.
5. לזרז את תערובת התגובה על ידי מוזג אותה לאט לתוך פי עשרה (5 ליטר) של אצטון תחת ערבוב מכאני, מניב מוצר הפולימר כמו חוטים לבנים כי הם דגו בקלות מתוך הכוס באמצעות פינצטה גדול.
6. יבש את המוצר שנאספו (EPM-ז-furan) למשקל קבוע בתנור ואקום ב 35 ° C (זה לוקח בערך 1 יום).
7. עובש דחיסה שהתקבל, SLIמוצר צהבהב ghtly בתוך תבנית בין שתי לוחיות מתכת במכבש חם במשך 10 דקות ב 175 מעלות צלזיוס, 100 בר להמיר מוצר חומצת maleamic ביניים לתוך מוצר imide.
8. חותכים את לוחית גומי וכתוצאה מכך חתיכות קטנות (0.05 גר ') עם מספריים לשטוף אותם היטב על ידי שיקוע שלהם אצטון כדי להסיר כל FFA unreacted.
9. קלט ספקטרום שידור אינפרא אדום של המוצר בבעל לוח KBR לאחר הדחיסה יוצק אותה סרט 0.1 מ"מ עובי. ⁵
   הערה: בהיעדר אמיד חומצה נותרת ניתן להסיק בהעדר לשיא ב 1,530 ^-1 סנטימטר ^{39, 40} אינדיקצית ההמחשה ביותר עבור השינוי המוצלח היא ההיעלמות כמעט המוחלטת של. ב 1,856 ^-1 ס"מ של אנהידריד והופעת ב 1,710 ^-1 ס"מואת CN מתיחת רטט ( = 1,378 ^-1 ס"מ) של maleimide.
10. קבע את ההמרה תגובת-MA EPM-G-g EPM-furan מירידה ספיגת רטט מתיחה C = O סימטרי של קבוצות אנהידריד ( = 1,856 ^-1 ס"מ) על ידי שילוב תחומים תחת אינפרא אדום בודדים (FT-IR) פסגות לאחר deconvolution (R ^2> 0.95). ⁵
    הערה: רטט נדנדה מתיל ( = 723 ס"מ ^-1), שמקורם עמוד השדרה EPM, נותר ללא שינוי על שינוי והוא יכול לשמש התייחסות פנימית.
11. קבע את מרות שינוי על ידי ביצוע ניתוח יסודות (EA) עבור N, C ו- H על דגימות גומי כביסה, ייבוש. ⁵
    הערה:התכנים הטוחנים ניתן נגזרים באחוזי המסה הנמדדים. תוכן החנקן הטוחן ב-furan EPM-g שווה לזה של קבוצות furan המורכבות. ההמרה יכולה להיות מחושבת על ידי השוואת היחס הטוחן של מונומר מורכב MA אל מונומרים EPM שאינם מורכב ב מבשר EPM-ז-MA (7.69 x 10 ^-3) עם N היחס הטוחן: EPM של EPM-G- מדגם furan.
12. מדוד את קשיות החוף של הדגימות יצוקות דחיסה לפחות 10 פעמי לחיצת מד קשיות על מדגם גומי, המכסה את השטח הגלילי כולו של מד הקשיות. ⁵
    הערה: דוגמאות בעובי של 2 ± 0.1 מ"מ אמורות לשמש לבדיקות אלה.
13. מדוד את התארכות (בהפסקה) ואת חוזק מתיחה האולטימטיבי על ידי ביצוע בדיקות מתיחה על דגימות של כ 1 מ"מ עובי ו -5 מ"מ רחב באמצעות אורך מהדק של 15 מ"מ ושיעור זן של 500 ± 50 מ"מ / דקה. קבע את מודול יאנג מן המדרון הראשוני של stres וכתוצאה מכךעקומות s-זן.
    הערה: לכל מדידה, בדיקת 10 דגימות ולא לכלול את שתי חריגות עם הגבוהה ביותר ואת הערכים הנמוכים ביותר.
14. קבע את הדחיסה נקבעה על 23 מעלות צלזיוס על ידי דחיסת דגימות גליליות עם עובי של 6 ± 0.1 מ"מ _(t0) ו בקוטר של 13 ± 0.1 מ"מ בין צלחות מתכת 3/4 ^ה העובי הראשוני שלהם (t _n) עבור 70 שעות, ולתת להם להירגע על 50 מעלות צלזיוס במשך שעה וחצי ולמדוד את העובי _(i t).
    הערה: הערך להגדיר דחיסה ניתן לקבוע מן _(t0 -t _i) / _(t0 -t _n).

2. דילס-אלדר Cross-linking ו עיבוד מחדש

1. לפני הניסוי, לסנתז את bismaleimide אליפטיות (BM) מ didodecylamine ו אנהידריד maleic (MA) על פי נוהל דיווח. ⁴¹
2. לשקול 40.0 גרם של גומי EPM-ז-furan (8.6 מילימול תוכן furan) ו 0.04 פנוליות גרם אנטי-שורidant (octadecyl-1- [3,5-di-טרט-בוטיל-4-hydroxyphenyl] propionate) ו לפזר אותם גדולים, נסגר כוס עם THF 500 מ"ל ב 23 ° C.
3. להוסיף 1.48 גרם של bismaleimide אליפטיות (4.3 מילימול, 0.5 EQ. מבוסס על תוכן furan ב EPM-ז-furan) כדי מבחנה עם הפתרון 10% WT.
4. מערבבים את תערובת התגובה במשך שעה 1 לפחות 50 מעלות צלזיוס בכוס סגורה, ולאחר מכן להסיר את הכובע כדי לפתוח את מערכת להתאדות הממס. אידוי של THF יכול גם להתבצע באמצעות המאייד רוטרי.
5. ייבש את המוצר שנאסף למשקל קבוע בתנור ואקום ב 35 מעלות צלזיוס.
6. עובש דחיסת המוצר למשך 30 דקות ב 175 מעלות צלזיוס, 100 בר.
7. לחשל המוצר המתקבל על ידי אחסונו בתנור על 50 מעלות צלזיוס למשך שלושה ימים לפחות.
8. חותכים את לוחית גומי וכתוצאה מכך חתיכות קטנות (0.05 גרם) באמצעות מספריים לשטוף אותם ביסודיות על ידי שיקוע שלהם אצטון כדי להסיר כל הרכיבים unreacted ודחיסה ולעצב אותו לתוך f 0.1 מ"מ עובי ILM.
9. קלט ספקטרום אינפרא אדום שידור של סרט וכתוצאה מכך בעל לוח KBR, באמצעות ההגדרה הזהה לאלו המתוארות עבור 1.9.1. ⁵
10. קבע את המרת cross-linking מירידה יחסית רטט המתיחה הסימטרי COC של טבעות furan ( = 1,013 ^-1 ס"מ) כמתואר 1.10. ⁵
11. קבע את ההמרה cross-linking ידי ביצוע EA עבור N, C ו- H על דגימות גומי כביסה, ייבוש. ⁵
12. קבע את חוף קשיות, מודולוס של יאנג, התארכות בהפסקה, חוזק מתיחה האולטימטיבי ודחיסה נקבע על 23 ° C באותו אופן כפי שמתואר 1.12-14.
13. לעבד מחדש את דגימות לאחר בדיקה על ידי חיתוך אותם לחתיכות קטנות באמצעות מספריים (± 50 מ"מ ³⁾ ודחיסה קריצה אלה באותם תנאים לתוך דגימות חדשות, הומוגנית עם אותם מימדים.

התחת = "jove_title"> 3. אשפרה מי חמצן ו גופרית של ENB-EPDM

1. מחממים מערבלים תצווה פנימי עד 70 ° C ולתת לו לסובב ב 50 סל"ד.
   הערה: צעד מיזוג ראשוני על ידי שטיפה את החדר עם חנקן נותן שליטה טובה יותר של התהליכים חוצי-linking.
2. Feed 18.1 גרם של ENB-EPDM (48% WT אתילן, 5.5% WT ENB) למערבל אצווה פנימי כדי להגיע גורם מילוי 70% ומערבבים 2 דקות להניב להמיס הומוגנית.
3. Feed 1.25 phr של di-חמצני (טרט-butylperoxy-איזופרופיל) בנזן) או 1.88 phr של מערכת הגיפור גופרית 80% טהור, רגיל, חצי יעיל לערבב אותו עם גומי 3 דקות ב 70 מעלות צלזיוס.
4. עובש דחיסה במתחם וכתוצאה מכך עיתונות חמה למשך 30 דקות ב 175 מעלות צלזיוס, 100 בר לרפא אותה.
5. קבע את חוף קשיות, מודולוס של יאנג, התארכות בהפסקה ואת חוזק מתיחה האולטימטיבי להגדיר באותו אופן כפי שמתואר 1.12-14.

4. Cרוס-link קביעת צפיפות

1. חותכי חתיכה של יצוק דחיסה, גומי צולב של כ מספריים באמצעות 50 מ"ג.
   1. לקבוע את המשקל ההתחלתי של המדגם גומי בדיוק בשקילה אותו בקבוקון זכוכית 20 מ"ל (W _0).
   2. לטבול את הגומי שקלה ב 15 מיליליטר של decalin.
2. תנו גומי להתנפח decalin עד משקלו אינו מעלה יותר ושיווי משקל נפיחות הוא הגיע (כ 3 ימים).
3. בזהירות לקחת את דגימת נפוחות מתוך הבקבוקון ובזהירות להספיג את פני השטח עם ממחטת נייר כדי להסיר כל ממס מפני השטח מבלי ללחוץ אותה.
4. לשקול מדגם הגומי הנפוח בבקבוקון מדגם חדש (W _1).
5. יבש המדגם נפוח בתנור ואקום ב 80 מעלות צלזיוס עד משקל מתמיד הוא הגיע ולקבוע את המשקל היבש של המדגם (W _2).
6. השג את התוכן הג'ל W ₂ / W ₀ x 100%
7. קבע את הצולבותצפיפות הקישור ([XLD] ב mol / ס"מ ³⁾ באמצעות המשוואה פלורי-Rehner ^{42, 43,} [XLD] = (ln (1-V _R) + V + _R χV _R ²⁾ / (2V _{S (R} 0.5V -V _R ^1/3)) עם V _S הנפח הטוחן של (decalin ממיס: 154 מיליליטר / mol ב 23 ° C), χ פרמטר האינטראקציה (decalin-EPDM: 0.121 + ⁴⁴ 0.278V _R) ו- V _{אות R} נפח קטן של גומי במדגם נפוחות כי ניתן לקבוע מן W ₂ / (W ₂ + (W ₁ -W ₂₎ ∙ ρ _EPM-ז-furan / ρ _decalin) עם צפיפויות (ρ) להיות 860 ק"ג / מ ³ עבור EPM-ז-furan ו 896 ק"ג / מ ³ עבור decalin, בהתאמה.

תוצאות

שינוי מוצלח של-MA EPM-ג'י לתוך EPM-ז-furan ואת cross-linking עם bismaleimide מוצג על ידי התמרת ספקטרומטריית אינפרא אדום (FTIR) (איור 2). הנוכחות של קבוצות furan במוצר EPM-ז-furan ניתן להסיק קריעת אליפטיות CC שיא המתיחה ( = 1,050 ^-1

Discussion

גומי מסחרי EPM-ז-MA היה התרמו-הפיך צולב בגישה שני שלבים פשוטה. הגומי maleated שונה הראשון עם פ"א להשתיל קבוצות furan על עמוד השדרה גומי. פוראנים ממתינים המתקבלים מראים תגובתיות כמו Dienes דילס-אלדר. אליפטיות בע"מ שימש cross-linking סוכן, וכתוצאה מכך גשר התרמו-הפיך בין שני moieties furan. ת?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
ENB-EPDM	LANXESS Elastomers B.V.	Keltan 8550C
EPM-g-MA	LANXESS Elastomers B.V.	Keltan DE5005	Vacuum oven for one hour at 175 °C
furfurylamine	Sigma-Aldrich	F20009	Freshly distillated before use
di-dodecylamine	Sigma-Aldrich	36784
maleic anhydride	Sigma-Aldrich	M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate	Sigma-Aldrich	367079
bis(tert-butylperoxy-iso-propyl) benzene	Sigma-Aldrich	531685
tetrahydrofuran	Sigma-Aldrich	401757
decalin	Sigma-Aldrich	294772
acetone	Sigma-Aldrich	320110