열 가역적 가교 고무 통해 딜스 - 알더 화학의 준비 및 등록

요약

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

초록

고무 제품의 가교 도구 딜스 알더 열 가역 화학 제를 사용하는 방법이 설명된다. 본 연구에서는 무수 말레 산으로 이식 상업 에틸렌 - 프로필렌 고무, 열 가역적으로 두 단계로 가교이다. 보류중인 무수물 부분은 먼저 고무 백본에 푸란 그룹을 접목하는 푸르 푸릴으로 수정됩니다. 이러한 펜던트 푸란 기는 다음되는 딜스 - 알더 반응을 통해 결합 비스 말레이 미드와 가교. 두 반응은 실험 조건의 넓은 범위에서 수행 될 수 있고, 용이하게 대량으로 적용될 수있다. 얻어진 딜스 - 알더 가교 고무의 재료 특성은 과산화물 경화 에틸렌 / 프로필렌 / 디엔 고무 (EPDM) 기준과 유사하다. 크로스 링크는 역 딜스 - 알더 반응을 통해 (> 150 ° C) 고온에서 분해 및 저온에서의 열 어닐링 (50-70 °의 C)에 의해 개질 될 수있다. 시스템의 가역성은 재치를 증명했다H 적외선 분광법, 용해성 시험 및 기계적 성질. 재료의 재활용은 통상적으로 가교 결합 된 고무 불가능하다 유사한 기계적 특성을 표시하는 새로운 샘플로 성형 작은 부분 및 압축에 가교 샘플을 절단하여, 즉 실용적인 방법으로 도시 하였다.

서문

유황 가황 과산화물 경화은 용융 재 않도록 불가역 화학 가교를 산출 고무 산업에서 주요 산업 가교 기술이다. ^1, 방법 ² A '크래들 크래들'가교 고무 재활용은 재료가 필요하다는 고온에서 열가소성의 가공성 완전한 재활용을 갖는 반면, 서비스 조건에서 영구적 가교 고무와 유사한 동작합니다. 이러한 재활용을 달성하는 방법은 (미래의 산업 적용면에서 가장 가능한) 온도와 같은 외부 자극에 반응 가역적 가교와 고무 네트워크를 사용한다. ^3-5 비교적 낮은 서비스에서 이러한 가교의 형성을 (일본어 이외의 가교 결합 화합물의 처리 온도와 유사) 고온에서 분해가 그들의 연구를 허용하는 동안의 온도는 고무의 기계적 동작에 필요한재료의 ecycling.

일부 특정 물질은 가역적으로 에스테르 교환 반응을 통해 냉동실 중축 합 반응 ^6을 통해 소위 가역 네트워크 토폴로지에 의해 소위 동적 공유 네트워크를 이용하여 가교 결합. ^7-9 이러한 방법의 단점은 설계의 필요성이있을 수 있으며 이미 원하는 특성이 기존의 상업용 고무를 수정하기보다는 새로운 중합체를 합성. 기술 보온성 가역적하는 가교 고무는 열 활성화 된 디설파이드 재구성 통해 수소 결합, 이온 성 상호 작용 및 공유 결합을 포함한다. ^10-13, 최근 열 가역 가교 딜스 - 알더 통해 (DA) 화학 물질이 개발되었다. ^{14 -21 다} 화학 중합체의 광범위한 적용과 DA 반응은 비교적 빠른 반응 속도 및 온화한 반응 조건을 허용 특히 때문에, 대중적인 선택을 대표 할 수있다. ^{17, 22-24} 토륨EIR 낮은 결합과 높은 디커플링 온도는 가역적 인 고분자 가교에 대한 퓨란 및 말레이 미드 훌륭한 후보자를합니다. ^{18 ~ 20, 25 ~ 28}

본 연구의 목적은 산업 고무 제품 (도 1)를위한 열 가역적 가교 도구로서 DA 화학의 사용 방법을 제공하는 것이다. ⁵ 우선, 에틸렌 등의 포화 탄화수소 탄성 중합체의 반응성 / 프로필렌 고무 (EPM)이 증가되어야한다. 이 작업을 용이하게 상업적으로 관련 예는 무수 말레인산 (MA)의 과산화수소 시작 자유 라디칼 이식이다. 둘째, 푸란 그룹이 펜던트 무수물로 푸르 푸릴 (FFA)을 삽입하여 이러한 말레 EPM 고무에 이식 할 수 있습니다 ^29-34 이미 드를 형성한다. ^{(35) (36)는} 마지막으로, 따라서 고무 백본에 부착 된 푸란 잔기이어서 전자 - 풍부 다이 엔과 같이 열 가역 DA 화학 반응에 참여할 수있다. ^{(25) (37),} 전자 포비스 말레이 미드 (BM)이 가교 반응에 적합한 친 ^{디엔이다.도 19, 26, 38}

그림 1. 반응식. 푸란 이식 ^(5에서 허가 재판) EPM-g-MA 고무의 비스 말레이 미드 가교. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

프로토콜

1. 고무 수정

1. 단계에 나타낸 바와 같이, 실험을 시작하기 전에 말레 EPM (EPM-g-MA, 49 중량 %의 에틸렌, 2.1 중량 % MA, Mn을 50kg / 몰 = PDI = 2.0) 고무 및 푸르 푸릴 (FFA)를 준비 1.1.1- 1.1.4. ⁽⁵⁾
   1. 무수물로 본 디 카복실산 변환 175 ° C에서 1 시간 동안 진공 오븐에서 EPM-g-MA 고무 건조. ¹¹
   2. 압축 형 150 ° C에서 10 분, 100 바 핫 프레스에서 0.1 mm 두께의 고무 필름.
   3. 을 KBr 정제 홀더에 배치 한 후 생성 된 필름의 적외선 투과 스펙트럼을 기록한다.
      주 : 무수물로 가수 디 카복실산의 전환이 완료되면 통상 카르 복실 산 피크 ( = ^{1,710cm-1)은} (존재와 특성 사이 클릭 무수물 피크 = 1,856cm ^-1 까지 존재한다. ⁽⁵⁾
   4. 2.8 g FFA 증류, 표준 증류 유리를 사용하여 (비점 = 145 ° C, 28.9 밀리몰, 3.0 당량 EPM-g-MA의 MA의 콘텐츠를 기반으로.) 대기압.
2. EPM-g-MA 고무 (9.6 밀리몰의 MA) 45.0 g을 칭량 격렬히 교반하면서 밀폐 된 비이커에 23 ℃에서 500 ml의 테트라 히드로 푸란 (THF)에 용해시켜 10 중량 %의 고무 용액을 준비한다.
3. 갓 10 중량 %의 고무 용액에 FFA을 증류수 2.8 g을 추가합니다.
4. 적어도 1 시간 동안 23 ℃에서 밀폐 된 시스템으로 반응 혼합물을 교반한다.
5. 천천히 기계적 교반하에 아세톤 10 배 (5 L)에 붓고 쉽게 큰 핀셋을 사용하여 비이커에서 어획되는 흰색 스레드로 중합체 생성물을 수득하여, 반응 혼합물을 침전.
6. (이 1 일 정도 소요) 35 ℃ 진공 오븐에서 일정 중량으로 수집 된 생성물 (EPM-g 푸란)을 건조.
7. 압축 금형 결과, SLIghtly 175 ° C에서 10 분, 100 바 핫 프레스 두 금속판 사이의 몰드 황색 생성물은 이미 드 생성물에 말레 산 중간 생성물로 변환한다.
8. 가위와 작은 조각 고무의 결과 플라크 (0.05 g)을 절단하고 미 반응 FFA을 제거하기 위해 아세톤을 침지에 의해 철저히 씻는다.
9. 0.1 mm 두께의 필름으로 압축 성형 후의을 KBr 정제 홀더 제품의 적외선 투과 스펙트럼을 기록한다. ⁽⁵⁾
   주 : 남은 아미드 산의 부재 1,530cm ^-1에서 피크의 부재로부터 추론 될 수있다 ^(39)를 성공적으로 수정 ⁴⁰ 가장 예시 징후의 거의 완전한 소실된다. 1,856cm 무수물의 ^-1의 모습에서 1,710cm에서 ^-1그리고 CN은 (신축 진동 = 말레이 미드의 ^1,378cm-1).
10. (무수물 기의 C = O 대칭 신축 진동 흡수의 감소로부터 푸란 EPM-g에 EPM-g-MA의 반응 전환율을 측정 디컨 볼 루션 (R ^2> 0.95) 후 개별 적외선 (FT-IR) 봉우리 아래에있는 영역을 통합하여 = ^{1,856cm-1). (5)}
    참고 : 메틸 락 진동 ( = 723cm ^-1)의 EPM 백본에서 발생, 수정시 그대로 유지하고, 내부 기준으로 사용될 수있다.
11. 세척하고 건조 고무 샘플에 N, C 및 H에 대한 원소 분석 (EA)를 수행하여 수정 변환을 결정합니다. ⁽⁵⁾
    노트:몰 내용은 측정 된 질량 비율로부터 유도 될 수있다. EPM-g 푸란의 몰비 질소 함량은 그래프트 퓨란 기의 것과 동일하다. -G-EPM의 EPM 값 : 변환 몰비 N과 EPM-g-MA 전구체 (7.69 × 10 ^-3)에서 비 그래프트 EPM 단량체로 MA 그래프트 단량체의 몰 비를 비교함으로써 계산 될 수있다 푸란 샘플.
12. , 고무 샘플에 듀로 미터 경도 가압의 전체 원통형 표면을 덮고, 적어도 10 배, 압축 성형 된 샘플의 쇼어 A 경도를 측정한다. ⁽⁵⁾
    주 :이 ± 0.1 mm 두께의 샘플이 시험을 위해 사용한다.
13. (파단) 신장 넓은 15mm의 클램프 길이 50​​0 ± 50mm / 분의 변형 속도를 이용하여 두께 약 1mm와 5mm의 시료를 인장 시험을 실시하여 인장 강도를 측정한다. 얻어진 스트레칭의 초기 기울기로부터 영률을 결정S-변형 곡선.
    참고 : 각 측정의 경우, 테스트 10 샘플이 가장 높은과 아웃 라이어 가장 낮은 값을 제외 할 수 있습니다.
14. 6 ± 0.1 mm (t _0)의 두께를 초기 두께 (t _않음)의 3/4 ^번째에 금속판 사이에 13 ± 0.1 mm의 직경으로 원통 샘플을 압축하여 23 ° C로 설정 압축을 결정 70 시간, 그들이 ½의 시간 동안 50 ° C에서 휴식을 취 및 두께 (t의 _i)를 측정 할 수 있습니다.
    참고 : 압축 영구 변형 값은 (t ₀ -t _I) / (t ₀ -t _{않음)로부터} 결정될 수있다.

2. 딜스 - 알더 간 연결 및 재 처리

1. 실험 전에보고 된 절차에 따라 didodecylamine 및 말레 산 무수물 (MA)로부터의 지방족 비스 말레이 미드 (BM)를 합성한다. ⁽⁴¹⁾
2. 40.0 EPM-g-퓨란 고무 (8.6 밀리몰 퓨란 함량)의 g 및 0.04 g의 페놀 방지 황소 무게idant (옥타 데실 -1- [3,5- 디 -tert- 부틸 -4- 히드 록시 페닐] 프로 피오 네이트)와 대형 그들을 용해는 23 ℃에서 500㎖의 THF와 함께 비커를 닫았다.
3. 10 중량 % 용액을 비커에 (EPM-g-퓨란의 퓨란 함량을 기준으로 4.3 밀리몰, 0.5 eq.)를 지방족 비스 말레이 미드의 1.48 g을 추가합니다.
4. 다음, 폐쇄 비커에 50 ° C에서 최소 1 시간 동안 반응 혼합물을 교반 용매를 증발 시스템을 엽니 캡을 제거합니다. THF를 증발은 회전식 증발기를 이용하여 수행 될 수있다.
5. 35 ℃ 진공 오븐에서 일정 중량으로 수집 된 생성물을 건조.
6. 압축 형 175 ° C에서 30 분, 100 바의 제품.
7. 적어도 3 일, 50 ℃의 오븐에 보관하여 얻어진 생성물을 어닐링.
8. 가위를 사용하여 작은 조각 고무 (0.05 g)의 결과 플라크를 잘라 0.1 mm 두께의 F에있는 미 반응 성분 및 압축 금형을 제거하기 위해 아세톤을 침지하여 그들을 철저하게 세척ILM.
9. 1.9.1에서 기술 한 바와 같은 셋업을 사용하여 KBr을 정제 홀더에 얻어진 필름의 적외선 투과 스펙트럼을 기록한다. ⁽⁵⁾
10. (푸란 고리의 COC 대칭 신축 진동에 비해 감소에서 가교 전환을 결정 1.10에 기재된 = ^{1,013cm-1). (5)}
11. 세척 된 건조 및 고무 샘플을 N, C 및 H를위한 EA를 수행하여 가교 변환을 결정한다. ⁽⁵⁾
12. 쇼어 A 경도를, 영률, 파단 신도 1.12-14에 설명 된 것과 같은 방법으로 23 ℃로 설정 한 최대 인장 강도 및 압축을 결정한다.
13. 가위를 사용하여 작은 조각으로 절단하여이를 시험 후의 샘플을 다시 처리하고, 동일한 크기의 새로운 균질 샘플로 동일한 조건 하에서 이들을 압축 성형 (50mm ± ^3).

3. ENB-EPDM의 과산화물과 황 경화

1. 70 ° C에 내부 배치 믹서를 가열하고 50 rpm으로 회전 할 수 있습니다.
   주 : 질소 가교 공정 나은 제어를 제공하여 챔버를 세척하여 초기 컨디셔닝 단계.
2. 70 % 곡선 인자 도달 균질 용융물을 수득 2 분 동안 혼합하여, 내부에 배치 믹서 ENB-EPDM (48 중량 %의 에틸렌, 5.5 중량 %의 ENB) 18.1 g 피드.
3. 퍼 옥사이드 디 (tert- 부틸 퍼 옥시 이소 프로필) 벤젠) 또는 80 % 순수한, 표준 세미 효율적인 황 가황 시스템의 1.88 PHR 1.25 PHR 피드 및 70 ° C에서 3 분간 고무와 함께 혼합한다.
4. 압축 형 175 ° C에서 30 분, 그것을 치료하는 100 바 뜨거운 언론에서 얻어진 화합물.
5. 쇼어 A 경도를, 영률, 파단 연신율 1.12-14에 설명 된 것과 같은 방법으로 설정 한 최대 인장 강도 압축을 결정한다.

4. C로스 링크 밀도 결정

1. 약 50 mg을 사용하여 위의 압축 성형, 가교 고무의 조각을 잘라.
   1. 정밀 ₍₀ W) 20 mL 유리 바이알에 칭량하여 고무 샘플의 초기 중량을 결정한다.
   2. 카린 15 ㎖에 현탁 고무를 담가.
2. 무게가 더 이상 증가하지 않고, 평형 팽윤이 (약 3 일간)에 도달 할 때까지 고무의 데 카린 중에서 팽윤하자.
3. 조심스럽게 유리 병 밖으로 부어 샘플을 조심스럽게 압박하지 않고 표면에서 용매를 제거하기 위해 종이 티슈로 표면을 가볍게 두 드리.
4. ₍₁ W) 새로운 샘플 바이알에 부어 고무 샘플을 단다.
5. 일정한 중량에 도달 할 때까지 80 ℃에서 진공 오븐에서 팽윤 된 샘플을 건조시키고 (W ₂₎ 샘플의 건조 중량을 결정한다.
6. ₂ / × 100 ₀ W % W의 겔 함량을 구하는
7. 교차 -을 결정결합 밀도 ([XLD] 몰 / cm ^3)에 플로리-Rehner 보낸 식 ^{42, 43을} 사용하여, [XLD] = (LN (1-V _R) + V의 _R + χV _R ⁽²⁾⁾ / (2V _S (0.5V의 _R V _S 용매 (카린의 몰 부피 -V _R ^1/3)) : 23 ° C에서 154 ㎖ / 몰), χ 상호 작용 매개 변수 (카린-EPDM : 0.121 + 0.278V _R ^44)과 V _R 대한 860kg / m ³ 인 밀도 (ρ) ₂ / ₍₂ W + ₍₁ -W ₂₎ ρ의 ∙ W _{EPM을-g-퓨란} / ρ _카린) W에서 확인할 수 있습니다 부어 샘플 고무의 체적 분율 각각 EPM-g-퓨란 및 896kg / 카린에 대한 m ^3.

결과

EPM-g 푸란 및 가교 비스 말레이 미드로에 EPM-g-MA의 성공적인 변형 적외선 분광법 (FTIR) (도 2)를 푸리에 변환하여 나타낸다. EPM-g 푸란 생성물 퓨란 기의 존재는 CC 지방족 스트레칭 피크의 분할 (추론 될 수있다 = ^{1,050cm-1)이} 푸란 피크로 ( = 1,073cm ...

토론

시판 EPM-g-MA 고무 열 가역적 가교 간단한 2 단계 접근했다. 말 레이트 고무 먼저 고무 백본에 푸란 그룹을 접목하는 FFA으로 수정되었습니다. 그 결과 대기 중 퓨란은 딜스 - 알더 디엔 등의 반응을 보여줍니다. 지방족 BM 푸란 두 부분 사이의 열 가역 다리 결과 가교제로서 사용 하였다. 두 반응은 적외선 분광법, 원소 분석에 따라 좋은 변환 (> 80 %)에 성공했다. 가교는 팽윤 용해성 시험을 100 %의 겔...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
ENB-EPDM	LANXESS Elastomers B.V.	Keltan 8550C
EPM-g-MA	LANXESS Elastomers B.V.	Keltan DE5005	Vacuum oven for one hour at 175 °C
furfurylamine	Sigma-Aldrich	F20009	Freshly distillated before use
di-dodecylamine	Sigma-Aldrich	36784
maleic anhydride	Sigma-Aldrich	M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate	Sigma-Aldrich	367079
bis(tert-butylperoxy-iso-propyl) benzene	Sigma-Aldrich	531685
tetrahydrofuran	Sigma-Aldrich	401757
decalin	Sigma-Aldrich	294772
acetone	Sigma-Aldrich	320110