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In diesem Artikel

  • Zusammenfassung
  • Zusammenfassung
  • Einleitung
  • Protokoll
  • Ergebnisse
  • Diskussion
  • Offenlegungen
  • Danksagungen
  • Materialien
  • Referenzen
  • Nachdrucke und Genehmigungen

Zusammenfassung

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

Zusammenfassung

Ein Verfahren zur Verwendung von Diels-Alder-thermo-reversible Chemie als Vernetzungswerkzeug für Gummiprodukte nachgewiesen wird. In dieser Arbeit wurde ein handelsübliches Ethylen-Propylen-Kautschuk, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, ist thermo-reversibel in zwei Schritten vernetzt. Die anhängige Anhydridgruppen werden zuerst mit Furfurylamin modifizierten furan Gruppen an die Kautschukgrundgerüst zu pfropfen. Diese Anhänger furan Gruppen werden dann vernetzt mit einem bis-Maleimid über eine Diels-Alder-Kupplungsreaktion. Beide Reaktionen können unter einem breiten Spektrum von experimentellen Bedingungen durchgeführt werden und kann leicht in großem Maßstab angewendet werden. Die Materialeigenschaften der erhaltenen Diels-Alder vernetzte Kautschuke sind ähnlich einem Peroxid-gehärteten Ethylen / Propylen / Dien-Kautschuk (EPDM) Referenz. Die Vernetzungen brechen bei erhöhten Temperaturen (> 150 ° C) über den retro-Diels-Alder-Reaktion und kann durch Tempern bei niedrigen Temperaturen (50-70 ° C) reformiert werden. Die Reversibilität des Systems wurde Witz bewiesenh Infrarotspektroskopie, Löslichkeitstests und mechanischen Eigenschaften. Recyclebarkeit des Materials wurde auch auf praktische Weise, also dargestellt durch eine vernetzte Probe in kleine Teile und Kompression Schneiden in neue Proben anzeigt vergleichbaren mechanischen Eigenschaften geformt, die für konventionell vernetzten Kautschuke nicht möglich ist.

Einleitung

Schwefelvulkanisation und Peroxidhärten sind derzeit die wichtigsten industriellen Vernetzungstechniken in der Gummiindustrie, irreversible chemische Vernetzungen ergeben , die Schmelze Wiederaufbereitung zu verhindern. 1, 2 A 'Cradle to Cradle "-Ansatz vernetzten Gummis zu recyceln erfordert ein Material , das permanent vernetzte Kautschuke bei Betriebsbedingungen verhält sich ähnlich, während die Verarbeitbarkeit und vollständigen Wiederverwertbarkeit eines thermoplastischen bei hohen Temperaturen aufweisen. Ein solcher Ansatz Recycelbarkeit zu erreichen verwendet gummi Netzwerke mit reversiblen Querverbindungen , die bei relativ niedrigen Dienst auf einen externen Stimulus, wie Temperatur (praktikabelste aus Sicht der zukünftige industrielle Anwendungen). 3-5 die Bildung dieser Vernetzungen reagieren Temperaturen für eine gute mechanische Verhalten des Kautschuks erforderlich, während ihrer Spaltung bei hohen Temperaturen (ähnlich Verarbeitungstemperatur von ursprünglichen nicht quervernetzten Verbindung) für r ermöglichteCycling des Materials.

Einige spezifische Materialien können durch den Einsatz von sogenannten dynamischen kovalenten Netzwerken über Polykondensationsreaktionen 6 oder durch sogenannte reversible Netztopologie Gefrieren über Umesterungsreaktionen reversibel vernetzt werden. 7-9 Der Nachteil dieser Ansätze ist die Notwendigkeit der Gestaltung und Synthese eher neue Polymere als Änderung der bestehenden, kommerziellen Gummis, die bereits die gewünschten Eigenschaften aufweisen. Techniken zur thermo-reversibel vernetzen Kautschuke umfassen Wasserstoffbrückenbindung, ionische Wechselwirkungen und kovalente Bindung wie über thermo-aktivierte Disulfid - Umlagerungen. 10-13 Vor kurzem thermo-reversible Vernetzung über Diels-Alder (DA) Chemie entwickelt wurde. 14 -21 dA Chemie kann auf eine breite Palette von Polymeren angewendet werden und stellt eine beliebte Wahl, zumal die dA - Reaktion für relativ schnelle Kinetik ermöglicht und milden Reaktionsbedingungen. 17, 22-24 ThEIR geringe Kopplung und hohe Entkopplung Temperaturen machen Furan und Maleimid ausgezeichnete Kandidaten für reversible Polymervernetzung. 18-20, 25-28

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, ein Verfahren zur Verwendung von DA Chemie als thermo-reversible Vernetzungswerkzeug für ein industrielles Kautschukprodukt zu liefern (Abbildung 1). 5. Zunächst wird die Reaktivität von gesättigten Kohlenwasserstoff - Elastomere, wie Ethylen / Propylen-Kautschuke (EPM), erhöht werden. Ein kommerziell relevant Beispiel , das dies erleichtert die Peroxid-initiierte radikalische Pfropfung von Maleinsäureanhydrid (MA). 29-34 Zweitens a furan - Gruppe kann durch Einfügen von Furfurylamin (FFA) in den Anhänger Anhydrids auf ein solches maleinierten EPM - Kautschuk gepfropft werden ein Imid zu bilden. 35, 36 schließlich die furan - Einheiten , die so an dem Kautschukgrundlage werden dann in thermo-reversible dA Chemie als elektronenreiche Dien teilnehmen. 25, 37 die elektronen pooder bis-maleimid (BM) ist ein geeignetes Dienophil für diese Vernetzungsreaktion. 19, 26, 38

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Abbildung 1. Reaktionsschema. Furan Pfropfen und Bismaleimid Vernetzung von EPM-g-MA - Kautschuk (nachgedruckt mit freundlicher Genehmigung von 5). Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Protokoll

1. Gummi Modifikation

  1. Bereiten Sie die maleinierten EPM (EPM-g-MA, 49 Gew% Ethylen, 2,1 Gew% MA, Mn = 50 kg / mol, PDI = 2,0) Gummi und Furfurylamin (FFA) vor dem Start des Experiments wie in den Schritten angegeben 1.1.1- 1.1.4. 5
    1. Trocknen Sie die EPM-g-MA - Kautschuk in einem Vakuumofen für eine Stunde bei 175 ° C vorhanden Disäure in Anhydrid umzuwandeln. 11
    2. Pressform eine 0,1 mm dicke Gummifolie in einer Heißpresse für 10 min bei 150 ° C und 100 bar.
    3. Aufzeichnen einer Übertragungsinfrarotspektrum des resultierenden Films, nachdem es in einem KBr Tablettenhalter platzieren.
      HINWEIS: Die Umwandlung des hydrolysierten di-Säure in Anhydrid ist vollständig , wenn die typische Carbonsäure peak ( figure-protocol-815 = 1.710 cm -1) nicht vorhanden ist und die Kenn cyclisches Anhydrid peak ( figure-protocol-973 = 1.856 cm -1 ) vorhanden ist. 5
    4. Unter Verwendung von Standarddestillationsglaswaren, destillieren 2,8 g FFA (Siedepunkt = 145 ° C, 28,9 mmol, 3,0 eq basierend auf MA-Gehalt in EPM-g-MA.) Unter Atmosphärendruck.
  2. Bereiten einer 10 Gew% Kautschuk-Lösung durch Auswiegen 45,0 g EPM-g-MA-Kautschuk (9,6 mmol MA) und Lösen in 500 ml Tetrahydrofuran (THF) bei 23 ° C in einem geschlossenen Becher unter kräftigem Rühren.
  3. Fügen Sie die 2,8 g frisch destilliertes FFA auf die 10 Gew% Kautschuklösung.
  4. Rühre das Reaktionsgemisch in einem geschlossenen System bei 23 ° C für mindestens 1 Std.
  5. Auszufällen, das Reaktionsgemisch, indem sie es langsam in eine Verzehnfachung (5 L) Aceton unter mechanischem Rühren, wodurch man das Polymerprodukt als weißen Fäden Ausgießen, die aus dem Becherglas unter Verwendung der großen Pinzette leicht gefangen werden.
  6. Trocknen Das gesammelte Produkt (EPM-g-furan) bis zur Gewichtskonstanz in einem Vakuumofen bei 35 ° C (Dauer ca. 1 Tag).
  7. Pressform die resultierende, slightly gelbliches Produkt in einer Form zwischen zwei Metallplatten in einer Heißpresse 10 Minuten lang bei 175 ° C und 100 bar die Zwischen Maleamidsäure Produkt in das Imid-Produkt umzuwandeln.
  8. Schneiden Sie die resultierende Plakette aus Gummi in kleine Stücke (0,05 g) mit einer Schere und waschen Sie sie gründlich, indem sie in Aceton zu entfernen um nicht umgesetztes FFA eintaucht.
  9. Aufzeichnen einer Übertragungsinfrarotspektrum des Produkts in einem KBr - Tablettenhalters nach der Kompression sie in eine 0,1 mm dicke Folie zu formen. 5
    HINWEIS: Das Fehlen jeglicher verbleibenden Amid-Säure kann aus dem Fehlen eines Peaks bei 1.530 cm -1 ableiten 39, 40 Die veranschaulichende Anzeige für die erfolgreiche Modifikation sind die nahezu vollständige Verschwinden. figure-protocol-3002 bei 1.856 cm -1 des Anhydrids und dem Auftreten von figure-protocol-3138 bei 1.710 cm -1und der CN-Streckschwingung ( figure-protocol-3266 = 1378 cm -1) des Maleimid.
  10. Bestimmung der Reaktionsumsatz von EPM-g-MA auf EPM-g-furan aus der Abnahme der Absorption der C = O symmetrische Streckschwingung der Anhydridgruppen ( figure-protocol-3540 = 1.856 cm -1) , indem die Flächen unter den einzelnen Infrarot (FT-IR) Peaks nach Dekonvolution Integration (R 2> 0,95). 5
    HINWEIS: Die Methylschaukelschwingung ( figure-protocol-3834 = 723 cm -1), die aus dem EPM - Backbone, bleibt unverändert bei Änderung und kann als eine interne Referenz verwendet werden.
  11. Bestimmen Sie die Modifikation Umwandlungen durch Ausführen einer Elementaranalyse (EA) für N, C und H auf den gewaschenen und getrockneten Gummiproben. 5
    HINWEIS:Die molaren Anteile können aus den gemessenen Massenprozentsätze abgeleitet werden. Der molare Gehalt an Stickstoff in EPM-g-furan ist derjenigen der gepfropften furan Gruppen gleich. EPM des EPM-g-: Die Umwandlung kann durch den Vergleich des Molverhältnis von MA-gepfropften Monomers zu dem nicht gepfropften EPM Monomere in der EPM-g-MA - Vorstufe (7,69 x 10 -3) , wobei das Molverhältnis N berechnet werden Furan Probe.
  12. Messung der Shore A Härte der formgepreßten Proben mindestens 10 Mal Pressen einer Durometer auf einer Gummiprobe, die den gesamten zylindrischen Oberfläche des Durometer. 5
    HINWEIS: Die Proben mit einer Dicke von 2 ± 0,1 mm sollte für diese Tests verwendet werden.
  13. Messen Sie die Dehnung (Dehnung) und die Reißfestigkeit durch Zugversuche durchführen an Proben von etwa 1 mm dick und 5 mm breit eine Klemmlänge von 15 mm verwendet und eine Dehnungsrate von 500 ± 50 mm / min. Bestimmen der Young-Modul aus der Anfangssteigung der resultierenden stress-Dehnungs-Kurven.
    HINWEIS: Für jede Messung Test 10 Proben und verstehen sich inklusive zwei Ausreißern mit dem höchsten und die niedrigsten Werte.
  14. Bestimmung der Druckverformungsrest bei 23 ° C eingestellt durch Komprimieren zylindrischen Proben mit einer Dicke von 6 ± 0,1 mm (t 0) und einem Durchmesser von 13 ± 0,1 mm zwischen den Metallplatten zu 3/4 th ihrer Anfangsdicke (t n) für 70 h, ließ sie bei 50 ° C für eine halbe Stunde entspannen und die Dicke (t i) messen.
    HINWEIS: Der Wert Druckverformungsrest von (t 0 -t i) bestimmt werden / (t 0 -t n).

2. Diels-Alder-Vernetzung und Reprocessing

  1. Vor dem Versuch, die Synthese von aliphatischen Bismaleinimid (BM) von Didodecylamin und Maleinsäureanhydrid (MA) nach einem Verfahren berichtet. 41
  2. Man wiegt 40,0 g EPM-g-Furan-Kautschuk (8,6 mmol Furan-Gehalt) und 0,04 g Phenol anti-oxIdanten (octadecyl-1- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] -propionat) und lösen sie in einem großen, geschlossenen Becherglas mit 500 ml THF bei 23 ° C.
  3. Hinzufügen 1,48 g des aliphatischen Bismaleinimid (4,3 mmol, 0,5 eq. Bezogen auf furan-Gehalt in EPM-g-furan) mit 10 Gew% ige Lösung Becherglas gegeben.
  4. Man rührt die Reaktionsmischung für mindestens 1 Stunde bei 50 ° C im geschlossenen Becher, dann entfernen Sie die Kappe, das System zu öffnen um das Lösungsmittel zu verdampfen. Abdampfen des THF kann auch unter Verwendung eines Rotationsverdampfers durchgeführt werden.
  5. Trocknen Sie die gesammelte Produkt bis zur Gewichtskonstanz in einem Vakuumofen bei 35 ° C.
  6. Pressform das Produkt für 30 Minuten bei 175 ° C und 100 bar.
  7. Tempern des resultierenden Produkts, indem sie es in einem Ofen bei 50 ° C für mindestens drei Tage zu speichern.
  8. Schneiden Sie die resultierende Plakette aus Gummi in kleine Stücke (0,05 g) unter Verwendung der Scheren und waschen Sie sie gründlich, indem sie in Aceton getaucht alle nicht umgesetzten Komponenten und Pressform in eine Dicke von 0,1 mm f entfernenilm.
  9. Aufzeichnen einer Übertragungsinfrarotspektrum des resultierenden Films in einem KBr Tablettenhalter, mit dem gleichen Aufbau wie für 1.9.1. 5 beschrieben
  10. Bestimmen Sie die Vernetzungs Umwandlung von relativen Abnahme der COC symmetrischen Streckschwingung der Furanringen ( figure-protocol-7820 = 1.013 cm -1) , wie in 1.10 beschrieben. 5
  11. Bestimmen den Vernetzungs Umwandlung durch Ausführen EA für N, C und H auf den gewaschenen und getrockneten Kautschukproben. 5
  12. Bestimmen Sie die Shore-A-Härte, E-Modul, die Bruchdehnung, die Reißfestigkeit und Druckverformungsrest bei 23 ° C in der gleichen Weise eingestellt, wie in 1,12-14 beschrieben.
  13. Nachbearbeiten , die Proben nach dem Test , indem sie in kleine Stücke schneiden Schere (± 50 mm 3) und Komprimierungs diese unter den gleichen Bedingungen in neue, homogene Proben mit den gleichen Abmessungen geformt wird .

3. Peroxide und Schwefel Härtung von ENB-EPDM

  1. Erhitzen Sie eine interne Chargenmischer auf 70 ° C und lassen Sie es bei 50 Umdrehungen pro Minute drehen.
    HINWEIS: Eine erste Konditionierungsschritt durch die Kammer Spülen mit Stickstoff bessere Kontrolle der Vernetzungsverfahren gibt.
  2. Futtermittel 18,1 g ENB-EPDM (48 Gew% Ethylen, 5.5 Gew% ENB) zum internen Chargenmischer 70% Füllfaktor zu erreichen, und für 2 min mischen, um eine homogene Schmelze zu ergeben.
  3. Düngung 1,25 phr Peroxid di (tert-butylperoxy-isopropyl) benzol) oder 1,88 phr eines 80% rein, Standard, halb effiziente Schwefelvulkanisation System und mischen Sie es mit dem Gummi 3 min bei 70 ° C.
  4. Preßform die erhaltene Verbindung in einer Heißpresse 30 Minuten lang bei 175 ° C und 100 bar es auszuhärten.
  5. Bestimmen Sie die Shore-A-Härte, E-Modul, die Bruchdehnung und die Reißfestigkeit Kompression auf die gleiche Weise eingestellt, wie in 1,12-14 beschrieben.

4. Cross-link Dichtebestimmung

  1. Geschnitten, um ein Stück formgepreßten, vernetztem Kautschuk von etwa 50 mg mit einer Schere.
    1. Bestimmen die Anfangsgewicht der Kautschukprobe genau , indem es in einem 20 ml Glasfläschchen (W 0) mit einem Gewicht.
    2. Tauchen Sie die gewogen Gummi in 15 ml Decalin.
  2. Lassen Sie das Gummi in der Decalin anschwellen, bis sein Gewicht nicht mehr nicht erhöht und das Gleichgewicht erreicht ist Schwellung (ca. 3 Tage).
  3. nehmen Sie vorsichtig die gequollenen Probe aus dem Fläschchen und vorsichtig die Oberfläche mit einem Papiertuch abtupfen jedes Lösungsmittel von der Oberfläche zu entfernen, ohne sie zu quetschen.
  4. Wiegen Sie die geschwollene Gummiprobe in einem neuen Probenfläschchen (W 1).
  5. Trocknen Sie die gequollenen Probe in einem Vakuumofen bei 80 ° C , bis ein konstantes Gewicht erreicht ist , und bestimmen das Trockengewicht der Probe (W 2).
  6. Beziehen Sie die Gelgehalt von W 2 / W 0 x 100%
  7. Bestimmen Sie die Cross-Vernetzungsdichte ([XLD] in Mol / cm 3) unter Verwendung der Flory-Gleichung Rehner 42, 43, [XLD] = (ln (1-V R) + V R + χV R 2) / (2V S (0,5V R -V R 1/3)) mit V S das Molvolumen des Lösungsmittels (Decalin: 154 ml / mol bei 23 ° C), χ der Wechselwirkungsparameter (Decalin-EPDM: 0,121 + 0.278V R 44) und V R der Volumenanteil an Kautschuk in gequollenen Probe , die von W 2 / bestimmt werden kann (W 2 + (W 1 -W 2) ρ EPM-g-furan / ρ Decalin ∙) mit den Dichten (ρ), die 860 kg / m 3 für EPM-g-furan und 896 kg / m 3 für Decalin, respectively.

Ergebnisse

Die erfolgreiche Modifikation von EPM-g-MA in EPM-g-furan und die Vernetzung mit dem Bismaleinimid wird durch Fourier - Transformations - Infrarotspektroskopie (FTIR) (Abbildung 2). Die Gegenwart von Furan-Gruppen im EPM-g-furan Produkt kann aus der Spaltung der CC aliphatischen Streck peak abgeleitet werden ( figure-results-388 = 1050 cm -1) in zwei furan Peaks (

Diskussion

Eine kommerzielle EPM-g-MA-Kautschuk war thermo-reversibel vernetzt in einem einfachen zweistufigen Ansatz. Die maleinierten Kautschuk wurde zuerst mit FFA modifizierten furan Gruppen auf die Kautschukgrundgerüst zu pfropfen. Die daraus resultierenden anhängigen Furane zeigen Reaktivität als Diels-Alder-Diene. Ein aliphatisches BM wurde als Vernetzungsmittel, was zu einem thermo-reversiblen Brücke zwischen zwei furan-Einheiten verwendet. Beide Reaktionen waren erfolgreich mit guten Umsätzen (> 80%) nach der Infr...

Offenlegungen

The author Martin van Duin is an employee of LANXESS Elastomers B.V. that produces EPM-g-MA rubbers used in this Article.

Danksagungen

This research forms part of the research program of the Dutch Polymer Institute, project #749.

Materialien

NameCompanyCatalog NumberComments
ENB-EPDMLANXESS Elastomers B.V.Keltan 8550C
EPM-g-MALANXESS Elastomers B.V.Keltan DE5005Vacuum oven for one hour at 175 °C
furfurylamineSigma-AldrichF20009Freshly distillated before use
di-dodecylamineSigma-Aldrich36784
maleic anhydrideSigma-AldrichM0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionateSigma-Aldrich367079
bis(tert-butylperoxy-iso-propyl) benzeneSigma-Aldrich531685
tetrahydrofuranSigma-Aldrich401757
decalinSigma-Aldrich294772
acetoneSigma-Aldrich320110

Referenzen

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