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Resumen

Procedimientos experimentales representativos para la síntesis de N-(2-alkoxyvinyl) sulfonamidas y posterior conversión a phthalan y phenethylamine derivados se presentan en detalle.

Resumen

Descomposición de N- tosyl-1,2,3-triazoles con dimer de acetato de rhodium(II) en presencia de alcoholes forma sintético versátil N-(2-alkoxyvinyl) las sulfamidas, que reaccionan en una variedad de condiciones para permitirse el lujo útil N- y O-que contienen compuestos. Adición catalizada por ácido de alcoholes o tioles a N-(2-alkoxyvinyl) phthalans que contienen sulfamida proporciona acceso a cetales y thioketals, respectivamente. Reducción selectiva del grupo vinilo en N-(2-alkoxyvinyl) phthalans que contienen sulfamida por hidrogenación produce la correspondiente phthalan de buen rendimiento, mientras que la reducción con sodio bis (2-metoxietoxi) aluminumhydride genera un analógico de anillo abierto de La fenetilamina. Porque N-(2-alkoxyvinyl) grupo funcional de sulfamida es sintético versátil, pero a menudo hidrolítico inestable, este protocolo hace hincapié en técnicas claves en la preparación, manipulación y reaccionando estos sustratos fundamentales en varios útiles transformaciones.

Introducción

Rodio (II)-azavinyl carbenoids han surgido recientemente como un intermedio reactivo excepcionalmente versátil en el camino a numerosos productos valiosos. 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 en particular, nuevos usos de estos intermedios para la producción de heterociclos10 han proporcionado a químicos con estrategias sintéticas nuevas y eficientes. Con este fin, nuestro Grupo inició el desarrollo de un nuevo protocolo para la síntesis de phthalans11 que sería capitalizar los avances recientes en la inter - y adiciones intramoleculares de nucleófilos de oxígeno basados a Rh (II)-azavinyl carbenoids derivados de N-sulfonil-1,2,3-triazoles. 12 , 13 , 14 , 15 , 16 , 17 nuestro enfoque cuenta con un protocolo de dos pasos sencillos para convertir alquinos terminales como 1 en N-sulfonil-1,2,3-triazoles 2 teniendo un alcohol pendiente (figura 1). Posteriormente, una denitrogenation catalizada II Rh proporciona una inserción de 1, 3-OH cascada de 2 phthalans 3 tener un reactivo N-(2-alkoxyvinyl) grupo funcional de sulfamida.

Desde el N-(2-alkoxyvinyl) molécula de sulfonamida es potencialmente versátil, pero relativamente underexplored N- y O-que contiene synthon,16,17,18, 19 , 20 , 21 , 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 que se interesaron en el estudio de la reactividad de su sistema de enol-éter/ene-sulfamida fundida bajo una variedad de condiciones (figura 2). Después de evaluar varios protocolos de reducción, se identificaron dos métodos que condujeron a phthalan estable o productos que contienen feniletilamina (figura 2, → 3 4/5). En primer lugar, se descubrió que una hidrogenación estándar de N-(2-alkoxyvinyl) sulfamida 3a con catalizador paladio sobre carbono (Pd/C) reduce selectivamente el enlace C = C para rendir phthalan 4. Como alternativa, tratamiento de 3a con hidruro del aluminio del bis (2-metoxietoxi) sodio en éter dietílico/tolueno proporciona los derivados feniletilamina sustituido únicamente 5. Creemos que estas transformaciones son valiosos, como llevan a clases de productos con potencial actividad biológica incluyendo neuroactivos propiedades derivadas de La fenetilamina incrustado y en el caso 4, quelación de metales a través de la cis- orientado N- y O-átomos.

Mientras que investiga adiciones promovidas ácido para explotar el enlace C = C de ricos en electrones de 3a, se encontró que el tratamiento de este compuesto con cloruro de Trimetilsililo catalítico en presencia de alcoholes o un tiol rendido cetales 6a-c y thioketal 6e, respectivamente, manteniendo el marco phthalan bicíclica intacta. Por otra parte, revolviendo 3a en un 1:1 ácido acético/agua solución rendimientos estables hemiketal d 6.

Protocolo

1. síntesis de N -2a Tosyl triazol: (2-(1-tosyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl) fenil) metanol

  1. Añadir una barra de agitación magnética de PTFE de 3 x 10 mm, 139 mg de alcohol 2-ethynylbenzyl y 20 mg de cobre (i) thiophenecarboxylate (CuTC) a un frasco de microondas horno secado 2-5 mL y sellar el frasco con una tapa de tabique y arrugador. Debido a la calefacción rápida de microondas, siempre utilizar un nuevo frasco y la tapa que están libres de cualquier defecto y asegúrese de que la tapa esté segura y bien equipada.
  2. Eliminar el aire del frasco vacío y llenado con gas argón tres veces.
  3. Añadir 4 mL de cloroformo anhidro mediante jeringa y comience la agitación magnética.
  4. Agregar 0,15 mL de p-toluenesulfonyl azida (TsN3) gota a gota a través de la jeringa. PRECAUCIÓN! p- Toluenesulfonyl azida es potencialmente explosiva28 y debe manejarse con equipo de protección personal.
  5. Calentar el frasco de microondas sellado a 100 ° C en un reactor de microondas por 15 minutos PRECAUCIÓN! No use un horno de microondas estándar o una unidad no autorizado para síntesis química.
    Nota: Se utilizó un reactor de microondas comerciales en el presente Protocolo. El nivel de absorción fue definido como "normal" y el tipo de agitación se mantuvo en 600 revoluciones por minuto (RPM). Es probable que otros reactores de microondas diseñadas para síntesis química también funciona para este protocolo, aunque el momento ideal, la temperatura y otros parámetros pueden variar.
  6. Enfriar el recipiente de la reacción a la temperatura rápidamente (~ 2-3 min) con una corriente de aire comprimido y transferir la mezcla de reacción a un matraz de fondo redondo de 100 mL. Lavar el frasco de reacción con un adicional 2 x 10 mL de diclorometano para transferir cualquier producto crudo residuo en el matraz de fondo redondo de 100 mL.
  7. Añadir ~1.5 g de gel de silicona en el mismo matraz de fondo redondo y eliminar los disolventes utilizando un evaporador rotatorio.
  8. Bien pack el gel de sílice adsorbido con el producto crudo en un cartucho de carga sólida y coloque en una columna de 12 g empacadas gel de sílice para cromatografía flash automatizado.
    Nota: Un sistema automatizado de purificación, cartucho de carga de sólidos y 12 g columna de gel de silicona fue utilizado en el presente Protocolo. Las tasas de flujo de solvente se mantuvieron en aproximadamente 30 mL/min automático flashes cromatografía no es necesaria para la purificación; también puede utilizarse la cromatografía flash convencional. Sin embargo, privilegiamos la automatización ya que por lo general permite aislar compuesto 2a lo antes posible antes de que ocurra descomposición significativa.
  9. Ejecuta la columna con un gradiente continuo de 0 - 100% acetato de etilo en hexanes sobre 15 minutos comenzando con hexanes puros y terminando con puro acetato de etilo. Recoge el pico principal según lo indicado por absorbancia UV a 254 nm y concentrado el combinado, fracciones correspondientes en un evaporador rotatorio para obtener el producto purificado 2a como un sólido blanco.
    Nota: Triazol 2a fue encontrado típicamente para ser estable cuando se almacena como un sólido bajo argón a 2-5 ° C durante 1-2 semanas. Sin embargo, ciertos lotes del producto degradan más rápidamente que otros, posiblemente debido a la contaminación de la DCl de CDCl3. Por lo tanto, le recomendamos analizar la pureza del producto por RMN CDCl3 neutralizado con K2CO3 y usar inmediatamente en reacciones posteriores para los mejores resultados.

2. síntesis de N-(2-alkoxyvinyl) sulfonamida phthalan 3a: (Z) -N-(isobenzofurano-1(3H)-ylidenemethyl) -4 - methylbenzenesulfonamide

  1. Añadir una barra de agitación magnética de PTFE de 3 x 10 mm y 4,6 mg de dímero de acetato de rhodium(II) a un secado al horno de 0.5 - 2 mL frasco de microondas y sellar el frasco con una tapa de tabique y arrugador. Debido a la calefacción rápida de microondas, siempre utilizar un nuevo frasco y la tapa que están libres de cualquier defecto y asegúrese de que la tapa esté segura y bien equipada.
  2. Eliminar el aire del frasco vacío y llenado con gas argón tres veces.
  3. Bajo una atmósfera de argón, 152 mg de triazol 2a en 1 mL de cloroformo anhidro se disuelven y transferir la solución resultante al recipiente microondas mediante jeringa. Enjuague el matraz que contiene triazol residual dos veces con un adicional 2 mL de cloroformo y transferencia al mismo recipiente microondas para asegurar que se transfiere todo el material de partida.
  4. Calentar el frasco de microondas sellado a 100 ° C en un reactor de microondas por 1 h. PRECAUCIÓN! No use un horno de microondas estándar o una unidad no autorizado para síntesis química.
    Nota: Se utilizó un reactor de microondas comerciales en el presente Protocolo. El nivel de absorción fue definido como "normal" y el tipo de agitación se mantuvo en 600 revoluciones por minuto (RPM). Es probable que otros reactores de microondas diseñadas para síntesis química también funciona para este protocolo, aunque el momento ideal, la temperatura y otros parámetros pueden variar.
  5. Enfriar el recipiente de la reacción a la temperatura rápidamente (~ 2-3 min) con una corriente de aire comprimido y el filtro a través de una toma corta de gel de silicona, liberador con acetato de etilo.
  6. Concentrado de baño el filtrado en vacío usando un evaporador rotatorio, con agua caliente (~ 30 ° C) para obtener el producto de suficiente pureza para usarse inmediatamente para posteriores reacciones.
    Nota que el producto se descompone rápidamente (dentro de 1 h) en condiciones ligeramente ácidas como en CDCl3 con DCl residual y poco a poco (dentro de 1 - 3d) cuando se almacena limpio bajo argón a 3-5 ° C. Por lo tanto, le recomendamos analizar la pureza del producto por RMN CDCl3 neutralizado con K2CO3 y usar inmediatamente en reacciones posteriores para los mejores resultados.
  7. Si es necesario, depurar el producto a través de cromatografía en columna sobre gel de sílice utilizando un gradiente 0 - del 75% de acetato de etilo en hexanes sobre 15 minutos comenzando con hexanes puros y terminando con el 75% de acetato de etilo en hexanes.
    Nota: Un sistema automatizado de purificación, cartucho de carga de sólidos y 12 g columna de gel de silicona fue utilizado en el presente Protocolo. Las tasas de flujo de solvente se mantuvieron en aproximadamente 30 mL/min automático flashes cromatografía no es necesaria para la purificación; también puede utilizarse la cromatografía flash convencional. Sin embargo, privilegiamos la automatización ya que por lo general permite aislar compuestos 3a lo antes posible antes de que ocurra descomposición significativa.

3.Síntesis de Phthalan 4:-((1,3-dihydroisobenzofuran-1-yl)methyl)-4-methylbenzenesulfonamide N

  1. En un matraz de fondo redondo de 25 mL con una barra de agitación magnética, disolver 211 mg de phthalan recién preparado 3a en 15 mL de etanol absoluto bajo atmósfera de argón.
  2. Añadir 149 mg de paladio de % wt 10 en carbono en el matraz, procurando para minimizar la exposición al aire. PRECAUCIÓN! Es muy importante para que la mezcla de reacción esté bajo una atmósfera de argón o nitrógeno. Paladio en el carbón puede inflamar en presencia de aire, el gas de hidrógeno, o un disolvente inflamable. Usar los equipos de protección personal y mantener proactivamente un extintor de fuego o un cubo de arena cerca a extinguir las llamas.
  3. Llenar un globo de látex estándar bien conectado a una jeringa con el gas de hidrógeno. No exceda la capacidad recomendada del balón.
  4. Coloque el globo y la jeringa en el recipiente de la reacción usando una aguja para penetrar en el tabique. Compruebe para no garantizar que haya fugas en el globo o el tabique.
  5. Para reemplazar la atmósfera de argón con hidrógeno, aplicar un vacío débil al recipiente de reacción pellizcando fuera el balón, entonces después de dejar el vacío, rellenar el recipiente con el gas de hidrógeno. Repetir dos veces más.
  6. Revuelva la reacción durante 24 h y sacar el balón.
  7. Purgar el frasco con gas argón y luego filtrar la solución a través de un tapón de gel de sílice liberador con acetato de etilo. Descartar con cuidado el gel de sílice que contiene paladio humedecer la mezcla con agua y colocando en un recipiente sellado de residuos sólido.
  8. Eliminar el disolvente en vacío para proporcionar el producto.

4. síntesis de fenetilamina 5: N-(2-(hidroximetil) fenetilo) -4-methylbenzenesulfonamide

  1. En un matraz de fondo redondo de 10 mL, disolver 169 mg de phthalan recién preparado 3a con 5 mL de éter dietílico bajo atmósfera de argón.
  2. Enfríe la mezcla de reacción a 0 ° C usando un baño de hielo y luego agregar lentamente 0,52 mL de una solución de ~ 60 wt % de hidruro del aluminio del sodio bis (2-metoxietoxi) en tolueno. PRECAUCIÓN! Hidruro del aluminio del bis (2-metoxietoxi) sodio reacciona violentamente con el agua. Utilice sólo este reactivo en una atmósfera inerte, libre de humedad.
  3. Revuelva la mezcla de reacción de 18 h a temperatura ambiente.
  4. Enfriar la mezcla de reacción a 0 ° C y luego con cuidado añada 0,5 mL de metanol gota a gota más 2 minutos revolver por un minuto adicional de 2 a 0 ° C. PRECAUCIÓN! Adición de metanol a hidruro del aluminio del sodio bis (2-metoxietoxi) es exotérmica. Asegúrese de que la solución esté suficientemente fría y tenga cuidado de no añadir el metanol de una vez.
  5. A 0 ° C, agregar 0,6 mL de cloruro de amonio acuoso saturado, quite el baño de hielo y agitar durante 5 min a temperatura ambiente.
  6. Vierte la solución resultante en un matraz que contenga 90 mL de ácido clorhídrico de 1 M y extraer la capa acuosa con 60 mL de acetato de etilo, tres veces.
  7. Lavar las capas orgánicas combinadas con 30 mL de agua y 30 mL de salmuera antes del secado sobre sulfato de sodio.
  8. Filtro del sulfato de sodio utilizando un embudo Buchner y concentrar el filtrado en vacío para obtener el producto crudo fenetilamina.
    Nota: Normalmente, el producto es suficientemente puro después de este paso, pero de vez en cuando contaminantes de descomposición de N-(2-alkoxyvinyl) sulfonamida phthalan 3a pueden estar presentes.
  9. Si es necesario, depurar el producto a través de cromatografía en columna sobre gel de sílice utilizando un gradiente 0 - 100% acetato de etilo en hexanes sobre 15 minutos comenzando con hexanes puros y terminando con puro acetato de etilo.
    Nota: Un sistema de purificación, cartucho de carga de sólidos y 12 g columna de gel de silicona fue utilizado en el presente Protocolo. Las tasas de flujo de solvente se mantuvieron en aproximadamente 30 mL/min automático flashes cromatografía no es necesaria para la purificación; también puede utilizarse la cromatografía flash convencional.

5. síntesis de ketal 6c: N-((1-(2-hydroxyethoxy)-1,3-dihydroisobenzofuran-1-yl)methyl)-4-methylbenzenesulfonamide

  1. En un matraz de fondo redondo de 10 mL con una barra de agitación, disolver 211 mg de phthalan recién sintetizada 3a en 2 mL de etilenglicol bajo una atmósfera de aire y comenzar la agitación.
  2. Utilizando una jeringa de 1 mL, equipada con una aguja de 18 calibre, añadir 1 gota de cloruro de Trimetilsililo a la agitación de la solución.
  3. Coloque una membrana de goma en el frasco con una aguja de ventilación abierta al aire y revuelva la mezcla de reacción de 18 h a temperatura ambiente.
  4. Transferir la mezcla de reacción a un matraz de 125 mL con 50 mL de diclorometano y luego añadir 10 mL de bicarbonato de sodio acuoso saturado y 40 mL de agua desionizada.
  5. Mezcle vigorosamente, a menudo, de ventilación y separar la capa orgánica en un frasco limpio. Extraer la capa acuosa adicional tres veces con 30 mL de diclorometano cada vez.
  6. Combinar las capas orgánicas y seca sobre sulfato de sodio.
  7. Filtro del sulfato de sodio utilizando un embudo Buchner y concentrar el filtrado en un evaporador rotatorio.
  8. Disolver el producto crudo en 10 mL de diclorometano, añadir ~ 750 mg de gel de sílice a la mezcla y eliminar el disolvente utilizando un evaporador rotatorio.
  9. Bien pack el gel de sílice adsorbido con el producto crudo en un cartucho de carga sólida y coloque en una columna de 12 g empacadas gel de sílice para cromatografía flash automatizado.
    Nota: Un sistema de purificación, cartucho de carga de sólidos y 12 g columna de gel de silicona fue utilizado en el presente Protocolo. Las tasas de flujo de solvente se mantuvieron en aproximadamente 30 mL/min automático flashes cromatografía no es necesaria para la purificación; también puede utilizarse la cromatografía flash convencional.
  10. Ejecuta la columna con un gradiente continuo de 0 - 70% acetato de etilo en hexanes sobre 15 minutos comenzando con hexanes puros y terminando con puro acetato de etilo. Recoge el pico principal según lo indicado por absorbancia UV a 254 nm y concentrado el combinado, fracciones correspondientes en un evaporador rotatorio para obtener el producto purificado 6 c como un sólido blanco.

Resultados

Todos los compuestos en este estudio se caracterizaron por 1H y 13C RMN Espectroscopia y espectrometría de masas de ionización por electrospray (ESI-MS) para confirmar la estructura del producto y evaluar la pureza. Datos clave para compuestos representativos se describen en esta sección.

Datos espectrales están en buen acuerdo con la estructura de triazol de 2a (fi...

Discusión

Triazoles 2a-b puede obtenerse limpiamente a través de un Cu (I)-catalizada de azida-alquino [3 + 2] cycloaddition (CuAAC) usando CuTC como catalizador. En particular, triazol 2a se genera más eficientemente en la temperatura alta vía un reflujo estándar en cloroformo para 3 h o calentamiento a 100 ° C durante 15 min en un reactor de microondas (tenga en cuenta que tiempo puede variar dependiendo de la eficiencia de microondas); sin embargo, triazol 2b se prepara m?...

Divulgaciones

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

Este trabajo fue financiado por la Universidad de Hamilton y el Edward y Virginia Taylor Fund para la investigación del estudiante/facultad de química.

Materiales

NameCompanyCatalog NumberComments
2-Ethynylbenzyl alcohol, 95%Sigma Aldrich520039
Copper (I) thiophene-2-carboxylateSigma Aldrich682500
Chloroform, ≥99%Sigma Aldrich372978
Toluenesulfonylazide, 99.24%Chem-Impex International26107Potentially explosive
Dichloromethane, ≥99.5%Sigma Aldrich320269
Rhodium (II) acetate dimer, 99%Strem Chemicals45-1730
Silica Gel, 32-63, 60AMP Biomedicals Inc.2826For silica gel plugs
HexanesSigma Aldrich178918
Ethyl acetateSigma Aldrich439169
Chlorofom-DSigma Aldrich151823
Ethylene glycolSigma Aldrich293237
Chlorotrimethylsilane, 98%Acros11012
Sodium bicarbonateSigma AldrichS6014Dissolved in deionized water to prepare a saturated aqueous solution
Sodium sulfateFisher ScientificS429
Ethyl alcohol, absolute - 200 proofAaper Alcohol and Chemical Co.82304
10 wt% Palladium on carbonSigma Aldrich520888Can ignite in the presence of air, hydrogen gas, and/or a flammable solvent
Hydrogen gasPraxairUN1049
Diethyl etherSigma Aldrich309966
60 wt% sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminum hydride solution in tolueneSigma Aldrich196193Reacts violently with water
MethanolSigma Aldrich34966
Ammonium chlorideFisher ScientificA661Dissolved in deionized water to prepare a saturated aqueous solution
Hydrochloric acid, 37%Sigma Aldrich258148Dissolved in deionized water to prepare a 1M solution
Sodium ChlorideSigma AldrichS25541Dissolved in deionized water to prepare a saturated aqueous solution
2-5 mL Microwave vialsBiotage355630
Microwave vial capsBiotage352298
RediSep Rf Gold Normal Phase, Silica Columns, 20 – 40 micronTeledyne Isco69-2203-345For column chromatography
BalloonsCTI Industries Corp.912100For hydrogenation
Biotage Initiator+ Microwave ReactorBiotage356007

Referencias

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