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요약

N의 합성에 대 한 대표적인 실험 절차-(2-alkoxyvinyl) sulfonamides 후속 변환 phthalan와 phenethylamine 파생 상품을 자세히 표시 됩니다.

초록

N-토실기-1,2,3-triazoles rhodium(II) 아세테이트 이합체 알콜의 존재와 분해 합성으로 다양 한 N형성-(2-alkoxyvinyl) sulfonamides, 다양 한 유용한 N-감당할 조건에서 반응 그리고 O-화합물을 포함 합니다. 알콜 또는 nthiols의 산 촉매 추가-(2-alkoxyvinyl) 술 포함 된 phthalans에 액세스할 ketals와 thioketals, 각각. N에 비닐 그룹의 선택적 감소-(2-alkoxyvinyl) 수소 첨가 통해 술에 포함 된 phthalans 감소 나트륨 비스 (2-methoxyethoxy) aluminumhydride 생성 하는 반면 좋은 수확량에 해당 phthalan 생성 한 링 오픈 phenethylamine 아날로그입니다. 때문에 N-(2-alkoxyvinyl) 술 기능 그룹은 합성으로 다양 한, 하지만 종종 가수분해로 불안정 하 고,이 프로토콜 강조 준비, 처리, 그리고 몇 유용한 이러한 중추적인 기판 반응에 핵심 기술을 변환입니다.

서문

로 듐 (II)-azavinyl carbenoids 최근 매우 다양 한 반응 중간 도중에 수많은 귀중 한 제품으로 등장 했습니다. 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 특히, heterocycles10 의 생산에 대 한 이러한 중간체의 많은 소설 사용 제공 새롭고 효율적인 합성 전략 화학자. 이 끝으로 우리의 그룹 간-에 있는 최근 전진에 투자 것 phthalans11 의 합성 및 산소 기반 nucleophiles 하 Rh (II)의 intramolecular 추가 대 한 새로운 프로토콜의 개발 시작-azavinyl carbenoids N에서 파생 된-sulfonyl-1,2,3-triazoles. 12 , 13 , 14 , 15 , 16 , 17 우리의 접근 기능 1 터미널 alkynes N으로 변환 하기 위한 간단한 2 단계 프로토콜-sulfonyl-1,2,3-triazoles 2 베어링 늘어진 알코올 (그림 1). 그 후, 2 차 Rh 촉매 denitrogenation / phthalans 3 데 반응 N을 제공 하는 2 에서 1, 3-오 삽입 캐스케이드-(2-alkoxyvinyl) 술 기능 그룹.

이후 N-(2-alkoxyvinyl) 술 moiety는 잠재적으로 다양, 상대적으로 underexplored N-및 O-synthon,16,,1718, 를 포함 하 19 , 20 , 21 , 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 우리는 다양 한 조건 (그림 2)에서 융합된 enol-에테르/한-술 시스템의 반응성을 공부에 관심이 되었다. 다양 한 줄이는 프로토콜 검사, 후 두 가지 방법 안정적인 phthalan 또는 phenethylamine 포함 된 제품에 지도 확인 되었다 (그림 2, 3 → 4/5). 첫째, 그것은 발견 했다 하는 N의 표준 수소-(2-alkoxyvinyl) 촉매 팔라듐에 탄소 (Pd/C)과 술 3a 선택적으로 감소 수익률 phthalan 4C = C 유대. 또는 나트륨 비스 (2-methoxyethoxy) 알루미늄 수 소화물 diethyl 에테르/톨루엔과 3a 의 치료 고유 대체 phenethylamine 파생 5를 제공합니다. 우리는 이러한 변환을 모두 귀중 한, 그들은 잠재적인 생물학적 활동 neuroactive 속성 포함된 phenethylamine에서 그리고 4, 통해 금속 킬레이트의 경우 발생 된 제품 클래스 끌 생각은 cis-지향적인된 N-및 O-원자.

3a의 전자 풍부한 C = C 유대 악용 하 산 승진 추가 조사 하는 동안이 알콜의 존재 촉매 trimethylsilyl 염화 화합물의 그 치료를 발견 했다 나는 thiol 굴복 ketals 6a-c 와 thioketal 6e, bicyclic phthalan 프레임 워크를 그대로 유지 하면서 각각. 또는 1:1 초 산/물 솔루션 수율 안정 hemiketal 6 d에서 3a 을 감동.

프로토콜

1. N-토실기 Triazole 2a의 합성: (2-(1-토실기-1H-1,2,3-triazol-4-yl) 페 닐) 메탄올

  1. 오븐 건조 2-5 mL 전자 레인지 유리병에 3 x 10 m m PTFE 자기 저 어 바, 2 ethynylbenzyl 알코올의 139 mg 및 copper(I) thiophenecarboxylate (CuTC)의 20 밀리 그램을 추가 하 고 심장 모자와 뇌관 집게 안전 하 게 유리병 밀봉. 전자 레인지의 급속 한 난방으로 인해 항상 새로운 유리병과 모자는 어떤의 사용 하 고 모자는 안전 하 고 제대로 장착 되어 있는지 확인.
  2. 세 번 진공 및 아르곤 가스 리필 유리병에서 공기를 제거 합니다.
  3. 주사기를 통해 무수 클로 프롬의 4 mL를 추가 하 고 자석 교 반 시작.
  4. 주사기를 통해 dropwise p-toluenesulfonyl 아 지 드 (TsN3)의 0.15 mL를 추가 합니다. 주의! p- Toluenesulfonyl 아 지 드 잠재적으로 폭발성28 이며 적절 한 개인 보호 장비를 사용 하 여 처리 해야 합니다.
  5. 15 분에 대 한 전자 레인지 반응 기에서 100 ° C에서 봉인 된 마이크로웨이브 유리병 열 주의! 표준 전자 레인지 또는 화학 합성에 대 한 무단 단위를 사용 하지 마십시오.
    참고: 상업용 전자 레인지의 원자로이 프로토콜에 사용 되었다. 흡수 수준을 "보통"으로 설정 하 고 교 반 속도 (RPM) 분당 600 회전 유지 되었습니다. 이상적인 시간, 온도 및 다른 매개 변수가 다를 수 있지만 그것은 가능성이 화학 합성을 위한 다른 마이크로웨이브 원자로이 프로토콜에 대 한 작동 합니다.
  6. 실내 온도에 반응 배를 신속 하 게 냉각 (~ 2-3 분) 압축 공기의 흐름을 사용 하 고 100 mL 둥근 바닥 플라스 크에 반응 혼합물을 전송. 반응 유리병 100 mL 둥근 바닥 플라스 크에 어떤 잔여 원유 제품을 전송 하는 dichloromethane의 추가 2 x 10 mL로 씻는 다.
  7. 같은 둥근 바닥 플라스 크에 실리 카 젤의 ~1.5 g을 추가 하 고 회전 증발 기를 사용 하 여 용 매를 제거.
  8. 단단히 고체 부하 카트리지에 원유 제품 흡착 실리 카 젤 팩 자동된 플래시 크로마토그래피에 대 한 12 g 사전 포장된 실리 카 젤 열에 연결 합니다.
    참고: 있는 자동된 정화 시스템, 고체 부하 카트리지, 및 12 g 실리 카 젤 열이이 프로토콜에 사용 되었다. 용 매 유량 유지 되었다 약 30 mL/분 자동화에 플래시 크로마토그래피에 필요 하지 않습니다 정화; 기존의 플래시 크로마토그래피도 사용할 수 있습니다. 그러나, 우리는 일반적으로 중요 한 분해 발생 하기 전에 복합 2a 를 최대한 신속 하 게 분리 한 수 있습니다 이후 자동화를 부탁.
  9. Hexanes 15 분 이상 순수한 hexanes로 시작 하 고 순수한 에틸 아세테이트로 끝나는 여 0-100% 에틸 아세테이트의 연속 그라디언트를 사용 하 여 열을 실행 합니다. 254 nm와 결합된, 집중에 UV 흡수도에 표시 된 대로 주요 피크를 수집 미색 솔리드로 정화 제품 2a 를 회전 증발 기에 해당 분수.
    참고: Triazole 2a 1-2 주 동안 2-5 ° C에 아르곤 고체로 저장 될 때 안정적인 것으로 일반적으로 찾아냈다. 그러나, 제품의 특정 배치 CDCl3에서 DCl 오염으로 인해 다른 사람 보다 더 빨리 저하. 따라서, NMR에 의해 제품의 순도 분석 사용 좋습니다 CDCl3 K2CO3 무력화 하 고 최상의 결과 대 한 후속 반응에 그것을 즉시 사용.

2. 합성 N의-(2-alkoxyvinyl) 술 phthalan 3a: (Z)-N-(isobenzofuran-1(3H)-ylidenemethyl)-4-methylbenzenesulfonamide

  1. 오븐 건조 0.5-2 mL 전자 레인지 유리병에 3 x 10 m m PTFE 자기 저 어 바와 rhodium(II) 아세테이트 이합체의 4.6 밀리 그램을 추가 하 고 심장 모자와 뇌관 집게 안전 하 게 유리병 밀봉. 전자 레인지의 급속 한 난방으로 인해 항상 새로운 유리병과 모자는 어떤의 사용 하 고 모자는 안전 하 고 제대로 장착 되어 있는지 확인.
  2. 세 번 진공 및 아르곤 가스 리필 유리병에서 공기를 제거 합니다.
  3. 아르곤 분위기에서 152 밀리 그램 triazole 2a 무수 클로 프롬의 1 mL에 녹이 고 주사기를 통해 결과 솔루션 전자 레인지 용기에 전송. 두 번의 클로 프롬 및 동일한 전자 레인지 용기에 모든 시작 자료 전송 되도록 추가 2 mL와 함께 잔여 triazole를 포함 하는 플라스 크를 씻어.
  4. 1 헤에 대 한 전자 레인지 반응 기에서 100 ° C에서 봉인 된 마이크로웨이브 유리병 열 주의! 표준 전자 레인지 또는 화학 합성에 대 한 무단 단위를 사용 하지 마십시오.
    참고: 상업용 전자 레인지의 원자로이 프로토콜에 사용 되었다. 흡수 수준을 "보통"으로 설정 하 고 교 반 속도 (RPM) 분당 600 회전 유지 되었습니다. 이상적인 시간, 온도 및 다른 매개 변수가 다를 수 있지만 그것은 가능성이 화학 합성을 위한 다른 마이크로웨이브 원자로이 프로토콜에 대 한 작동 합니다.
  5. 실내 온도에 반응 배를 신속 하 게 냉각 (~ 2-3 분) 압축 공기 및 실리 카 젤, 에틸 아세테이트와 방출의 짧은 플러그를 통해 필터의 스트림을 사용 하 여.
  6. 즉시 후속 반응에 사용할 충분 한 순도 제품을 얻을 수는 filtrate vacuo에서 회전 증발 기를 사용 하 여 (~ 30 ° C) 따뜻한 물으로 목욕 하는 집중.
    참고 제품 같은 CDCl3 잔여 DCl, 포함 된 약간 산 성 조건 하에서 신속 하 게 (1 시간) 이내 분해 하 고 점차적으로 (1 내-3) 3-5 ° c.에 아르곤 깔끔한 저장 될 때 따라서, NMR에 의해 제품의 순도 분석 사용 좋습니다 CDCl3 K2CO3 무력화 하 고 최상의 결과 대 한 후속 반응에 그것을 즉시 사용.
  7. 필요한 경우, 실리 카 젤에 칼럼 크로마토그래피를 통해 제품을 정화 하 여 에틸 아세테이트의 0-75% 그라데이션 hexanes 15 분 이상에 순수한 hexanes로 시작 하 고 hexanes에서 75% 에틸 아세테이트로 끝나는.
    참고: 있는 자동된 정화 시스템, 고체 부하 카트리지, 및 12 g 실리 카 젤 열이이 프로토콜에 사용 되었다. 용 매 유량 유지 되었다 약 30 mL/분 자동화에 플래시 크로마토그래피에 필요 하지 않습니다 정화; 기존의 플래시 크로마토그래피도 사용할 수 있습니다. 그러나, 우리는 일반적으로 중요 한 분해 발생 하기 전에 복합 3a 를 최대한 신속 하 게 분리 한 수 있습니다 이후 자동화를 부탁.

3입니다.Phthalan 4의 합성: N-((1,3-dihydroisobenzofuran-1-yl)methyl)-4-methylbenzenesulfonamide

  1. 25 mL 둥근 바닥 플라스 크 자석 저 어 바, 211 mg 갓된 phthalan 3a 아르곤 분위기에서 절대 에탄올의 15 ml에서의 분해.
  2. 탄소에 플라스 크, 공기에 노출을 최소화 하도록 10 wt % 팔라듐의 149 mg을 추가 합니다. 주의! 아르곤 또는 질소 분위기에서 반응 혼합물을 매우 중요 하다. 탄소에 팔라듐 공기, 수소 가스 및 가연성 용 매 존재 점화 수 있습니다. 모든 적절 한 개인 보호 장비를 착용 하 고 적극적으로 어떤 화 염을 소화 불꽃 소화기 또는 인근 모래 양동이 유지.
  3. 수소 가스와 주사기에 안전 하 게 연결 된 표준 라텍스 풍선을 입력 합니다. 풍선의 권장된 용량을 초과 하지 마십시오.
  4. 심장에 침투 하는 바늘을 사용 하 여 반응 배를 풍선와 주사기를 첨부 합니다. 풍선 및 심장에 아무 누출을 확인 합니다.
  5. 수소와 아르곤 분위기를 대체 하는 진공을 중지 한 후 다음 풍선, 떨어져 꼬 집는 동안 약한 진공 반응 배를 적용, 수소 가스와 용기 리필. 두 개의 추가 번 반복 합니다.
  6. 24 h에 대 한 반응을 저 어 하 고 풍선을 제거.
  7. 아르곤 가스와 플라스 크를 제거 하 고 에틸 아세테이트와 방출 실리 카 젤 플러그를 통해 해결책을 필터링 합니다. 조심 스럽게 물으로 혼합을 방지 하 고 봉인된 고체 폐기물 컨테이너에 배치 하 여 팔라듐을 포함 하는 실리 카 젤을 삭제 합니다.
  8. 용 매 vacuo에서 제공 하는 제품을 제거 합니다.

4. phenethylamine 5의 합성: N-(2-(hydroxymethyl) phenethyl)-4-methylbenzenesulfonamide

  1. 10 mL 둥근 바닥 플라스 크에는 아르곤 분위기에서 diethyl 에테르의 5 mL와 함께 갓된 phthalan 3a 의 169 mg을 디졸브.
  2. 얼음 목욕을 사용 하 여 0 ° C에 반응 혼합물을 냉각 하 고 천천히 톨루엔에 나트륨 비스 (2-methoxyethoxy) 알루미늄 수 소화물의 ~ 60 wt % 솔루션의 0.52 mL을 추가. 주의! 나트륨 비스 (2-methoxyethoxy) 알루미늄 수 소화물은 물으로 심하게 반응. 만이 약을 사용 하 여 습기, 불활성 분위기에서.
  3. 상 온에서 18 h에 대 한 반응 혼합물을 저 어.
  4. 0 ° C에 반응 혼합물을 냉각 한 후 신중 하 게 추가 dropwise 메탄올의 0.5 mL를 추가 2 분 이상 2 분 저 어 0 ° c.에 주의! 나트륨 비스 (2-methoxyethoxy) 알루미늄 수 소화물을 메탄올의 추가 발열 이다. 솔루션은 충분히 차가운 확인 하 고 한 번에 모두 메탄올을 추가 하지 않도록 주의.
  5. 0 ° C에서 포화 수성 염화 암모늄의 0.6 mL을 추가 하 고 제거 얼음 목욕, 실 온에서 5 분 동안 저 어.
  6. 90 mL의 1 M 염 산을 포함 하는 separatory 깔때기에 결과 솔루션을 부 어 하 고 에틸 아세테이트의 60 mL와 함께 수성 층 세 번 압축.
  7. 황산 나트륨에 건조 하기 전에 물 30 mL 그리고 소금물의 30 mL와 결합 된 유기 층을 씻어.
  8. 부 흐 너 깔때기를 사용 하 여 나트륨 황산 염에서 필터 및는 filtrate 에 vacuo 원유 phenethylamine 제품을 얻기에 집중.
    참고: 일반적으로, 제품은 충분히 순수한 N의 분해에서 때때로 오염 물질만이 단계 후-(2-alkoxyvinyl) 술 phthalan 3a 존재할 수 있습니다.
  9. 필요한 경우, 실리 카 젤에 칼럼 크로마토그래피를 통해 제품을 정화 하 여 에틸 아세테이트의 0-100% 그라데이션 hexanes 15 분 이상에 순수한 hexanes로 시작 하 고 순수한 에틸 아세테이트로 끝나는.
    참고: 정화 시스템, 고체 부하 카트리지, 및 12 g 실리 카 젤 열이이 프로토콜에 사용 되었다. 용 매 유량 유지 되었다 약 30 mL/분 자동화에 플래시 크로마토그래피에 필요 하지 않습니다 정화; 기존의 플래시 크로마토그래피도 사용할 수 있습니다.

5. ketal 6 c의 합성: N-((1-(2-hydroxyethoxy)-1,3-dihydroisobenzofuran-1-yl)methyl)-4-methylbenzenesulfonamide

  1. 10 mL 둥근 바닥 플라스 크 저 어 바,에서 공기 분위기에서 에틸렌 글리콜의 2 mL에 갓 합성된 phthalan 3a 의 211 mg를 녹이 고 교 반 시작.
  2. 18 게이지 바늘을 갖춘 1 mL 주사기를 사용 하 여, 감동적인 솔루션 trimethylsilyl 염화 물 1 방울을 추가 합니다.
  3. 장소 배기 바늘으로 플라스 크에 고무 심장 열 공기 하 고 실 온에서 18 h에 대 한 반응 혼합물을 저 어.
  4. 125ml separatory 깔때기, dichloromethane 50 mL와 rinsing에 반응 혼합물을 전송 하 고 10 mL 중 포화 수성 나트륨 탄산염 및 이온된 물 40 mL를 추가 합니다.
  5. 종종, 배기 적극적으로, 혼합 하 고 깨끗 한 플라스 크에 유기 레이어를 분리. 수성 층 추가 때마다 dichloromethane 30 mL로 3 시간 추출 합니다.
  6. 유기 레이어를 결합 하 고 황산에 건조.
  7. 부 흐 너 깔때기를 사용 하 여 나트륨 황산 염에서 필터 및 회전 하는 증발 기에는 여과 액을 집중.
  8. Dichloromethane 10 mL에 원유 제품을 분해, 혼합물, 실리 카 젤의 ~ 750 mg을 추가 하 고 회전 증발 기를 사용 하 여 용 매를 제거.
  9. 단단히 고체 부하 카트리지에 원유 제품 흡착 실리 카 젤 팩 자동된 플래시 크로마토그래피에 대 한 12 g 사전 포장된 실리 카 젤 열에 연결 합니다.
    참고: 정화 시스템, 고체 부하 카트리지, 및 12 g 실리 카 젤 열이이 프로토콜에 사용 되었다. 용 매 유량 유지 되었다 약 30 mL/분 자동화에 플래시 크로마토그래피에 필요 하지 않습니다 정화; 기존의 플래시 크로마토그래피도 사용할 수 있습니다.
  10. Hexanes 15 분 이상 순수한 hexanes로 시작 하 고 순수한 에틸 아세테이트로 끝나는으로 0-70% 에틸 아세테이트의 지속적인 기온 변화도 사용 하 여 열을 실행 합니다. 254 nm와 결합된, 집중에 UV 흡수도에 표시 된 대로 주요 피크를 수집 미색 솔리드로 정화 제품 6 c 를 회전 증발 기에 해당 분수.

결과

이 연구에서 모든 화합물 1H와 13C NMR 분광학 및 분무 이온화 질량 분석 제품 구조를 확인 하 여 순도 평가 (ESI MS) 특징 이었다. 대표적인 화합물에 대 한 주요 데이터는이 섹션에 설명 되어 있습니다.

스펙트럼 데이터는 2a (그림 3)의 triazole 구조와 좋은 계약에 있습니다. 1

토론

Cu (I) 통해 triazoles 2a-b 를 청결 하 게 얻어질 수 있다-아 지 드-alkyne [3 + 2] cycloaddition (CuAAC) CuTC를 사용 하 여 촉매 촉매. 특히, triazole 2a 는 가장 효율적으로 3 h 또는 전자 레인지 원자로 (참고 시간 전자 레인지 효율에 따라 다를 수 있습니다);에서 15 분 100 ° C에 난방에 대 한 클로 프롬에 표준 환류를 통해 고온에서 생성 된 그러나, triazole 2b 는 가장 효율적으로 ?...

공개

저자는 공개 없다.

감사의 말

이 작품은 해밀턴 대학 에드워드와 화학에 있는 학생/교수 연구에 대 한 버지니아 테일러 기금에 의해 투자 되었다.

자료

NameCompanyCatalog NumberComments
2-Ethynylbenzyl alcohol, 95%Sigma Aldrich520039
Copper (I) thiophene-2-carboxylateSigma Aldrich682500
Chloroform, ≥99%Sigma Aldrich372978
Toluenesulfonylazide, 99.24%Chem-Impex International26107Potentially explosive
Dichloromethane, ≥99.5%Sigma Aldrich320269
Rhodium (II) acetate dimer, 99%Strem Chemicals45-1730
Silica Gel, 32-63, 60AMP Biomedicals Inc.2826For silica gel plugs
HexanesSigma Aldrich178918
Ethyl acetateSigma Aldrich439169
Chlorofom-DSigma Aldrich151823
Ethylene glycolSigma Aldrich293237
Chlorotrimethylsilane, 98%Acros11012
Sodium bicarbonateSigma AldrichS6014Dissolved in deionized water to prepare a saturated aqueous solution
Sodium sulfateFisher ScientificS429
Ethyl alcohol, absolute - 200 proofAaper Alcohol and Chemical Co.82304
10 wt% Palladium on carbonSigma Aldrich520888Can ignite in the presence of air, hydrogen gas, and/or a flammable solvent
Hydrogen gasPraxairUN1049
Diethyl etherSigma Aldrich309966
60 wt% sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminum hydride solution in tolueneSigma Aldrich196193Reacts violently with water
MethanolSigma Aldrich34966
Ammonium chlorideFisher ScientificA661Dissolved in deionized water to prepare a saturated aqueous solution
Hydrochloric acid, 37%Sigma Aldrich258148Dissolved in deionized water to prepare a 1M solution
Sodium ChlorideSigma AldrichS25541Dissolved in deionized water to prepare a saturated aqueous solution
2-5 mL Microwave vialsBiotage355630
Microwave vial capsBiotage352298
RediSep Rf Gold Normal Phase, Silica Columns, 20 – 40 micronTeledyne Isco69-2203-345For column chromatography
BalloonsCTI Industries Corp.912100For hydrogenation
Biotage Initiator+ Microwave ReactorBiotage356007

참고문헌

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