Electroforético cristalización de membranas ultrafinas marco Metal-orgánico de alto rendimiento

Resumen

Se presenta un enfoque simple, reproducible y versátil para la síntesis de membranas de marco metal-orgánico de policristalino pegados, en una amplia gama de poroso y soportes no porosos.

Resumen

Divulgamos la síntesis de membranas de marco metal-orgánico (MOF) policristalino delgadas, muy pegados, sobre una amplia gama de soportes porosos y no porosos sin modificar (polímero, cerámica, metal, carbono y grafeno). Hemos desarrollado una técnica de cristalización de novela, que se denomina el enfoque ENACT: el conjunto de núcleos electroforético para la cristalización de películas delgadas muy pegadas (ENACT). Este enfoque permite una alta densidad de nucleación heterogénea de MOF en un sustrato solicitadas a través de la deposición electroforética (EPD) directamente desde el sol precursor. El crecimiento de núcleos MOF bien empaquetados conduce a una película MOF policristalinos muy pegados. Nos muestran que este enfoque simple puede utilizarse para la síntesis de zeolita fina, pegados imidazol marco (ZIF) -7 y ZIF-8 películas. Las membranas de ZIF-8 nm de espesor 500 resultantes muestran una considerablemente alta permeancia de₂ H (8,3 x 10^-6 mol m^-2 s^-1 Pa^-1) y gas ideal selectividades (7.3 para H₂/CO₂, 15.5 para H2/n₂, 16.2 para H₂/CH₄y 2655 H2/c₃H₈). También es un atractivo rendimiento de C₃H6/c₃H₈ separación alcanzada (una C₃H₆ permeancia de 9.9 x 10^-8 mol m^-2 s^-1 Pa^-1 y C₃H 6/c₃H₈ ideal selectividad de 31,6 a 25 ° C). En general, el proceso de ENACT, debido a su simplicidad, puede ampliarse para sintetizar películas delgadas pegadas de una amplia gama de materiales nanoporosos.

Introducción

Las membranas delgadas de tamizado moleculares ofrecen una eficacia alta energía en la separación de las moléculas y pueden reducir los costos de combustibles, captura de CO₂ , purificación del agua, recuperación de solventes, etc.^1,2. MOF es una prometedora clase de material para la síntesis de membranas tamizadas moleculares debido a la química sintética isoreticular implicados y cristalización relativamente simple³. Hasta la fecha, MOF membranas consta de diversas estructuras cristalinas, incluyendo que ZIF-4, -7, -8, -9, -11,-67, -90 y -93 y UiO-66, HKUST-1 y 53 MIL han sido reportados^4,5. Estas membranas son sintetizadas por la cristalización de la películas MOF policristalinos de alta calidad sobre un soporte poroso. Generalmente, para obtener una selectividad alta separación, es necesario reducir los defectos en la película MOF policristalino (como agujeros de alfiler y defectos de límite de grano). Un método conveniente para reducir los defectos es cristalizar una película gruesa. No en vano, varios de los anteriormente informados en MOF, las membranas son extremadamente gruesas (más de 5 μm). Por desgracia, películas gruesas conducen a un camino de difusión largo, que limita la permeabilidad de la membrana. Por lo tanto, mientras se mejora la selectividad, permeancia es sacrificado. Para eludir este compromiso, es imperativo desarrollar métodos cristalizar ultrafino (< 0.5 μm espesor), defectos películas MOF.

ZIF-8 es el más intensamente estudiado MOF para la síntesis de membrana, debido a su excepcional estabilidad térmica y química y una cristalización simple química^6,7. Hasta ahora, se han realizado las membranas ultrafinas divulgadas de ZIF-8 cambiando la química de superficies o topología del sustrato poroso subyacente, favorecen la nucleación heterogénea de ZIF-8, que es esencial para una película polycrystalline pegados. Por ejemplo, Chen et al. informó la síntesis de 1 película de ZIF-8 μm de espesor (3-aminopropil) modificado de trietoxisilano TiO₂-revestido poly(vinylidene fluoride) (PVDF) hueco fibras⁸. Se observa una densidad de alta nucleación heterogénea y atribuye a la modificación simultánea de la química de superficies y nanoestructuras. El grupo Peinemann informó una membrana ultrafina de ZIF-8 sobre un metal-quelantes, polythiosemicarbazide (PTSC) apoyo⁹. Esta única capacidad quelante de metal de PTSC condujo a la Unión de los iones de zinc, promover la nucleación heterogénea de ZIF-8 que, posteriormente, condujo a ZIF-8 membranas de alto rendimiento. En general, templar la química del substrato y nanoestructura facilita la síntesis de membranas de alto rendimiento MOF; sin embargo, estos métodos son bastante complejos y generalmente no pueden ser reaplicados para sintetizar membranas MOF de otras atractivas estructuras MOF.

Adjunto, divulgamos la síntesis de ultrafino, muy pegados ZIF-8 películas utilizando un enfoque de cristalización simple y versátil que puede ser reaplicado para formar una fina película pegada de varios materiales cristalinos¹⁰. Se muestran ejemplos de películas ZIF-8 y 7 ZIF preparados sin ningún pretratamiento del sustrato, que simplifica enormemente el proceso de preparación. Las ZIF-8 películas se preparan en una amplia gama de sustratos (cerámica, polímeros, metales, carbono y grafeno). La película 500 de ZIF-8 nm de espesor sobre un soporte de óxido de aluminio anódico (AAO) muestra un rendimiento atractivo de la separación. Una alta permeabilidad de₂ H de 8.3 x 10^-6 mol m^-2 s^-1 Pa^-1 y selectividades ideal atractivo de 7.3 (H₂/CO₂) 15.5 (H2/n₂), 16.2 (H₂/CH₄) y 2655 (H 2/c₃H₈) se logra.

El enfoque de cristalización que permite la mencionada hazaña es ENACT. ENACT depósitos ZIF-8 núcleos sobre un substrato directamente del sol de precursor del cristal. El enfoque utiliza EPD durante un período muy corto de tiempo (1-4 min) después del inducción (el tiempo cuando los núcleos aparecen en el sol precursor). La aplicación de un campo eléctrico a los núcleos cargados de MOF impulsa hacia un electrodo con un flujo que es proporcional a la fuerza de un aplicado campo eléctrico (E), la movilidad electroforética de coloide (μ) y la concentración de núcleos (C_n) como se muestra en las ecuaciones 1 y 2.

(Ecuación 1)

(Ecuación 2)

Aquí,
v = la velocidad de deriva,
Ζ = el potencial zeta de los núcleos,
Ε_o = permitividad del vacío,
Ε_r = la constante dieléctrica, y
Η = viscosidad de la sol de precursor.

Por lo tanto, controlando E y el pH de la solución (que determina el ζ), se puede controlar la densidad de núcleos. El crecimiento subsecuente de los núcleos densamente poblado de la sol precursor permite a los investigadores obtener una película polycrystalline muy pegados.

Protocolo

PRECAUCIÓN: Lea cuidadosamente las hojas de datos de seguridad del material (MSDS) de los productos químicos implicados. Algunos de los productos químicos utilizados en el experimento son tóxicos. El presente método consiste en la síntesis de nanopartículas. Por lo tanto, tomar las precauciones apropiadas. El procedimiento de síntesis todo debe realizarse en una campana bien ventilada.

Nota: Los detalles de los instrumentos, los productos químicos y los materiales involucrados en la síntesis de las películas MOF se enumeran en la tabla 1.

1. preparación de una solución de sal metálica y vinculador solución el sol Precursor

Nota: Para la síntesis de la película de ZIF-8, zinc nitrato hexahidratado [Zn (NO₃)₂.6H₂O] se utiliza como la sal y 2-metilimidazol (HmIm) se utiliza como el vinculador.

1. Para la solución de sal metálica, disolver 2,75 g de Zn (NO₃)₂.6H₂O en 500 mL de agua.
2. Para la solución de vinculador, disolver 56,75 g de HmIm en 500 mL de agua y revolver continuamente hasta obtener una solución clara.

2. preparación de electrodos de Cu

1. Cortar una lámina de cobre de alta pureza (con una pureza de 99.9%, 127 μm de espesor) en 4 x 4 cm.
2. Para la facilidad de fijación de la hoja del corte a un conjunto de clips cocodrilo Cu, trace una línea a una distancia de 0.5 cm de uno de los bordes de la hoja cuadrada.
3. Aplane la hoja usando un rodillo cilíndrico sobre una superficie limpia.
4. Limpiar las láminas de cobre por sonicación de baño en acetona durante 15 min, seguido de sonicación de baño en isopropanol durante 15 minutos.
5. Secar las láminas de cobre en un ambiente limpio.

3. colocación de sustratos para el electrodo (cátodo)

Nota: Eligieron un substrato adecuado para depositar la película MOF. El método puede aplicarse a la AAO (Anodisc, 13 mm de diámetro alojamiento los poros con un diámetro de poro de 0.1 μm), poliacrilonitrilo (PAN, corte de peso molecular: 100 kDa), hoja del Cu (99.9% de pureza, 25 μm de espesor), una película de base de deposición de vapor químico de grafeno sobre un Hoja del Cu¹¹y una película de carbono nanoporosos caseros en hoja del Cu^12,13,14.

1. Coloque cuidadosamente el sustrato deseado en el centro del electrodo de Cu con una cinta.
2. Enjuague el conjunto de sustrato/el electrodo con agua, seguido por el isopropanol y otra vez con agua durante aproximadamente 1 minuto.
3. Coloque un electrodo de Cu desnudo (4 x 4 cm) en el ánodo. Luego fije el conjunto de sustrato/electrodo al cátodo.
4. Ajustar la separación entre los dos electrodos a 1 cm dentro de un vaso de precipitados de vidrio de 100 mL.

4. aprobar el procedimiento para la película de ZIF-8

1. 31,6 g de la solución precursora de metal y 35 g de la solución ligando en un vaso de precipitados de 100 mL de la mezcla y revuelva durante 30 s a temperatura ambiente para formar el sol precursor.
   Nota: El tiempo de inducción de ZIF-8 en estas condiciones es menos de 60 s y, por tanto, el EPD tiene que llevarse a cabo sin demora.
2. Transferir el sol precursor al recipiente que aloja los electrodos.
3. Sumerja los electrodos de ambos hasta la marca de 3.5 cm en los electrodos.
   Nota: En nuestros experimentos, hemos observado aplicando el campo eléctrico antes de 3 minutos del envejecimiento del sol conduce a la penetración de los núcleos más pequeños de la ZIF-8 en los poros de substratos porosos (AAO en este caso particular), que debe ser evitado. Por lo tanto, el campo eléctrico se activa sólo después de 3 minutos, cuando los núcleos crecen algo más grandes.
4. Llevar a cabo la EPD con una tensión de deposición de 1 V para 4 minutos. La corriente debe estar en el rango de 2.5-3.5 mA.
5. Al final de la EPD, baje lentamente el vaso. Como la adherencia entre los núcleos recién depositados y el substrato es débil, máximo debe tener cuidado al manipular el sustrato.
6. Transferir el sustrato seco a un portaobjeto microscopio. Utilice cinta para mantener el sustrato en su lugar.
7. Para el crecimiento de cristal, mezclar 31,6 g de la solución de sal metálica y 35 g de la solución de vinculador en un vaso de precipitados de 100 mL.
8. Coloque el portaobjetos de cristal microscópico junto con el sustrato en posición vertical en la solución precursora y deje reposar durante 10 horas a 30 ° C.
9. Después de hasta 10 h de crecimiento de cristales, lavar el sustrato con agua durante 30 minutos y seque en un ambiente limpio.

5. aprobar el procedimiento para la película de ZIF-7

1. Sintetizar el ZIF-7 la película en un soporte AAO por un método similar al utilizado para la película de ZIF-8 pero con las siguientes diferencias.
2. Después de mezclar 0,82 g de Zn (NO₃)₂·6H₂O en 30 mL de dimetilformamida (DMF) y 0,72 g de bencimidazol en 30 mL de metanol durante 3 minutos, llevar a cabo la EPD durante 1 minuto.
3. Sintetizar una película ZIF-7 pegada por inmersión de la película de núcleos de ZIF-7 en un sol precursor conteniendo 0,58 g de Zn (NO₃)₂·6H₂O 0.3 g de bencimidazol y 30 mL de DMF a 110 ° C durante 4 horas.
4. Después de enfriar la solución, lavar la membrana ZIF-7/AAO sumergiéndolos en DMF, seguido por secado a 60 ° C durante 12 h.

6. membrana preparación y caracterización

1. Preparación de la membrana
   1. Para la preparación de un sellador, homogeneizar la proporción de la resina y el endurecedor y dejar la mezcla durante 1 hora.
   2. Coloque las membranas ZIF-8 y soporte en un disco de acero 24 mm de ancho con un agujero de 5 mm de diámetro en el centro.
   3. Aplicar el epoxi a lo largo de los bordes del sustrato al principio y, posteriormente, cubrir el sustrato excepto el agujero de 5 mm de diámetro en el centro.
   4. Permita que el epoxi seco durante la noche.
   5. Utilizar un microscopio estéreo para analizar la membrana junto con una escala de referencia.
   6. Utilizar software gráfico para calcular el área expuesta de la membrana de la imagen escaneada.
2. Prueba de permeabilidad de gas
   Nota: En nuestros experimentos, las pruebas de permeabilidad de gas del solo-componente se realizaron por la técnica de Kallenbach Wicke en una celda de permeación caseros. Los controladores de flujo másico (MKS) y espectrómetro de masas utilizados en la instalación de impregnación fueron calibrados en un rango de error de 5%. Controladores de flujo másico (MFC) regulan la alimentación y el caudal de gas de barrido. Ar se utiliza como el gas de barrido que lleva el gas permeado a un espectrómetro de masas calibrado (MS) para un análisis en tiempo real de la concentración del permeado.
   1. Coloque el disco de acero con la membrana en la celda de permeación de acero inoxidable.
   2. Asegurar un ajuste hermético mediante la colocación de anillos O de Viton arriba y abajo el disco de acero y apriete los tornillos. Para eliminar el agua adsorbido durante la síntesis, seca las membranas a 130 ° C bajo una atmósfera de H₂/Ar hasta una permeancia constante de₂ H.
   3. Colocar la preparación dentro del horno y la temperatura a 130 ° C.
   4. Asegurar la alimentación y el barrido de las líneas se ha precalentado.
   5. Establecer las tasas de flujo de gas en la alimentación y los lados de barrido a 30 mL/min.
   6. Mantener una presión de 0,1 MPa en la alimentación y el barrido ajustando las válvulas de aguja en el retenido y el permeado, respectivamente.
   7. Calcular la permeancia de una vez que se establece un estado estacionario.
   8. Lentamente enfriar el horno (en aproximadamente 2 h) a 30 ° C y registre los valores otra vez una vez que se establece un estado estacionario.

Resultados

Un montaje casero de EPD se utilizó para sintetizar las películas MOF (figura 1). Análisis de imágenes de microscopía electrónica (SEM) y difracción de rayos x (DRX) obtuvieron los patrones para la película de núcleos de ZIF-8 (figura 2). SEM fue utilizado a la imagen de la morfología superficial y transversal de la apoyo AAO, ZIF-8/AAO membrana, ayuda de la cacerola, ZIF-8 PAN, ZIF-8/grafeno película y membrana de ZIF...

Discusión

La característica sobresaliente del método con respecto a los métodos existentes¹⁵ ENACT es que el método ENACT permite la síntesis de películas MOF muy pegadas, ultrafinas en una amplia gama de sustratos porosos y no porosos. Se evita cualquier pretratamiento del sustrato, haciendo este método bastante sencillo para la síntesis de películas MOF. Aunque el equipo EPD debe ser utilizado para la deposición de una película de núcleos, el equipo se compone de una fuente de energía, un ele...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Zinc nitrate hexahydrate	Sigma-Aldrich	96482-500G	98% purity
2-Methylimidazole	Sigma-Aldrich	M50850-500G	99% purity
Benzimidazole	TCI	B0054-500G	98% purity
Tape	DuPont	KPT-1/8
Epoxy	GC Electronics	19-823
Copper foil	Alfa Aesar	13380.CV	99.9% purity
Power source for EPD	Gamry Instruments	Interface 1000E Potentiostat
Ultrasonic cleaner	MTI corporation	VGT-1860QTD
AAO	GE Healthcare Life Sciences‎	6809-7013
PAN	Shandong MegaVision		The molecular weight cut-off is 100 kDa