極薄高性能金属有機性フレームワーク膜の電気泳動の結晶化

要約

多孔質未変更の広い範囲でありふれた、多結晶金属有機性フレームワーク膜の合成のため、再現性のある、シンプルで多彩なアプローチと非多孔質金属支持が表示されます。

要約

(高分子、セラミックス、金属、カーボン、グラフェン) そのまま多孔性および非多孔性のサポートの広い範囲に薄く、非常にありふれた多結晶金属有機性フレームワーク (MOF) 膜の合成を報告する.我々 はイナクト アプローチと呼ばれる新規結晶化技術を開発: 非常にありふれた薄膜 (イナクト) の結晶化の電気泳動核アセンブリ。このアプローチは、選択された基板を介して前駆体ゾルから直接電気泳動法 (EPD) Mof の不均一核形成密度の高いことができます。十分に詰めて MOF 核の成長は、非常にありふれた多結晶 MOF 映画に します。薄い、ありふれたゼオライト イミダゾール フレームワーク (ZIF)-7 と ZIF 8 フィルムの合成にこの単純なアプローチを使用ことができることを示す.結果 500 nm 厚の ZIF 8 膜示しかなり高い H₂パーミアンス (10^-6 mol m^-2の^-1 Pa^-1x 8.3) 理想気体の選択性 (H₂/CO₂H₂/N₂15.5 の 7.3H₂/CH₄と H₂/C₃H₈2655 の 16.2)。C₃H₆/C₃H₈分離のための魅力的なパフォーマンスが達成 (、C₃H₆透過 10^-8 mol m^-2の^-1 Pa^-1および C₃H x 9.9₆/C₃H₈理想的な性 31.6 25 ° C で)。全体的にみて、そのシンプルさのおかげで、イナクト プロセスをナノポーラス結晶材料の広い範囲のありふれた薄膜を合成する拡張できます。

概要

分子ふるい膜分子の分離で高エネルギー効率し、燃料 CO₂キャプチャ、浄水、溶剤回収など^1,2の全体的なコストを減らすことができます。Mof は、関与する isoreticular 合成化学と比較的簡単な結晶化³のための分子ふるい膜の合成のための材料の有望なクラスです。これまで、MOF ZIF 4、-7、-8、-9、-11、-67、-90 と-93、UiO 66、HKUST-1 とミル 53 されていると報告された^4,5を含む、多様な結晶構造の膜で構成されます。これらの膜は多孔質支持体に高品質多結晶 MOF 薄膜の結晶化により合成されます。一般に、高分離選択性を得るためには、(ピンホール粒界欠陥など) 多結晶 MOF 膜の欠陥を減らすために必要です。厚膜を結晶化する欠陥を減らすために便利な方法です。以前報告のいくつかに驚くことではないが、MOF の膜は (5 μ m) 以上の非常に厚い。残念ながら、厚膜は、膜透過を制限する長い拡散パスに します。したがって、選択性を向上させるパーミアンスを犠牲にしました。このトレードオフを回避するためには、極薄結晶化する方法を開発することが不可欠だ (< 0.5 μ m 厚)、無欠陥 MOF 映画。

ZIF 8 は、最も集中的にその優れた化学的および熱安定性および結晶化学^6,7のための膜の合成の MOF を勉強です。これまで報告された極薄の ZIF 8 膜界面化学や ZIF-8 の不均一核形成を支持するありふれた多結晶膜に不可欠な基になる多孔性の基板のトポロジを変更して実現しました。例えば、陳ら。(3-アミノプロピル) プタデカフルオロテトラヒドロデシルトリエトキシシラン変更 TiO₂の 1 μ m 厚 ZIF 8 膜の合成を報告-コーティング poly(vinylidene fluoride) (PVDF) 中空繊維⁸。彼らは高の不均一核形成密度を観察し、表面化学、ナノ構造の同時変更に起因します。ペイネマン グループは、金属キレートの polythiosemicarbazide (PTSC) サポート⁹に極薄の ZIF 8 膜を報告しました。PTSC のこのユニークな金属キレートの機能は、ZIF 8、その後につながった高速 ZIF 8 膜の不均一核形成を促進、亜鉛イオンの結合をもたらした。一般に、高性能 MOF 膜の合成が容易基板化学とナノ構造のチューニングただし、これらのメソッドは、非常に複雑な通常 MOF MOF の他の魅力的な構造膜を合成するを再適用できません。

ここで、いくつかの結晶材料¹⁰のありふれた薄膜を形成に再適用することができますシンプルで汎用性の高い結晶化アプローチを使用して ZIF 8 映画非常にありふれた、極薄の合成を報告する.ZIF 8 と ZIF 7 薄膜作製プロセスを大幅に簡素化、あらゆる基板前処理無しの例を示します。ZIF 8 フィルム基板 (セラミック、高分子、金属、カーボン、グラフェン) の広い範囲で用意しています。アルミニウムの陽極酸化 (AAO) サポートの 500 nm 厚 ZIF 8 フィルムには、魅力的な分離性能が表示されます。8.3 x 10^-6 mol m^-2の^-1 Pa^-1と 7.3 (H₂/CO₂)、15.5 (₂H₂/N)、16.2 (H₂/CH₄)、2655 (H の魅力的な理想的な選択性の高い H₂パーミアンス₂/C₃H₈) を実現します。

上記の偉業を可能にする結晶化アプローチはイナクトです。イナクトの結晶の前駆体ゾルから直接基板に ZIF 8 核を預金します。アプローチは、誘導時間 (場合に核前駆体ゾルに表示時間) の直後に非常に短時間 (1 〜 4 分) の EPD を利用しています。電界の荷電の MOF 核への応用は応用の電界 (E)、(μ)、コロイドの電気泳動度と濃度の強さに比例して磁束の電極に向かってそれらを駆動します。方程式 1 および 2 に示すように、核 (C_n)。

(関係式 1)

(式 2)

ここは
v = ドリフト速度
Ζ = 原子核のゼータ電位
Ε_o = 真空の誘電率
Ε_r = 誘電体定数と
Η = 前駆体ゾルの粘度。

したがって、 Eとを決定する ζ) 溶液の pH を制御することにより核の充填密度を制御できます。最密充填核前駆体ゾルの後の成長は、非常にありふれた多結晶膜を取得する研究者をことができます。

プロトコル

注意: 読み慎重に関与する化学物質の化学物質安全性データ シート (MSDS) です。実験で使用される化学物質の一部が有毒です。本手法は、ナノ粒子の合成を含まれます。したがって、適切な予防措置を取る。全体の合成手順は、換気の発煙のフード実行する必要があります。

注: 器械、化学薬品、および MOF 膜の合成に関与する材料の詳細を表 1に示します。

1. 前駆体ゾルの金属塩溶液とリンカー ソリューションの準備

注: ZIF 8 フィルムの合成、金属塩として使用されて亜鉛硝酸 [Zn (₃)₂.6H₂O]、2-methylimidazole (HmIm) は、リンカーとして使用されます。

1. 金属塩溶液の Zn (₃)₂.6H₂O の水の 500 mL の 2.75 g を溶かします。
2. リンカー ソリューションの 56.75 g HmIm の 500 mL の水に溶かすし、透明な溶液が得られるまで継続的に攪拌します。

2. Cu 電極の作製

1. 4 × 4 cm 部分に (99.9% 純度、127 μ m 厚) の高純度銅箔をカットします。
2. クランプ カット箔銅わに口クリップのセットを容易にするため 1 つの正方形の箔の端から 0.5 cm の距離で直線を描画します。
3. 円筒型ローラ ベアリングを使用してきれいな表面に箔を平らにします。
4. 15 分、15 分のイソプロパノールの風呂 sonication によって続いてのアセトン浴 sonication によって銅箔を徹底的に掃除します。
5. クリーンな雰囲気で銅箔を乾燥させます。

3. 基板の電極 (陰極) に添付ファイル

注: MOF フィルムに適切な基質を選んだ。AAO (Anodisc、0.1 μ m の細孔径と 13 mm 径ホスティング毛穴)、ポリアクリロニ トリルに応用できる (パン、分子量カットオフ: 100 kDa)、銅箔 (純度 99.9%、25 μ m 厚)、化学気相蒸着型のグラフェン フィルムで休んで、¹¹銅箔と銅箔^12,13,14日休んで自家製多孔質炭素膜。

1. 慎重にテープを使用して銅の電極の中心に目的の基板を置きます。
2. 基板/電極アセンブリ水、イソプロパノール、続くと再び約 1 分のための水を洗い流してください。
3. 裸銅電極 (4 × 4 cm) をアノードに接続します。基板/電極アセンブリを陰極に添付しています。
4. 100 mL ガラス製ビーカーの内側 1 cm に 2 つの電極間の距離を調整します。

4. ZIF 8 フィルムの手順を制定

1. 31.6 g 金属前駆体溶液の 100 mL ビーカーにリガンド溶液の 35 g を混合し、30 の攪拌前駆体ゾルを形成する常温で s。
   注: これらの条件で ZIF 8 の誘導時間は未満 60 s と、したがって、EPD が遅滞なく実施されます。
2. 前駆体ゾルを容器、電極をホストに転送します。
3. 電極に 3.5 cm マークまで両方の電極を浸します。
   注: 実験の結果, 我々 は観察したそのソル老化の 3 分は多孔質基材は、回避する必要があります (この特定のケースで AAO) の毛穴に小さい ZIF 8 核の浸透につながる前に電界の適用。したがって、電界がオン、3 分後にのみ核が大きくやや。
4. 4 分の 1 V の電圧の蒸着 EPD を実行します。現在は、2.5 から 3.5 mA の範囲にする必要があります。
5. EPD の最後に、ビーカーをゆっくりと下げます。新鮮な析出核と基板との密着性が弱い、細心の注意をする必要があります基板の処理中取られます。
6. 乾燥した基板をガラス顕微鏡スライドに転送します。場所で基板を保持するためにテープを使用します。
7. 結晶成長、31.6 g 金属塩溶液とリンカー ソリューション 100 mL ビーカーに 35 g を混ぜます。
8. 前駆体溶液に基板と一緒にガラス顕微鏡スライドを縦置きし、30 ° C で 10 h を行わないでください
9. 結晶成長の 10 h まで後、30 分の水で基板を洗浄し、クリーンな雰囲気で乾燥します。

5、ZIF 7 フィルムの手順を制定

1. 次の相違点と ZIF 8 フィルムを使用したものに同様の方法で AAO サポートに ZIF 7 フィルムを合成します。
2. Zn (₃) 0.82 g を混合後₂·6H₂O 30 mL にジメチルホルムアミド (DMF) と 30 mL のメタノール、3 分間のベンズイミダゾール 0.72 g 遂行 1 分の EPD。
3. Zn (₃)₂·6H₂O の 0.58 g、0.3 g のベンズイミダゾール系薬剤、110 ° C 4 h で DMF の 30 mL を含む前駆体ゾルの ZIF 7 核フィルムを浸すことによって、ありふれた ZIF 7 フィルムを合成します。
4. ソリューションを冷却後 12 h 60 ° C で乾燥が続く、DMF でそれを浸すことによって ZIF-7/AAO 膜を洗浄します。

6. 膜の作製と評価

1. 膜の作製
   1. シーリング材の準備のため徹底的に同じ割合で樹脂と硬化剤を混ぜるし、1 h の混合物を残します。
   2. 中心に 5 φ の穴を 24 mm 幅のスチール ディスクに ZIF-8/サポート膜を配置します。
   3. 最初に基板の端に沿ってエポキシを適用し、その後、センターで 5 mm 径の穴を除いて基板をカバーします。
   4. 一晩乾燥してエポキシを許可します。
   5. 実体顕微鏡を使用すると、既知の基準縮尺と膜をスキャンします。
   6. グラフィカル ソフトウェアを使用すると、スキャンした画像から膜の露出面積を計算します。
2. ガス透過試験
   注: 実験で単一成分ガス透過試験を行った自家製透過セルに高温 Kallenbach テクニック。マスフロー コント ローラー (MKS) と透過設定で使用される質量分析計は、誤差 5% の範囲内で較正されました。マスフロー コント ローラー (MFC) は、フィードとスイープのガス流量に調整されます。Ar は、透過濃度のリアルタイム分析校正質量分析計 (MS) を透過ガスを貫くスイープ ガスとして使用されます。
   1. ステンレス製透過セル内膜とスチールのディスクを置きます。
   2. スチール ディスクの上下に上記のバイトン O リングを配置することによってリーク タイトなフィットを確保してネジを固定します。合成の際に、吸着水を削除するには、定常 H₂パーミアンスを到達するまで H₂フライトデモ雰囲気下で 130 ° C で膜を乾燥します。
   3. 庫内設定を置き、温度を 130 ° C に設定
   4. フィードと掃引線、予熱を確認します。
   5. フィードと 30 mL/min にスイープ側のガス流量を設定します。
   6. それぞれのフィードと、未透過上のニードル バルブを調整することによってスイープ側と透過側に 0.1 MPa の圧力を維持します。
   7. 定常状態が確立されると、パーミアンスを計算します。
   8. ゆっくりと 30 ° C に (約 2 時間) でオーブン冷めるし、定常状態が確立されると、再び値を記録します。

結果

自家製 EPD セットアップは、MOF フィルム (図 1) を合成に使用されました。走査電子顕微鏡 (SEM) 像と x 線回折 (XRD) パターンは、ZIF 8 核フィルム (図 2) で収集されました。SEM は、AAO サポート、ZIF-8/AAO 膜、パン サポート、ZIF-8/PAN 膜、ZIF-8/グラフェン フィルムおよび ZIF-7/AAO 膜 (図 3) の表面および断面の...

ディスカッション

既存方法¹⁵に関するイナクト メソッドの傑出した機能は、イナクト法は、多孔質と無孔基板の広い範囲の非常にありふれた、極薄の MOF 薄膜の合成をできることです。任意の基板の前処理は避け、MOF 薄膜の合成のため非常に簡単ですこのメソッドを作るします。EPD 装置は核膜の成膜に使用されるが、機器は電源、金属電極と非常にシンプルでアクセス可能であるビーカーの...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Zinc nitrate hexahydrate	Sigma-Aldrich	96482-500G	98% purity
2-Methylimidazole	Sigma-Aldrich	M50850-500G	99% purity
Benzimidazole	TCI	B0054-500G	98% purity
Tape	DuPont	KPT-1/8
Epoxy	GC Electronics	19-823
Copper foil	Alfa Aesar	13380.CV	99.9% purity
Power source for EPD	Gamry Instruments	Interface 1000E Potentiostat
Ultrasonic cleaner	MTI corporation	VGT-1860QTD
AAO	GE Healthcare Life Sciences‎	6809-7013
PAN	Shandong MegaVision		The molecular weight cut-off is 100 kDa