Elektrophoretische Kristallisation von ultradünnen Hochleistungs-Metall-organischen Rahmen Membranen

Zusammenfassung

Eine einfache, reproduzierbare und vielseitigen Ansatz für die Synthese von verwachsenen, polykristallinen Metall-organischen Rahmen Membranen auf eine Vielzahl von unveränderten porösen und nicht porösen unterstützt wird vorgestellt.

Zusammenfassung

Die Synthese von dünnen, stark verwachsenen polykristallinen Metall-organischen Framework (MOF) Membranen berichten wir über eine Vielzahl von unveränderten porösen und nicht porösen unterstützt (Polymer, Keramik, Metall, Carbon und Graphen). Wir entwickelten eine neuartige Kristallisation-Technik, die die ENACT Ansatz bezeichnet wird: die elektrophoretische Kerne Assembly für die Kristallisation von stark verwachsenen Dünnfilme (ENACT). Dieser Ansatz ermöglicht eine hohe Dichte an heterogene Keimbildung der MOFs an einem gewählten Substrat über die elektrophoretische Abscheidung (EPD) direkt aus der Vorläufer-Sol. Das Wachstum von gut verpackt MOF Kerne führt zu einem stark verwachsenen polykristallinen MOF-Film. Wir zeigen, dass dieser einfache Ansatz für die Synthese von dünnen, verwachsenen Zeolith Imidazol Rahmen (ZIF)-7 und ZIF-8 Filmen verwendet werden kann. Die daraus resultierende 500 nm dicken ZIF-8 Membranen zeigen eine deutlich hohe H₂ Permeance (8,3 x 10^-6 Mol m^-2 s^-1 Pa^-1) und ideales Gas Selektivitäten (7.3 für H₂Co₂, 15,5 H2/n₂, 16.2 für H₂/CH₄und 2655 für H2/c₃H₈). Ist auch eine attraktive Leistung für C₃H6/c₃H₈ Trennung erreicht (eine C₃H₆ Permeance von 9,9 x 10^-8 Mol m^-2 s^-1 Pa^-1 und C₃H 6/c₃H₈ ideale Selektivität von 31,6 bei 25 ° C). Insgesamt kann die ENACT Prozess wegen seiner Einfachheit, um verwachsenen Dünnschichten eine Vielzahl von nanoporösen kristalline Materialien zu synthetisieren erweitert werden.

Einleitung

Dünne Molekulare siebenden Membranen bieten einen hohe Energieeffizienz bei der Trennung von Molekülen und reduzieren die Gesamtkosten der CO₂ -Abscheidung, Wasseraufbereitung, Lösungsmittelrückgewinnung, Brennstoffe, etc.^1,2. MOFs sind eine vielversprechende Klasse des Materials für die Synthese von molekularen siebenden Membranen aufgrund der beteiligten Isoreticular Synthesechemie und relativ unkompliziert Kristallisation³. Bis dato MOF Membranen bestehend aus vielfältigen Kristallstrukturen, unter anderem, dass der ZIF-4, -7, -8,-9,-11,-67,-90, und-93, und UiO-66, HKUST-1 und MIL-53 gemeldeten^4,5gewesen. Diese Membranen sind durch kristallisieren qualitativ hochwertige polykristalline MOF Filme auf einem porösen Träger synthetisiert. In der Regel, um eine hohe Trennung Selektivität zu erhalten, ist es notwendig, die Mängel in der polykristallinen MOF-Film (z. B. Nadelstiche und Korngrenze Defekte) zu reduzieren. Eine bequeme Herangehensweise, die Mängel zu reduzieren ist eine Dickschicht kristallisieren. Es überrascht nicht, mehrere von den zuvor gemeldeten auf MOF Membranen sind extrem Dicke (über 5 µm). Leider führen dicke Schichten zu einem langen Verbreitung Weg, der Grenzen der Membran-Permeance. Während die Selektivität verbessert wird, ist daher Permeance geopfert. Um diesen Nachteil zu umgehen, ist es unerlässlich, die Methoden zu ultradünnen kristallisieren zu entwickeln (< 0,5 µm Dicke), fehlerfreie MOF-Filme.

ZIF-8 ist das beste MOF für Membran-Synthese, aufgrund seiner außergewöhnlichen chemischen und thermischen Stabilität und eine einfache Kristallisation Chemie^6,7Intensiv untersucht. Bisher wurden die gemeldeten ultradünnen ZIF-8 Membranen realisiert, durch Ändern der Oberflächenchemie oder Topologie des zugrunde liegenden porösen Substrates, Begünstigung der heterogenen Keimbildung der ZIF-8, was für ein Film verwachsenen polykristallinen unerlässlich ist. Zum Beispiel, Chen Et Al. berichtet die Synthese von 1 µm dicken ZIF-8-Film auf (3-Aminopropyl) Triethoxysilane geändert TiO₂-beschichteten Poly(vinylidene fluoride) (PVDF) hohlen Fasern⁸. Sie beobachtet eine hohe heterogene Keimbildung Dichte und die gleichzeitige Änderung der Oberflächenchemie und Nanostruktur zugeschrieben. Peinemann-Gruppe berichtete eine ultradünne Membran ZIF-8 über eine Metall-chelatisierenden, Polythiosemicarbazide (PTSC) Unterstützung⁹. Diese einzigartige Metall-chelatisierenden Fähigkeit des PTSC führte zur Bindung von Zinkionen, die heterogene Keimbildung der ZIF-8, die anschließend zu Hochleistungs-ZIF-8 Membranen führte zu fördern. Optimieren der Substrat-Chemie und Nanostruktur erleichtert in der Regel die Synthese von Hochleistungs-MOF Membranen; Doch diese Methoden sind sehr komplex und in der Regel können nicht erneut angewendet werden um MOF Membranen aus anderen attraktiven MOF-Strukturen zu synthetisieren.

Hier berichten wir über die Synthese von ultradünnen, stark verwachsenen ZIF-8-Filme, die eine einfache und vielseitige Kristallisation Ansatz, die erneut angewendet werden können, um einen verwachsenen Dünnschicht von mehreren kristallinen Materialien¹⁰zu bilden. Wir zeigen Beispiele für ZIF-8 und ZIF-7 Filme ohne jedes Substrat-Vorbehandlung, die vereinfacht den Vorbereitungsprozess vorbereitet. Die ZIF-8-Filme sind auf einer Vielzahl von Substraten (Keramik, Kunststoff, Metall, Kohlenstoff und Graphen) bereit. Der 500 nm dicken ZIF-8-Film auf eine anodische Aluminiumoxid (AAO) Unterstützung zeigt eine attraktive Trennleistung. Eine hohe H₂ Permeance von 8,3 x 10^-6 Mol m^-2 s^-1 Pa^-1 und attraktive ideale Selektivitäten von 7.3 (H₂Co₂), 15,5 (H2/n₂) und (H₂/CH₄) 16.2 2655 (H 2/c₃H₈) erreicht werden.

Die Kristallisation Ansatz, der die oben genannten Feat ermöglicht ist ENACT. ENACT Einlagen ZIF-8 Kerne auf einem Substrat direkt aus dem Kristall Vorläufer Sol. Der Ansatz nutzt EPD für einen sehr kurzen Zeitraum hinweg (1-4 min) gleich nach der Induktionszeit (die Zeit, wenn die Kerne in der Vorstufe Sol erscheinen). Die Anwendung eines elektrischen Feldes auf die geladenen MOF-Kerne treibt sie in Richtung einer Elektrode mit einem Flussmittel, die proportional zur Stärke des angewandten elektrischen Feld (E), die elektrophoretische Mobilität des Kolloids (μ) und die Konzentration der Kerne (C_n) wie in den Gleichungen 1 und 2 dargestellt.

(Gleichung 1)

(Gleichung 2)

Hier,
V = die Drift-Geschwindigkeit
Ζ = Zeta-Potential der Atomkerne,
Ε_o = die Permittivität des Vakuums,
Ε_R = die Dielektrizitätskonstante und
Η = die Viskosität der Vorläufer-Sol.

Daher kann durch die Steuerung E und der pH-Wert der Lösung (die ζ bestimmt), die Packungsdichte der Kerne gesteuert werden. Das anschließende Wachstum der Zellkerne dicht gepackt in der Vorstufe Sol erlaubt Forschern, einen stark verwachsenen polykristallinen Film zu erhalten.

Protokoll

Achtung: Lesen Sie sorgfältig die Sicherheitsdatenblätter (SDB) der beteiligten Chemikalien. Einige der im Experiment verwendeten Chemikalien sind giftig. Die vorliegende Methode beinhaltet die Synthese von Nanopartikeln. Daher, Vorkehrungen Sie geeignete treffen. Das gesamte Synthese-Verfahren muss in einem gut gelüfteten Abzug durchgeführt werden.

Hinweis: Die Details der Instrumente, die Chemikalien und Materialien in der Synthese der MOF-Filme sind in Tabelle 1aufgeführt.

1. Vorbereitung eines Metall Salzlösung und Linker Lösung für die Vorläufer-Sol

Hinweis: Für die Synthese von ZIF-8 Film, Zink Nitrat Hexahydrat [Zn (Nr.₃)₂.6H₂O] dient als das Metallsalz und 2-Methylimidazol (HmIm) dient als Linker.

1. Lösen Sie für die Metall Salzlösung 2,75 g Zn (Nr.₃)₂.6H₂O in 500 mL Wasser auf.
2. Lösen Sie für die Linker-Lösung 56,75 g HmIm in 500 mL Wasser auf und rühren Sie es kontinuierlich, bis eine klare Lösung entsteht.

2. Vorbereitung des Cu Elektroden

1. Schneiden Sie eine hochreines Kupfer-Folie (mit 99,9 % Reinheit, 127 µm Dicke) in 4 x 4 cm lange Stücke.
2. Zeichnen Sie für die Leichtigkeit des Festklemmens der geschnittenen Folie auf einen Satz von Cu Krokodilklemmen eine Linie in einem Abstand von 0,5 cm eines der Folienränder Quadrat.
3. Glätten Sie die Folie mit einer zylindrischen Walze auf eine saubere Oberfläche.
4. Reinigen Sie die Kupferfolien durch Bad Ultraschallbehandlung in Aceton für 15 min, gefolgt von Bad Beschallung in Isopropanol für 15 min gründlich.
5. Trocknen Sie die Kupferfolien in einer sauberen Atmosphäre.

3. Anlage von Substraten mit der Elektrode (Kathode)

Hinweis: Wählen Sie eine geeignete Substrat den MOF-Film zu hinterlegen. Die Methode kann angewendet werden, um AAO (Anodisc, 13 mm Durchmesser Hosting-Poren mit einem Porendurchmesser von 0,1 µm), Polyacrylnitril (PAN, Molekulargewicht Cut-Off: 100 kDa), Cu-Folie (99,9 % Reinheit, 25 µm dicken), ein chemischer Dampf-Absetzung-Basis Graphen Film ruht auf einer Cu-Folie¹¹und eine hausgemachte nanoporöse Carbon Film ruht auf Cu-Folie^12,13,14.

1. Positionieren Sie sorgfältig das gewünschte Substrat in der Mitte der Cu-Elektrode mit einem Band.
2. Spülen Sie die Substrat/elektrodenanordnung mit Wasser, gefolgt von Isopropanol, und wieder mit Wasser für ungefähr 1 Minute.
3. Legen Sie eine blanke Cu-Elektrode (4 x 4 cm) an der Anode. Dann befestigen Sie die Substrat/elektrodenanordnung zur Kathode.
4. Passen Sie die Trennung zwischen den beiden Elektroden bis 1 cm in einen 100-mL-Becherglas.

(4) das Verfahren für den ZIF-8-Film zu erlassen

1. 31,6 g Metall Vorläufer-Lösung und 35 g der Liganden-Lösung in ein 100 mL-Becherglas mischen und rühren Sie es für 30 s bei Raumtemperatur, die Vorläufer-Sol zu bilden.
   Hinweis: Die Induktion der ZIF-8 unter diesen Bedingungen dauert weniger als 60 s und somit die EPD muss ohne Verzögerung durchgeführt werden.
2. Übertragen Sie die Vorläufer-Sol auf das Schiff, das hosting der Elektroden.
3. Tauchen Sie beide Elektroden bis 3,5 cm-Markierung auf den Elektroden.
   Hinweis: Aus unseren Experimenten haben wir beobachtet, dass die Anwendung des elektrischen Feldes vor 3 min Sol Alterserscheinungen führt zu das Eindringen der kleineren ZIF-8 Kerne in die Poren des porösen Substraten (AAO in diesem speziellen Fall), die vermieden werden muss. Daher wird das elektrische Feld erst nach 3 min aktiviert, wenn die Kerne etwas größer werden.
4. Führen Sie die EPD mit einer Ablagerung Spannung von 1 V für 4 Minuten. Der Strom sollte im Bereich von 2,5 bis 3,5 mA betragen.
5. Am Ende des EPD senken Sie das Becherglas langsam. Da die Haftung zwischen den frisch hinterlegten Kernen und das Substrat zu schwach ist, muss äußerste Sorgfalt werden beim Umgang mit dem Substrat.
6. Übertragen Sie das getrocknete Substrat auf einem mikroskopischen Objektträger. Verwenden Sie Klebeband um das Substrat zu fixieren.
7. Mischen Sie für Kristallzüchtung 31,6 g Metall Salzlösung und 35 g die Linker-Lösung in ein 100 mL-Becherglas.
8. Die mikroskopischen Objektträger zusammen mit dem Substrat vertikal in die Vorläufer-Lösung und lassen Sie es ungestört für 10 h bei 30 ° C.
9. Spülen Sie nach bis zu 10 h des Kristallwachstums das Substrat mit Wasser für 30 min und trocknen Sie ihn in einer sauberen Atmosphäre.

(5) die Verfahren für den ZIF-7 Film zu erlassen

1. Die ZIF-7-Film auf eine AAO-Unterstützung durch eine Methode ähnlich wie für den ZIF-8-Film jedoch mit den folgenden Unterschieden zu synthetisieren.
2. Nach dem Mischen 0,82 g Zn (Nr.₃) führen₂·6H₂O in 30 mL Dimethylformamid (DMF) und 0,72 g Benzimidazol in 30 mL Methanol für 3 min, Sie die EPD für 1 min.
3. Synthetisieren Sie einen verwachsenen ZIF-7 Film durch Eintauchen des ZIF-7 Kerne Films in einer Vorstufe Sol mit 0,58 g Zn (Nr.₃)₂·6H₂O, 0,3 g Benzimidazol und 30 mL DMF bei 110 ° C für 4 h.
4. Nach dem Abkühlen der Lösung waschen Sie die ZIF-7/AAO-Membran durch Einweichen in DMF, gefolgt von bei 60 ° C für 12 h trocknen.

(6) Membran Vorbereitung und Charakterisierung

1. Vorbereitung der Membran
   1. Mischen Sie für die Zubereitung von einem Dichtstoff einen gleichen Anteil an das Harz und der härter und lassen Sie die Mischung für 1 h.
   2. Legen Sie die ZIF-8/Membranen auf ein 24 mm Breite-Stahl-Scheibe mit einem Durchmesser von 5 mm-Loch in der Mitte.
   3. Gelten Sie das Epoxidharz an den Rändern des Substrates zuerst und anschließend bedecken Sie das Substrat mit Ausnahme der 5 mm-Durchmesser-Loch in der Mitte.
   4. Lassen Sie das Epoxidharz über Nacht trocknen.
   5. Verwenden Sie ein Stereo-Mikroskop, um die Membran zusammen mit einem bekannten Bezugsmaßstab scannen.
   6. Grafische Software zur Berechnung der exponierten Fläche der Membran aus dem gescannten Bild zu verwenden.
2. Gas Permeation test
   Hinweis: In unseren Experimenten wurden die Einkomponenten-Gas Permeation Tests durch die Wicke-Kallenbach-Technik in einer hausgemachten Permeation Zelle durchgeführt. Die Massendurchflussregler (MKS) und Massenspektrometer verwendet bei der Permeation Einrichtung wurden innerhalb eines Bereichs von 5 % Fehler kalibriert. Mass Flow Controller (MFC) geregelt, das Futter und die Sweep-Gas-Durchfluss. AR dient als das Sweep-Gas, das das Permeat Gas auf einem kalibrierten Massenspektrometer (MS) durchgeführt für eine Echtzeit-Analyse der Permeat-Konzentration.
   1. Platzieren Sie die Stahlscheibe mit der Membran in der Edelstahl-Permeation Zelle.
   2. Prüfen Sie Leck-festen Sitz, indem man Viton O-Ringe oben und unten die Stahlscheibe und befestigen Sie die Schrauben. Um die adsorbiert Wasser während der Synthese zu entfernen, trocknen Sie die Membranen bei 130 ° C unter H₂/Ar Atmosphäre bis eine stetige H₂ Permeance erreicht ist.
   3. Legen Sie die Einrichtung im Inneren des Ofens und die Temperatur auf 130 ° C.
   4. Stellen Sie sicher, das Futter und den Schwung, die Linien vorgewärmt werden.
   5. Die Gas-Durchfluss auf das Futter und die Sweep-Seiten auf 30 mL/min eingestellt.
   6. Pflegen Sie einen Druck von 0,1 MPa das Futter und der Sweep-Seite durch die Nadel einstellventilen auf das Retentat und Permeat, bzw..
   7. Berechnen Sie die Permeance, sobald ein stabiler Zustand hergestellt ist.
   8. Langsam den Ofen (in ca. 2 h) bis 30 ° C abgekühlt und die Werte wieder aufnehmen, sobald ein stabiler Zustand hergestellt ist.

Ergebnisse

Eine hausgemachte EPD-Setup wurde verwendet, um die MOF-Filme (Abbildung 1) zu synthetisieren. Scannen von Rasterelektronenmikroskopie (SEM) Bilder und Röntgendiffraktometrie (XRD) sammelten Muster für den ZIF-8 Kerne Film (Abbildung 2). SEM wurde verwendet, um die Oberflächen und Cross-Sectional Morphologien der AAO Unterstützung, ZIF-8/AAO-Membran, schalenträger, ZIF-8/PAN Membran, ZIF-8/Graphen Film und ZIF-7/AAO-Membran ...

Diskussion

Die herausragenden Merkmal dieser ENACT Methode in Bezug auf die bestehenden Methoden¹⁵ ist, dass die ENACT-Methode die Synthese von stark verwachsenen, ultradünnen MOF-Filme auf einer Vielzahl von Substraten porös und nicht porös ermöglicht. Jedes Substrat-Vorbehandlung wird vermieden, so dass diese Methode ganz einfach für die Synthese von MOF-Filme. EPD-Ausrüstung hat, zwar für die Ablagerung von Kernen Film verwendet werden ist die Ausrüstung bestehend aus einer Stromquelle, ein Metall...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Zinc nitrate hexahydrate	Sigma-Aldrich	96482-500G	98% purity
2-Methylimidazole	Sigma-Aldrich	M50850-500G	99% purity
Benzimidazole	TCI	B0054-500G	98% purity
Tape	DuPont	KPT-1/8
Epoxy	GC Electronics	19-823
Copper foil	Alfa Aesar	13380.CV	99.9% purity
Power source for EPD	Gamry Instruments	Interface 1000E Potentiostat
Ultrasonic cleaner	MTI corporation	VGT-1860QTD
AAO	GE Healthcare Life Sciences‎	6809-7013
PAN	Shandong MegaVision		The molecular weight cut-off is 100 kDa