התגבשות electrophoretic של ממברנות זגוגית ביצועים גבוהים מסגרת מתכת-אורגני

Summary

גישה פשוטה, הדירים רב-תכליתי לסינתזה של ממברנות מסגרת מתכת-אורגנית polycrystalline intergrown, על מגוון רחב של יאומתו נקבובי ותומך שאינו נקבובי מוצג.

Abstract

אנחנו מדווחים הסינתזה של ממברנות מסגרת מתכת-אורגנית (MOF) polycrystalline דק, intergrown מאוד, על מגוון רחב של תומך נקבובי, שאינו נקבובי שלא שונתה (פולימר, קרמיקה, מתכת, פחמן, ו גראפן). פיתחנו טכניקה התגבשות חדשניים, אשר נקראת הגישה ENACT: מכלול גרעינים electrophoretic עבור התגבשויות של סרטים רזה מאוד intergrown (ENACT). גישה זו מאפשרת צפיפות גבוהה של התגרענות הטרוגנית של Mof על המצע שבחרת באמצעות העדות electrophoretic (EPD) ישירות מ- סול קודמן. הצמיחה של גרעינים MOF ארוזה היטב מוביל סרט MOF polycrystalline מאוד intergrown. אנו מראים כי גישה פשוטה זו יכול לשמש לסינתזה של זאוליט דק, intergrown imidazole מסגרת (זיף)-7 וסרטים זיף-8. וכתוצאה מכך 500 ננומטר בעובי זיף-8 ממברנות הצגת permeance₂ H גבוה במידה ניכרת (8.3 x 10^-6 מול ז^-2 s^-1 הרשות הפלסטינית^-1) של גז אידאלי selectivities (7.3 H₂/CO₂, 15.5 H₂/N₂, 16.2 עבור H-₂-/CH-₄, ו- 2655 H₂/C₃H₈). הופעה מושכת עבור C₃H₆/C₃H₈ ההפרדה היא גם השיגה (של C₃H₆ permeance של 9.9 x 10^-8 מול ז^-2 s^-1 הרשות הפלסטינית^-1 ו- C₃H ₆/C₃H₈ אידיאלי סלקטיביות של 31.6 25 ° c). בסך הכל, ניתן להאריך את תהליך ENACT, בשל פשטותו, לסנתז intergrown סרטים רזה של מגוון רחב של חומרים גבישיים nanoporous.

Introduction

ממברנות ניפוי מולקולרית דק מציעים של יעילות אנרגיה גבוהה להפרדה של מולקולות, באפשרותך להפחית את העלות הכוללת של דלקים, לכידת₂ CO, טיהור מים, שחזור הממס,^1, וכו'². Mof הם מחלקה המבטיחים של חומר לסינתזה של ממברנות ניפוי מולקולרית בשל כימיה סינתטי מעורב isoreticular התגבשות פשוטה יחסית³. עד כה, MOF ממברנות הכוללת של מבנים גבישיים מגוונים, ובהם כי של זיף-4,-7, -8,-9-11,-67,-90, ו-93, ו UiO-66, HKUST-1, MIL-53 כבר דווח על^4,5. ממברנות אלה הם מסונתז על ידי התגבשות באיכות גבוהה polycrystalline MOF סרטים על תמיכה נקבובי. בדרך כלל, כדי לקבל סלקטיביות הפרדה גבוהה, יש צורך להפחית את הליקויים בסרט MOF polycrystalline (כגון pinholes דגן-גבולות פגמים). גישה נוחה כדי להפחית את הליקויים הוא להתגבש סרט עבה. באופן לא מפתיע, כמה מוקדם יותר דיווח על MOF ממברנות הם עבות במיוחד (מעל 5 מיקרומטר). למרבה הצער, סרטים עבה להוביל נתיב ארוך דיפוזיה, אשר מגביל את permeance ממברנה. לכן, בעוד סלקטיביות משופרת, permeance הוא הקריב. כדי לעקוף את עסקאות חליפין, זה חיוני לפתח שיטות כדי לגבש זגוגית (< 0.5 מיקרומטר-עבה), ללא פגם MOF סרטים.

זיף-8 הוא הכי אינטנסיבית לימודי MOF סינתזה ממברנה, עקב יציבות יוצאת דופן שלה כימי, תרמי,^6,כימיה⁷התגבשות פשוטה. עד כה, כבר הבין את הקרומים זיף-8 זגוגית שדווחה על-ידי שינוי פני השטח כימיה או הטופולוגיה של המצע נקבובי הבסיסית, להעדיף את התגרענות הטרוגנית של זיף-8, שהוא חיוני עבור סרט intergrown polycrystalline. למשל, חן ואח. דיווח על הסינתזה של הסרט זיף-8 מיקרומטר בעובי 1 טיו triethoxysilane-לאחרונה (3-aminopropyl)₂-מצופה poly(vinylidene fluoride) (PVDF) חלול סיבים⁸. הם נצפו צפיפות גבוהה התגרענות הטרוגנית, לייחס אותו השינוי בו זמנית של פני השטח כימיה, ננו-מבנה. הקבוצה Peinemann דיווחו על קרום זיף-8 ודק במיוחד על chelating מתכת, polythiosemicarbazide (PTSC) תמיכה⁹. זו יכולת ייחודית chelating מתכת של PTSC הובילו הכריכה של אבץ יונים, לקדם את התגרענות הטרוגנית של זיף-8 אשר, לאחר מכן, הוביל את בעלי ביצועים גבוהים זיף-8 ממברנות. באופן כללי, כוונון את המצע כימיה, ננו-מבנה מקלה על הסינתזה של ביצועים גבוהים MOF ממברנות; עם זאת, שיטות אלה הם מורכבים למדי, בדרך כלל אין להחילה מחדש לסנתז MOF ממברנות של מבנים MOF אטרקטיביים אחרים.

במסמך זה, מדווחים הסינתזה של זגוגית, מאוד intergrown זיף-8 סרטים באמצעות גישה פשוטה ופסיביות התגבשות זה ניתן להחילה מחדש כדי ליצור סרט דק intergrown של חומרים גבישיים מספר¹⁰. אנו מראים דוגמאות של סרטים זיף-8 וזיף-7 מוכן ללא כל רעלני המצע, אשר מאוד מפשט את תהליך ההכנה. הסרטים זיף-8 מוכנות על מגוון רחב של סובסטרטים (קרמיקה, פולימר, מתכת, פחמן, ו גראפן). הסרט זיף-8 500 ננומטר בעובי תמיכה אנודי אלומיניום אוקסיד (AAO) מציג הופעה מושכת ההפרדה. Permeance₂ H גבוה של 8.3 x 10^-6 מול ז^-2 s^-1 הרשות הפלסטינית^-1 ו selectivities אידיאלי אטרקטיבי של 7.3 (H₂/CO₂), 15.5 (H₂/N₂), 16.2 (H₂/CH₄) 2655 (H /C ₂₃H₈) מושגות.

הגישה התגבשות המאפשרת מעלל הנ ל היא ENACT. ENACT ההפקדות זיף-8 גרעינים על גבי מצע ישירות מסול קודמן של הגביש. הגישה מנצל EPD במשך תקופה קצרה מאוד של זמן (1-4 דקות) מיד אחרי הזמן אינדוקציה (הזמן כאשר האטומים המופיעים סול קודמן). היישום של שדה חשמלי גרעינים MOF טעונה כוננים אותם לכיוון אלקטרודה עם זרימה פרופורציונלי לעוצמת יישומית השדה החשמלי (E), ניידות electrophoretic של קולואיד (μ), ריכוז גרעינים (_nC), כפי שמוצג משוואות 1 ו- 2.

(משוואת 1)

(משוואת 2)

כאן,
v = את מהירות סחיפה.
אפי = פוטנציאל זטה של הגרעינים,
חדוה_o = המקדם הדיאלקטרי של ואקום,
חדוה_r = על קבוע דיאלקטרי, ו
Η = צמיגות של קודמן סול.

לכן, על ידי שליטה E ו- pH פתרון (הקובע אפי), צפיפות האריזה של גרעינים יכול להיות נשלט. הגידול עוקבות של גרעינים צפופה ב סול קודמן מאפשר לחוקרים לקבל סרט polycrystalline מאוד intergrown.

Protocol

התראה: קרא בעיון את גיליונות נתונים בטיחות חומרים (MSDS) של הכימיקלים מעורב. כמה הכימיקלים המשמשים את הניסוי רעילים. השיטה הנוכחית כוללת את הסינתזה של חלקיקים. לכן, זהירות הולמים. יש לבצע את ההליך כולו סינתזה בשכונה fume מאוורר היטב.

הערה: הפרטים של כלי הנגינה, הכימיקלים וחומרים את המעורבים הסינתזה של הסרטים MOF מפורטים בטבלה 1.

1. הכנה של מתכת תמיסת מלח ו פתרון מקשר סול קודמן

הערה: לסינתזה של הסרט זיף-8, אבץ חנקת hexahydrate [Zn (₃)₂.6H₂O] משמש המלח מתכת, 2-methylimidazole (HmIm) משמש את מקשר.

1. עבור הפתרון מלח מתכת, להמיס 2.75 g Zn (₃)₂.6H₂O ב- 500 מ ל מים.
2. עבור הפתרון מקשר, להמיס 56.75 גר' HmIm ב 500 מ"ל מים ומערבבים אותו ברציפות עד מתקבל פתרון ברור.

2. הכנת אלקטרודות Cu

1. לחתוך נייר של טוהר גבוהה נחושת (עם 99.9% טוהר, מיקרומטר 127-עבה) לחתיכות 4 x 4 ס מ.
2. כדי להקל על מחבר חובק למעקה מסכל לחתוך לקבוצה של תנין Cu קליפים, לצייר קו במרחק של 0.5 ס מ מאחד הקצוות של מסכל מרובע.
3. לשטח את רדיד האלומיניום באמצעות מכבש גלילי על משטח נקי.
4. לנקות את האלומיניום נחושת ביסודיות על ידי אמבטיה sonication ב אצטון למשך 15 דקות, ואחריו אמבט sonication ב אלכוהול איזופרופיל למשך 15 דקות.
5. יבש foils נחושת באווירה נקייה.

3. הקובץ המצורף של סובסטרטים האלקטרודה (קטודה)

הערה: בחר את המצע המתאים להפקיד את הסרט MOF. ניתן ליישם את השיטה AAO (Anodisc, 13 מ מ קוטר הנקבוביות אירוח עם קוטר נקבובית של 0.1 מיקרומטר), polyacrylonitrile (פאן, ניתוק משקל מולקולרי: 100 kDa), Cu רדיד (99.9% טוהר, מיקרומטר בעובי 25), סרט גראפן אדי-התצהיר-המבוססות על חומרים כימיים נח על רדיד cu¹¹, סרט פחמן nanoporous תוצרת בית נח על רדיד Cu^12,13,14.

1. מקם בזהירות המצע הרצוי על המרכז של האלקטרודה Cu באמצעות קלטת.
2. יש לשטוף את מכלול המצע/אלקטרודה עם מים, ואחריו אלכוהול איזופרופיל, ושוב עם מים במשך כ- 1 דקות.
3. לצרף Cu חשופות אלקטרודה (4 x 4 ס מ) האנודה. ואז לצרף הרכבה סובסטרט/אלקטרודה הקתודה.
4. התאם את ההפרדה בין שתי אלקטרודות כדי 1 ס מ בתוך גביע זכוכית 100 מ.

4. לחוקק את ההליך עבור הסרט זיף-8

1. לערבב 31.6 גר' של הפתרון קודמן מתכת ו- g 35 של הפתרון ליגנד בתוך 100 מ ל, מערבבים את זה ב-30 s בטמפרטורת החדר כדי ליצור את סול מבשר.
   הערה: הזמן אינדוקציה של זיף-8 בתנאים אלו הוא פחות מ 60 s ו, לכן, להגנת הסביבה חייב להתבצע ללא דיחוי.
2. להעביר את סול קודמן כלי אירוח האלקטרודות.
3. לטבול בשתי האלקטרודות עד כדי לסמן 3.5 ס"מ על האלקטרודות.
   הערה: מן הניסויים שלנו, הבחנו כי החלת השדה החשמלי לפני 3 דקות של סול הזדקנות שמוביל החדירה של גרעינים זיף-8 קטנים לתוך הנקבוביות של סובסטרטים נקבובי (AAO במקרה הזה), אשר צריך להמנע. לכן, השדה החשמלי מופעל רק לאחר 3 דקות, כאשר האטומים גדלים קצת יותר גדול.
4. לבצע להגנת הסביבה עם מתח התצהיר של 1 V עבור 4 דקות. הזרם צריך להיות בטווח של 2.5-3.5 mA.
5. בסוף להגנת הסביבה, הנמך את הספל לאט. כמו הידבקות בין האטומים טרי הפקיד את המצע הוא חלש, ש"צריך להתייחס לטיפול את המצע.
6. להעביר את המצע מיובשים זכוכית מיקרוסקופיים. השתמש הקלטת כדי להחזיק את המצע במקום.
7. עבור הצמיחה קריסטל, מערבבים 31.6 גר' של הפתרון מלח מתכת ו- g 35 של הפתרון מקשר בתוך 100 מ.
8. למקם את השקופית זכוכית מיקרוסקופיים יחד עם המצע אנכית הפתרון קודמן ולהשאיר אותה ללא הפרעה במשך 10 h ב- 30 ° C.
9. לאחר עד 10 שעות של הצמיחה קריסטל, יש לשטוף את המצע עם מים למשך 30 דקות, לייבש אותו באווירה נקייה.

5. לחוקק את ההליך עבור הסרט זיף-7

1. לסנתז את הסרט זיף-7 תמיכה AAO בשיטה הדומה לזו שבוצעה עבור הסרט זיף-8 אבל עם ההבדלים הבאים.
2. לאחר ערבוב 0.82 גר' Zn (₃)₂·6H₂O ב- 30 מ של dimethylformamide (DMF) ו- g 0.72 של benzimidazole ב- 30 מ של מתנול למשך 3 דקות, לבצע להגנת הסביבה עבור 1 דקות.
3. לסנתז סרט זיף-7 intergrown במועט הסרט גרעין זיף-7 ב סול קודמן המכיל 0.58 g Zn (₃)₂·6H₂O, 0.3 g של benzimidazole ו- 30 מ של DMF ב 110 מעלות צלזיוס במשך 4 שעות.
4. לאחר לצנן את הפתרון, לשטוף את הקרום זיף-7/AAO בהשריה DMF, ואחריו מייבש אותו ב 60 מעלות צלזיוס במשך 12 שעות.

6. ממברנה הכנה ואפיון

1. הכנה של קרום
   1. לשם הכנת חומר איטום, לערבב ביסודיות בה במידה של השרף, את במינראליים ולהשאיר את התערובת לשעה.
   2. מקם את הקרומים זיף-8/תמיכה בדיסק פלדה מ"מ ברוחב 24 עם חור בקוטר 5 מ מ במרכז.
   3. להחיל את אפוקסי לאורך קצות המצע בהתחלה, לאחר מכן לכסות את המצע מלבד החור 5 מ מ בקוטר במרכז.
   4. לאפשר את האפוקסי כדי לילה יבש.
   5. השתמש סטריאו מיקרוסקופ כדי לסרוק את הקרום יחד עם מידה הייחוס המוכרת.
   6. השתמש בתוכנה גרפית כדי לחשב את השטח החשוף של הקרום מן התמונה הסרוקה.
2. מבחן הסתננות גז
   הערה: בניסויים שלנו, גז חד-רכיבים הסתננות הבדיקות בוצעו על ידי הטכניקה וויק-Kallenbach בתא הסתננות תוצרת בית. בקרי זרימת מסה (MKS) ואת ספקטרומטר מסה להשתמש בקביעת הסתננות היו מכוילים בטווח של 5% שגיאה. בקרי זרימת מסה (MFC) מוסדר ההזנה וקצב זרימת גז לטאטא. Ar משמש את הגז לטאטא שנשא את הגז permeate כדי בספקטרומטר מכויל (MS) ניתוח בזמן אמת של ריכוז permeate.
   1. מקום בדיסק פלדה עם הקרום התא מפלדת הסתננות.
   2. להבטיח דליפה-צפוף על-ידי הצבת Viton O-טבעות מעל ומתחת הדיסק פלדה והדקו את הברגים. כדי להסיר את המים הספוחה במהלך הסינתזה, יבש על הממברנות ב 130 ° C תחת אווירה /Ar₂H עד permeance₂ יציב H.
   3. מקם את הסידור בתוך התנור והגדר את הטמפרטורה 130 מעלות צלזיוס.
   4. ודא את ההזנה לטאטא את הקווים הם טרופה.
   5. להגדיר את תעריפי זרימת גז על ההזנה, הצדדים לטאטא 30 mL/min.
   6. לשמור על לחץ של MPa 0.1-ההזנה ואת הצד סריקה על-ידי התאמת את מגופי מחט על retentate הצד permeate, בהתאמה.
   7. לחשב את permeance לאחר מצב יציב הוא הוקם.
   8. לאט לאט להתקרר בתנור (כ 2h) עד 30 ° C ולהקליט את הערכים שוב לאחר מצב יציב הוא הוקם.

תוצאות

מלכודת EPD תוצרת בית שימש לסנתז את הסרטים MOF (איור 1). סריקת רנטגן עקיפה (XRD) ותמונות של מיקרוסקופ אלקטרונים (SEM) דפוסי נאספו עבור הסרט גרעין זיף-8 (איור 2). SEM השתמשו בתמונה על פני השטח ואת חתך הרוחב מורפולוגיות של AAO תמיכה, זיף-8/AAO קרום, תמיכה פאן, ז?...

Discussion

המבנה הבולט של השיטה ENACT ביחס שיטות קיימות¹⁵ היא שיטת ENACT מאפשרת הסינתזה של סרטים MOF מאוד intergrown, ודק במיוחד על מגוון רחב של סובסטרטים נקבובי, nonporous. כל רעלני המצע הוא נמנע, הופך שיטה זו פשוטה מאוד לסינתזה של סרטים MOF. למרות EPD ציוד יש לשמש לתצהיר של סרט גרעינים, הציוד מורכב מקור כוח א...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Zinc nitrate hexahydrate	Sigma-Aldrich	96482-500G	98% purity
2-Methylimidazole	Sigma-Aldrich	M50850-500G	99% purity
Benzimidazole	TCI	B0054-500G	98% purity
Tape	DuPont	KPT-1/8
Epoxy	GC Electronics	19-823
Copper foil	Alfa Aesar	13380.CV	99.9% purity
Power source for EPD	Gamry Instruments	Interface 1000E Potentiostat
Ultrasonic cleaner	MTI corporation	VGT-1860QTD
AAO	GE Healthcare Life Sciences‎	6809-7013
PAN	Shandong MegaVision		The molecular weight cut-off is 100 kDa