Elektroforetik kristalizasyon Ultrathin yüksek performanslı Metal organik Framework membranlar

Özet

Geniş bir değiştirilmemiş gözenekli üzerinde intergrown, polikristalin metal organik framework zarları sentezi için basit, tekrarlanabilir ve çok yönlü bir yaklaşım ve gözenekli olmayan destekler sunulmaktadır.

Özet

Biz geniş bir değiştirilmemiş gözenekli ve gözenekli olmayan destekler (polimer, seramik, metal, karbon ve grafen) ince, son derece intergrown, polikristalin metal organik framework (MOF) membranlar sentez raporu. Biz ENACT yaklaşım olarak adlandırdığı bir roman kristalizasyon tekniği, gelişmiş değil: son derece intergrown ince filmler (ENACT) kristalizasyon elektroforetik çekirdek derleme. Bu yaklaşım MOF'lar heterojen çekirdekleşme bir seçilen yüzey yolu ile doğrudan doğruya--dan habercisi sol elektroforetik ifade (EPD) yüksek yoğunluğu sağlar. İyi paketlenmiş MOF çekirdeği büyüme son derece intergrown polikristalin MOF film izlemeye gidiyor. Bu basit yaklaşım ince, intergrown zeolit imidazole framework (ZIF) -7 ve ZIF-8 filmler sentezi için kullanılabileceğini göstermektedir. Bir önemli ölçüde yüksek H₂ permeance x 10^-6 mol m^-2 s^-1 Pa^-1(8.3) ve ideal gaz selectivities (7,3 H₂Co₂, 15,5 H2/n₂için için elde edilen 500 nm-kalın ZIF-8 membranlar göster 16,2 H₂/CH₄ve H₂/C₃H₈için 2655). C₃H₆/C₃H₈ ayrılması için çekici bir performans da (bir C₃H₆ permeance 9,9 x 10^-8 mol m^-2 s^-1 Pa^-1 ve C₃H, elde ₆/C₃H₈ ideal selectivity 31,6 25 ° c). Genel olarak, sadeliği, sayesinde ENACT işlemi nanoporous kristal malzemeleri geniş bir intergrown ince filmlerin sentezlemek için genişletilebilir.

Giriş

İnce moleküler eleme membran molekülleri ayrılması bir yüksek enerji verimliliği sunar ve yakıtlar, CO₂ yakalama, su arıtma, Çözelti iyileştirme, vb^1,2genel maliyetini azaltabilir. MOF'lar bir umut verici moleküler eleme zarları sentezi için malzeme dahil isoreticular sentetik kimya ve nispeten basit kristalizasyon³nedeniyle sınıfıdır. Bugüne kadar MOF membranlar ZIF-4, -7, -8, bildirilen^4,5-9, -11, -67,-90 ve-93 ve UIO-66, HKUST-1 ve MIL-53 olmuştur dahil olmak üzere çeşitli kristal yapıları, oluşan. Bu membran yüksek kaliteli polikristalin MOF filmleri gözenekli bir destek crystallizing tarafından sentezlenen. Genel olarak, yüksek ayırma seçicilik elde etmek için (örneğin, iğne deliği ve tahıl-sınır kusurları) polikristalin MOF filmde kusurları azaltmak gereklidir. Kalın bir film kristalize için kusurları azaltmak için uygun bir yaklaşım olacaktır. Doğal olarak, birkaç daha önce bildirilen MOF üzerinde membranlar (üzerinde 5 mikron) son derece kalın kafalısın. Ne yazık ki, kalın filmlerin membran permeance sınırlayan bir uzun difüzyon yolu için yol. Bu nedenle, seçicilik geliştirilmiş olsa da, permeance feda etti. Bu ticaret-off aşmak için ultrathin kristalize yöntemleri geliştirmek için zorunludur (< 0,5 µm kalınlığında), kusur-ücretsiz MOF filmler.

ZIF-8 en yoğun olarak olağanüstü kimyasal ve termal istikrarı ve basit kristalizasyon Kimya^6,7nedeniyle membran sentezi için MOF okudu var. Şimdiye kadar bildirilen ultrathin ZIF-8 membran yüzey kimyası ve ZIF-8, türdeş olmayan çekirdekleşme lehine bir intergrown polikristalin film için gerekli olan temel gözenekli yüzey topolojisinin değiştirerek gerçekleştirilmiştir. Örneğin, Chen ve ark. 1 µm kalınlığında ZIF-8 film sentezi (3-aminopropyl) triethoxysilane-modified TiO₂üzerinde bildirdi-kaplamalı poly(vinylidene fluoride) (PVDF) içi boş lifler⁸. Onlar yüksek heterojen çekirdekleşme yoğunluğu gözlenen ve yüzey kimyası ve nanostructure aynı anda değişiklik için atfedilen. Peinemann grup ultrathin ZIF-8 membran bir metal-şelat, polythiosemicarbazide (PTSC) Destek⁹tarihinde bildirdi. Bu benzersiz metal şelat yeteneğini PTSC heterojen çekirdekleşme ZIF-8 yol açan, daha sonra yüksek performanslı ZIF-8 membranlar için teşvik bağlama çinko iyonlarının yol açtı. Genel olarak, tuning yüzey kimyası ve nanostructure yüksek performanslı MOF zarları sentezi kolaylaştırır; Ancak, bu yöntemlerin oldukça karmaşıktır ve genellikle diğer çekici MOF yapılardan MOF membranlar sentez için yeniden olamaz.

Burada, biz son derece çeşitli kristal malzemeler¹⁰ince bir intergrown film oluşturmak için yeniden bir basit ve çok yönlü kristalizasyon yaklaşım kullanarak ZIF-8 filmler intergrown sentezi ultrathin, raporu. ZIF-8 ve ZIF-7 film hazırlama işlemini büyük ölçüde basitleştirir herhangi bir Substrat Önarıtma hazırlanan örnekleri gösterir. ZIF-8 filmleri geniş bir yüzeylerde (seramik, polimer, metal, karbon ve grafen) hazırlanır. Anodik alüminyum oksit (AAO) desteği 500 nm-kalın ZIF-8 filmde bir çekici ayrılık performans görüntüler. Yüksek H₂ permeance 8,3 x 10^-6 mol m^-2 s^-1 Pa^-1 ve çekici ideal selectivities 7,3 (H₂Co₂), 15,5 (H2/n₂), 16,2 (H₂/CH₄) ve 2655 (H ₂/C₃H₈) elde edilir.

Yukarıda belirtilen feat sağlayan kristalizasyon ENACT yaklaşımdır. ENACT doğrudan doğruya--dan crystal'ın habercisi sol bir substrat üzerine ZIF-8 çekirdek mevduat. Yaklaşım EPD doğru-den sonra bu indüksiyon zaman (ne zaman çekirdeklerin habercisi sol görünür zaman) süresi (1-4 dk) çok kısa bir süre için kullanır. Elektrik alan uygulamaya şarj edilmiş MOF çekirdeklerin onlara doğru bir elektrot Uygulamalı Elektrik alanı (E), (μ) kolloid elektroforetik hareketliliğini ve konsantrasyon gücünü orantılı bir akı ile sürücüler çekirdek (C_n) denklemler 1 ve 2 gösterildiği gibi.

(Denklem 1)

(Denklem 2)

Burada,
v = drift hızı
Ζ çekirdekleri, zeta potansiyeli =
ε_o vakum, geçirgenlik =
ε_r = dielektrik sabiti ve
η habercisi sol viskozite =.

Bu nedenle, E ve (ζ belirleyen) çözüm pH kontrol ederek, çekirdeği paketleme yoğunluğu kontrol edilebilir. Öncü sol yoğun dolu çekirdeği sonraki büyüme araştırmacılar bir son derece intergrown polikristalin film elde etmek için izin verir.

Protokol

Uyarı: dikkatli bir şekilde yer alan kimyasal maddelerin malzeme güvenlik bilgi formları (MSDS) okuyun. Denemede kullanılan kimyasalların bazılarını zehirlidir. Mevcut Yöntem nano tanecikleri sentezi içerir. Bu nedenle, uygun önlemleri alın. Tüm sentez yordam iyi havalandırılmış duman mahallede gerçekleştirilmelidir.

Not: Aletleri, kimyasallar ve MOF filmleri sentezinde yer alan malzemeler ayrıntılarını Tablo 1' de listelenmiştir.

1. hazırlanması bir Metal tuz solüsyonu ve bağlayıcı çözüm için habercisi Sol

Not: ZIF-8 film sentezi için çinko nitrat hekzahidrat [Zn (NO₃)₂.6H₂O] metal tuzu kullanılır ve 2-methylimidazole (HmIm) bağlayıcı kullanılır.

1. Metal tuz solüsyonu Zn (NO₃)₂.6H₂O 500 ml su 2.75 g geçiyoruz.
2. Bağlayıcı çözüm için HmIm 56.75 g 500 mL su içinde dağıtılması ve sürekli olarak net bir çözüm elde edilir kadar karıştırın.

2. Cu elektrotlar hazırlanması

1. Yüksek saflıkta bakır folyo (% 99.9 saflık ile 127 µm kalınlığında) 4 x 4 cm parçalar halinde kesin.
2. Kesilmiş folyo Cu timsah klipleri bir dizi sıkma kolaylığı için kare folyo kenarlarını birinden 0.5 cm uzaklıkta bir çizgi çizin.
3. Silindirik bir silindiri temiz bir yüzey üzerinde kullanarak folyo düzleştirin.
4. Bakır folyo banyo sonication aseton isopropanol 15 dakika içinde banyo sonication ardından 15 dakika içinde iyice temizleyin.
5. Temiz bir ortamda bakır folyo kuru.

3. ekin yüzeylerde elektrot (katot) için

Not: MOF film yatırmak için uygun bir substrat açmadı. Yöntemi için AAO (Anodisc, 13 mm çap barındırma gözenekleri 0,1 µm gözenek çapı ile), poliakrilonitril uygulanabilir (PAN, molekül ağırlığı kesme: 100 kDa), Cu folyo (% 99.9 saflık, 25 µm kalınlığında), üzerinde bir kimyasal buhar biriktirme-tabanlı grafen filmi bir Cu folyo¹¹ve bir ev yapımı nanoporous Karbon film Cu folyo^12,13,14tarihinde dinleniyor.

1. Dikkatli bir şekilde istenen substrat bir bant kullanarak Cu elektrot ortasına yerleştirin.
2. Substrat/elektrot derleme suyla isopropanol tarafından takip ve yine yaklaşık 1 dakika için su ile durulayın.
3. Çıplak Cu elektrot (4 x 4 cm) için anot iliştirin. Sonra substrat/elektrot derleme katot için ekleyin.
4. 1 cm 100 mL Cam kabı içinde iki elektrot arasındaki mesafeyi ayarlayın.

4 yordam SAHNELEMEK için ZIF-8 Film

1. 31,6 g metal öncü çözüm ve ligand çözüm bir 100 mL ölçek 35 g mix ve 30 için heyecan s habercisi sol oluşturmak için oda sıcaklığında.
   Not: İndüksiyon, ZIF-8 bu koşullarda 60 az zamanı s ve bu nedenle, EPD var gecikmeden uygulanacak.
2. Öncü sol elektrotlar barındırma gemi aktarın.
3. Her iki elektrot elektrotlar 3.5 cm işareti kadar bırakın.
   Not: bizim deneylerden önce sol yaşlanma 3 dk. daha küçük ZIF-8 çekirdek penetrasyon için kaçınılması gereken gözenekli yüzeylerde (Bu özel durumda AAO), gözenekleri içine neden elektrik alan uygulama biz gözlemledim. Çekirdeklerin biraz daha büyük büyümek ne zaman bu nedenle, elektrik alanı sadece 3 dakika sonra açılır.
4. EPD 1 V 4 min için bir ifade gerilim ile yerine getirir. Geçerli 2.5-3.5 mA aralığında olmalıdır.
5. EPD sonunda kabı yavaşça indirin. Taze yatırılan çekirdeği ve substrat arasında yapışma zayıf olduğu için son derece dikkatli belgili tanımlık substrate taşıma sırasında alınmalıdır.
6. Kurutulmuş substrat mikroskobik cam slaytlara aktarın. Bant yüzey tutmak için kullanın.
7. Kristal büyüme için 31,6 g metal tuz solüsyonu ve bağlayıcı çözüm bir 100 mL ölçek 35 g karıştırın.
8. Mikroskobik cam kaymak belgili tanımlık substrate birlikte dikey olarak öncü çözümde yerleştirin ve 30 ° C'de 10 h için rahatsız bekletin
9. Sonra en fazla 10 saat kristal büyüme, substrat 30 dk için su ile durulayın ve temiz bir ortamda kuru.

5. yordam SAHNELEMEK için ZIF-7 Film

1. ZIF-7 filmin bir AAO destek bir ZIF-8 film için ama aşağıdaki farkları ile kullanılan benzer bir yöntem tarafından sentez.
2. Zn (NO₃) 0,82 g karıştırma sonra₂·6H₂O 30 ml dimethylformamide (DMF) ve 0,72 g benzimidazole 30 ml metanol 3 dk, çalışma yürütmek EPD 1 dk için.
3. Bir intergrown ZIF-7 film ZIF-7 çekirdek film Zn (NO₃)₂·6H₂O 0,58 g, benzimidazole 0.3 g ve DMF 30 mL 110 ° c 4 h için içeren bir habercisi sol çeker tarafından sentez.
4. Çözüm soğutma sonra ZIF-7/AAO membran DMF 12 h için 60 ° C'de kurutma tarafından takip içinde ıslatarak yıkayın.

6. membran hazırlanması ve karakterizasyonu

1. Membran hazırlanması
   1. Bir dolgu macunu kursları, reçine ve sertleştirici eşit oranda iyice karıştırın ve 1 h için karışım bırakın.
   2. ZIF-8/destek membranlar 5 mm çaplı delik Merkezi ile 24 mm çapında çelik disk yerleştirin.
   3. Epoksi yüzey başta kenarları boyunca uygulayın ve daha sonra 5 mm çapında delik Merkezi dışında substrat kapsar.
   4. Epoksi kuru gece kalmak için izin verir.
   5. Stereo mikroskop membran ile birlikte bilinen başvuru ölçek inceden inceye gözden geçirmek için kullanın.
   6. Açık alan taranmış görüntüden membran hesaplamak için grafik yazılımı kullanın.
2. Gaz nüfuz testi
   Not: bizim deneylerde tek bileşenli gaz Permeasyon testler ev yapımı Permeasyon hücrede kötü Kallenbach tekniği ile yapılmıştır. Kitle akış kontrolcüler (MKS) ve kütle spektrometre Permeasyon set-up kullanılan %5 hata bir dizi içinde kalibre. Kitle akış kontrolcüler (MFC) yem ve süpürme gaz debisi düzenlenir. AR permeate gaz kalibre edilmiş kütle spektrometre (MS) için yapılan süpürme gaz permeate konsantrasyon gerçek zamanlı bir analizi için kullanılır.
   1. Çelik disk membran ile paslanmaz çelik Permeasyon hücreye yerleştirin.
   2. Viton o-ring yukarıdaki yerleştirerek ve çelik disk aşağıda bir sızıntı geçirmez uyum sağlar ve vidaları sıkıştırın. Adsorbed su sentezi sırasında kaldırmak için bir sabit H₂ permeance ulaşıncaya kadar 130 ° c H₂/Ar atmosfer altında membranlar kuru.
   3. Set-up fırın yerleştirin ve 130 ° c sıcaklık ayarla
   4. Yem ve süpürme satırlar ısıtılmış emin olun.
   5. Gaz akış oranları yem ve süpürme taraf 30 mL/dk için ayarlayın.
   6. Yem ve retentate iğne vanaları ayarlayarak süpürme yan ve permeate yan 0.1 MPa basınç sırasıyla korumak.
   7. Kararlı bir duruma kurulduktan sonra permeance hesaplayın.
   8. Yavaş yavaş fırında (yaklaşık 2 h) 30 ° c sakin ve kararlı bir duruma kurulduktan sonra değerlerini yeniden kaydedin.

Sonuçlar

Ev yapımı EPD set-up MOF filimler (Şekil 1) sentezlemek için kullanıldı. Elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri ve x-ışını kırınım (XRD) tarama desenleri ZIF-8 çekirdek film (Şekil 2) için toplanmıştır. SEM yüzey ve kesitsel türleri morfoloji AAO destek, ZIF-8/AAO membran, PAN desteği, ZIF-8/PAN membran, ZIF-8/grafen film ve ZIF-7/AAO membran (Şekil 3) görüntü için kullan...

Tartışmalar

ENACT yöntemi ile ilgili mevcut yöntemleri¹⁵ çarpıcı özelliği ENACT yöntemi son derece intergrown, ultrathin MOF filmleri geniş gözenekli ve gözeneksiz yüzeylerde bir sentez sağlar olduğunu. Bu yöntem oldukça basit MOF filmleri sentezi için yapma herhangi bir Substrat Önarıtma önlenmiş olur. EPD ekipman bir çekirdek film ifade için kullanılacak olsa da, ekipman bir güç kaynağı, bir metal elektrot ve oldukça basit ve erişilebilir bir ölçek oluşur. Bizce bu facile EN...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
Zinc nitrate hexahydrate	Sigma-Aldrich	96482-500G	98% purity
2-Methylimidazole	Sigma-Aldrich	M50850-500G	99% purity
Benzimidazole	TCI	B0054-500G	98% purity
Tape	DuPont	KPT-1/8
Epoxy	GC Electronics	19-823
Copper foil	Alfa Aesar	13380.CV	99.9% purity
Power source for EPD	Gamry Instruments	Interface 1000E Potentiostat
Ultrasonic cleaner	MTI corporation	VGT-1860QTD
AAO	GE Healthcare Life Sciences‎	6809-7013
PAN	Shandong MegaVision		The molecular weight cut-off is 100 kDa