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Resumen

Se desarrollaron nuevas rutas para la síntesis de heterociclos que contienen nitrógeno utilizando cercosporina como fotocatalista libre de metales.

Resumen

El interés por los heterociclos que contienen nitrógeno se ha expandido rápidamente en la comunidad sintética, ya que son motivos importantes para nuevas drogas. Tradicionalmente, se sintetizaban a través de reacciones de cicloadición térmica, mientras que hoy en día, la fotocatálisis es preferida debido a las condiciones leves y eficientes. Con este enfoque, un nuevo método fotocatalítico para la síntesis de heterociclos que contienen nitrógeno es muy deseado. Aquí, informamos de un protocolo para la biosíntesis de la cercosporina, que podría funcionar como un fotocatalista libre de metales. A continuación, ilustramos los protocolos de cercosporina-fotocatalizador para la síntesis de heterociclos que contienen nitrógeno 1,2,3-tidiazoles a través de la anulación de azoalkenes con KSCN, y la síntesis de 1,4,5,6-tetrahidrodiridazinas [4+2] a través de la ciclodimerización de azoalkenes en condiciones leves. Como resultado, hay un nuevo puente entre el método de fermentación microbiana y la síntesis orgánica de una manera suave, rentable, respetuosa con el medio ambiente y sostenible.

Introducción

Los heterociclos que contienen nitrógeno han llamado mucho la atención ya que no sólo son esqueletos importantes para una amplia gama de productos naturales con bioactividad, sino también los precursores sintéticos para agroquímicos y moléculas de fármacos1,,2. Entre los diversos N-heterociclos, 1,2,3-tidiazoles3,4 y 1,4,5,6-tetrahidropiroridazinas5,6 son las moléculas más importantes, que se utilizan como intermedios versátiles en la química sintética (Figura 1). N Dado que la modificación de sus grupos funcionales siempre induce actividades farmacológicas distintivas, se han dedicado grandes esfuerzos al desarrollo de estrategias eficaces para la síntesis de heterociclos que contienen nitrógeno y se sintetizaron principalmente a través de reacciones de cicloadición térmica7,,8,,9,,10. Hoy en día, para cumplir con los requisitos de desarrollo sostenible y química verde, la fotocatálisis ha ejercido gran importancia y ventajas11,12,13,14, que incluye la eficacia15,16,17,18,19 y la evitación de reactivos estequiométricos para la activación20,,21. Los potentes y versátiles intermedios de cuatro unidades, azoalkenes (1,2-diaza-1,3-dienes)22,23,24,25,26,27,28,29, han se han empleado como precursores en Ru(bpy) 3 Cl2-photocatalyzed reacciones con alta eficiencia para la annulación de la hidrazina halogeno y ketocarbonyls30.2 Además, también se utilizó en el sistema fotocatalizado Eosin Y libre de metal, pero ofreciendo el producto deseado en sólo 7% rendimiento. Dado que los fotocatalárstas libres de metal muestran una gran ventaja sobre los fotocatalístas a base de metal de transición, en cuanto al factor ambiental, así como los precios más baratos18,,19, es muy importante desarrollar nuevos sistemas fotocatalíticos libres de metales para la síntesis de N-heterociclos. N

Cercosporina31,32,33,34,35, hipocrellin36,37,38,39,40, elsinochrome41 y phleichrome42,43 ( Figura2) pertenecen a pigmentos perilenquinonoides (PPsQ) en la naturaleza y son producidos por hongos endofíticos, que han sido ampliamente investigados con respecto a sus propiedades fotofísicas y fotobiológicas, y aplicados en terapia fotodinámica y diagnóstico fotofísico, debido a su fuerte absorción en la región UV-vis y propiedades únicas de fotosensibilización36,,44,,45,,46,,47. Tras la irradiación, esos PQPs pueden ser impulsados a estado excitado y luego generar especies activas a través de la transferencia de energía (EnT) y la transferencia de electrones (ET)35,38,44,48,49,50,51,52,53,54. Por lo tanto, preveíamos que estos PQPs naturales pueden ser utilizados como fotocatallíticos "sin metales" para impulsar reacciones orgánicas, que rara vez se han investigado55,,56,57,58,59.

Aquí, informamos del protocolo para la biosíntesis de la cercosporina a partir de la fermentación líquida y luego lo aplicamos como fotocatalista libre de metales para la reacción de anulación [4+1] de los azoalkenes y KSCN, así como la ciclodimerización [4+2] de azoalkenes, que suministran 1,2,3-tidiazoles y 1,4,5,6- tetrahidroridazinas con alta eficiencia en condiciones leves, respectivamente (Figura 3).

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Protocolo

NOTA: -Halo-N-acil-hydrazones se prepararon de acuerdo con un procedimiento publicado60. Todos los disolventes y otros reactivos químicos se obtuvieron de fuentes comerciales sin purificación adicional. Primero describimos la síntesis de-Halo-N-acil-hydrazones y la biosíntesis de la cercosporina como un fotocatalán libre de metal. A continuación, ilustramos los protocolos de las reacciones cercosporina-fotocatalizaron para la síntesis de 1,2,3-tidiazoles y 1,4,5,6-tetrahidroridazinas.

ADVERTENCIA: Toda la manipulación debe llevarse a cabo con precaución usando guantes, bata de laboratorio y gafas. Se recomienda leer atentamente el MSDS para cada producto químico y disolvente utilizado en esas reacciones y procesos de purificación. Los productos químicos se pueden pesar en una balanza en el banco. Todas las reacciones orgánicas deben instalarse en la campana de humos y el proceso de purificación también debe llevarse a cabo en una campana de humos.

1. Preparación de -Halo-N-acil-hydrazones

  1. Pesar 10 mmol de cetona y 10 mmol de hidrazina de benzoilo en un matraz.
  2. Añadir 20 ml de CH3OH al matraz.
  3. Equipar el matraz con un tapón de goma y una barra de agitación.
  4. Inyectar 0,25 ml de HCl lentamente en la mezcla.
  5. Incubar el matraz en el aire a temperatura ambiente durante 4 h.
  6. Recoger el precipitado después de la reacción por filtración y lavar con acetona.
  7. Seque el producto al vacío e identifiquelo por RMN.

2. Preparación de cercosporina

  1. Cargue un matraz de agitación de 3 L con 1 L de medio S-7.
  2. Inocular la cepa productora de cercosporina56 en el matraz de batido.
  3. Cultivar la mezcla en condiciones de luz a 135 r/min, 25oC durante 2 semanas.
  4. Someta el caldo de fermentación a la filtración al vacío utilizando una bomba de vacío para obtener el sobrenadante y el pellet.
  5. Recoger el pellet y secarlo en un secador de congelación.
  6. Extraiga el pellet y el sobrenadante por separado con 3 x 50 ml de diclorometano.
  7. Combine las fases orgánicas y lave con agua 2-3 veces.
  8. Concentrar la fase orgánica al vacío.
  9. Vuelva a disolver el residuo con metanol analítico y filtre a través de una membrana de microfiltración orgánica de 0,18 m.
  10. Purifique la cercosporina con una columna Sephadex LH-20 e identifique por HPLC.

3. Preparación de 1,2,3-tidiazoles

  1. Pesar el -Halo-N-acil-hidrazona (0,2 mmol, 1,0 eq), 1 mg de cercosporina (0,002 mmol, 0,01 éxitos), 27 mg de tBuOK (1,2 équipos) y 39 mg de KSCN (2 equiv) en una bañera Schlenk de 10 ml equipada con un tapón de goma y una barra de agitación.
  2. Purgar el tubo Schlenk con O2 tres veces.
  3. Inyecte CH3CN (2 ml) en seco al tubo Schlenk.
  4. Sujete el tubo Schlenk a un LED azul de 5 W desde la parte inferior durante 16 h.
  5. Lavar con 4 x 15 ml de solución saturada de NaCl y combinar la fase acuosa.
  6. Vuelva a extraer la fase acuosa con 4 x 15 ml de acetato de etilo.
  7. Combinar fase orgánica y secar con Anhidro Na2SO4.
  8. Retire el disolvente con evaporador de vacío.
  9. Purificar el producto 3 mediante cromatografía de columna de gel de sílice (eluyente, petróleo: acetato de etilo 10:1) e identificarlo mediante RMN.

4. Preparación de 1,4,5,6-tetrahidroridazina

  1. Pesar los -Halo-N-acil-hidrazona (0,5 mmol), 2,7 mg de cercosporina (0,01 equiv) y 195 mg de Cs2CO3 (1,2 éxitos) en una bañera Schlenk de 10 ml equipada con un tapón de goma y una barra de agitación.
  2. Purgar el tubo Schlenk con N2 tres veces.
  3. Inyectar CH3CN/H2O (10:1, 2 mL) en el tubo Schlenk.
  4. Sujete el tubo Schlenk a un LED azul de 5 W desde la parte inferior durante 16 h.
  5. Lavar con 4 x 15 ml de solución saturada de NaCl y combinar la fase acuosa.
  6. Vuelva a extraer la fase acuosa con 4 x 15 ml de acetato de etilo.
  7. Combinar fase orgánica y secar con Anhidro Na2SO4.
  8. Retire el disolvente con evaporador de vacío.
  9. Purificar el producto 4 mediante cromatografía de columna de gel de sílice (eluyente, petróleo: acetato de etilo 10:1) e identificarlo mediante RMN.

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Resultados

Síntesis de -Halo-N-acil-hydrazones: Se sintetizan de acuerdo con el Protocolo 1.

Síntesis de cercosporina: Fue sintetizado y purificado de acuerdo con el Protocolo 2. 1 H NMR (400 MHz, CDCl3):ppm 14,82 (s, 2H, ArH), 7,06 (s, 2H, ArH), 5,57 (s, 2H, CH2), 4,20 (s, 6H, 2OCH3), 3,62-3,57 (m, 20 2H, CH2), 3,42-3,37 (m, 2H, CH...

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Discusión

Los heterociclos que contienen nitrógeno son motivos importantes para muchos fármacos nuevos y tradicionalmente se sintetizaron a través de reacciones de cicloadición térmica. Debido a un gran interés, un nuevo método fotocatalítico para la síntesis de estos compuestos es muy deseado. Para aprovechar las excelentes propiedades de fotosensibilización de la cercosporina, aplicamos la cercosporina como fotocatalista libre de metales en dos categorías de reacciones de anulación para sintetizar heterociclos que co...

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Divulgaciones

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

Agradecemos el Programa Nacional de I+D Clave de China (2018YFA0901700), Fundación de Ciencias Naturales de la Provincia de Jiangsu (Subvenciones No. BK20160167), el Plan de Los Mil Talentos (Jóvenes Profesionales), los Fondos De Investigación Fundamental para las Universidades Centrales (JUSRP51712B), el Programa Nacional de Disciplina de Primera Clase de Tecnología e Ingeniería de la Industria Ligera (LITE2018-14) y la Fundación Postdoctoral en la provincia de Jiangsu (2018K153C) para el apoyo de financiación.

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Materiales

NameCompanyCatalog NumberComments
2,4'-DibromoacetophenoneENERGYD0500850050
2'-bromo-4-chloroacetophenoneENERGYA0500400050
2-Bromo-4'-fluoroacetophenoneENERGYA050037-5g
2-BromoacetophenoneENERGYA0500870050
4-BromobenzhydrazideENERGYB0103390010
4-ChlorobenzhydrazideENERGYD0511130050
4-FluorobenzhydrazideENERGYB010461-5g
5 W blue LEDPHILIPS29237328756
Benzoyl hydrazineENERGYD0500610250
CH2Cl2SINOPHARM80047360
CH3CNSINOPHARMS3485101
CH3OHSINOPHARM100141190
Cs2CO3ENERGYE060058-25g
Ethyl acetateSINOPHARM40065986
freeze dryerLABCONCO7934074
HPLCAgilent1260 Infinity II
KSCNENERGYE0104021000
Na2SO4SINOPHARM51024461
organic microfiltration membraneSINOPHARM92412511
S-7 mediumGluose 1g; Fructose 3g; Sucrose 6g; Sodium acetate 1g; Soytone 1g; Phenylalanine 5mg; Sodium benzoate 100mg; 1M KH2P04 buffer ph6.8; Biotin 1mg; Ca(NO3)2 6.5mg; Pyridoxal 1mg; Calcium pantothenate 1mg; Thiamine 1mg; MnCl2 5mg; FeCl3 2mg; Cu(NO3)2 1mg; MgSO4 3.6mg; ZnSO4 2.5mg
Schlenk tubSynthwareF891910
sephadex LH-20 columnGE17009001
shakerLab ToolsBSH00847
silica gelENERGYE011242-1kg
tBuOKENERGYE0610551000
vacuum bumpGreatwallSHB-III
vacuum evaporator

Referencias

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