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Resumo

Novas rotas para a síntese de heterociclos contendo nitrogênio utilizando cercosporina como fotocatalyst sem metal foram desenvolvidas.

Resumo

O interesse pelos heterociclos contendo nitrogênio tem se expandido rapidamente na comunidade sintética, uma vez que são motivos importantes para novas drogas. Tradicionalmente, foram sintetizados através de reações de cicrqueitura térmica, enquanto hoje, a fotocatálise é preferida devido às condições leves e eficientes. Com este foco, um novo método fotocatalítico para a síntese de heterociclos contendo nitrogênio é altamente desejado. Aqui, relatamos um protocolo para a biossíntese da cercosporina, que poderia funcionar como um fotocatalyst sem metal. Em seguida, ilustramos protocolos fotocatalisados de cercosporina para a síntese de heterociclos contendo nitrogênio 1,2,3-thiadiazoles através da anulação de azoalkenes com KSCN, e síntese de 1,4,5,6-tetrahydropyridazinas [4+2] através da ciclodimerização de azoalkenes em condições leves, respectivamente. Como resultado, há uma nova ponte entre o método de fermentação microbiana e a síntese orgânica de forma leve, econômica, ambientalmente amigável e sustentável.

Introdução

Heterociclos contendo nitrogênio têm chamado muita atenção, pois não são apenas esqueletos importantes para uma ampla gama de produtos naturais com bioatividades, mas também os precursores sintéticos de agroquímicos e moléculas de drogas1,,2. Entre os vários N-heterociclos, 1,2,3-thiadiazoles3,4 e 1,4,5,6-tetrahidrogas5,6 são as moléculas mais importantes, que são utilizadas como intermediários versáteis na química sintética(Figura 1).4 Uma vez que a modificação de seus grupos funcionais sempre induz atividades farmacológicas distintas, esforços extensivos têm sido dedicados ao desenvolvimento de estratégias eficazes para a síntese de heterociclos contendo nitrogênio e foram principalmente sintetizados através de reações de carga cicrtura térmica7,,8,,9,,10. Atualmente, para atender aos requisitos de desenvolvimento sustentável e química verde, a fotocatálise tem exercido grande importância e vantagens11,12,,13,,14, que inclui efetividade15,,16,,17,,18,,19 e evitar reagentes estequiométricos para a ativação20,,21. Os poderosos e versáteis intermediários de quatro unidades, azoalkenes (1,2-diaza-1,3-dienes)22,23,24,25,26,27,28,29, foram empregados como precursores em reações de ru(bpy)3Cl2com alta eficiência para a anulação de hidrazina halogeno e cetocarbonyls30. Além disso, também foi usado no sistema fotocatalisado Eosin Y sem metal, mas proporcionando o produto desejado em apenas 7% de rendimento. Uma vez que os fotocatalysts sem metal mostram grande vantagem sobre os fotocatalístes baseados em metal de transição, em relação ao fator ambiental, bem como os preços mais baratos18,19, é altamente importante desenvolver novos sistemas fotocatalíticos sem metal para a síntese de N-heterociclos. N

Cercosporin31,32,33,34,35, hipocrelina36,37,38,39,40, elsinocromo41 e phleicromo42,43 ( Figura2) pertencem a pigmentos perilenoquinonóides (PQPs) na natureza e são produzidos por fungos endofitos, que têm sido amplamente investigados em relação às suas propriedades fotofísicas e fotobiológicas, e aplicadas em terapia fotodinâmica e diagnóstico fotofísico, devido à sua forte absorção na região UV-vis e propriedades únicas de fotosensibilização36,,44,,45,,46,,47. Após a irradiação, esses PQPs podem ser levados ao estado animado e, em seguida, gerar espécies ativas através da transferência de energia (Ed) e transferência de elétrons (ET)35,38,44,,48,,49,,50,,51,,52,,53,54. Assim, imaginamos que esses PQPs naturais podem ser utilizados como fotocatalíspes "livres de metal" para conduzir reações orgânicas, que raramente foram investigadas55,56,,57,58,,59.

Aqui, relatamos o protocolo para a biossíntese de cercosporina a partir da fermentação líquida e, em seguida, aplicamos-no como um fotocatalyst livre de metal para a reação de anulação [4+1] de azoalkenes e KSCN, assim como a ciclodimerização [4+2] de azoalkenes, que fornecem 1,2,3-thiadiazoles e 1,4,5,6- tetrahidropyridazinas com alta eficiência em condições leves, respectivamente (Figura 3).

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Protocolo

NOTA: α-Halo-N-acyl-hydrazones foram preparados de acordo com um procedimento publicado60.N Todos os solventes e outros reagentes químicos foram obtidos de fontes comerciais sem maior purificação. Primeiro descrevemos a síntese de α-Halo-N -acyl-hydrazones e a biossíntese de cercosporina como um fotocatalyst sem metal.N Em seguida, ilustramos os protocolos das reações de cercosporina-fotocatalisada para a síntese de 1,2,3-thiadiazoles e 1,4,5,6-tetrahydropyridazines.

ATENÇÃO: Toda a manipulação deve ser conduzida com cautela usando luvas, jaleco e óculos. É altamente recomendável ler cuidadosamente o MSDS para cada produto químico e solvente usado nessas reações e processo de purificação. Produtos químicos podem ser pesados em um equilíbrio no banco. Todas as reações orgânicas devem ser configuradas no capô da fumaça e o processo de purificação também deve ser realizado em um capô de fumaça.

1. Preparação de α-Halo-N -acyl-hydrazonesN

  1. Pesar 10 mmol de cetona e 10 mmol de hidrazina benzoílico em um frasco.
  2. Adicione 20 mL de CH3OH ao frasco.
  3. Equipar o frasco com uma rolha de borracha e uma barra de agitação.
  4. Injete 0,25 mL de HCl lentamente na mistura.
  5. Incubar o frasco no ar à temperatura ambiente por 4h.
  6. Colete o precipitado após a reação por filtragem e lave com acetona.
  7. Seque o produto por vácuo e identifique-se pela RMR.

2. Preparação de cercosporina

  1. Carregue um frasco de 3 L com 1 L de meio S-7.
  2. Inocular a cepa produtora de cercosporina56 no frasco de shake.
  3. Cultue a mistura em condições leves a 135 r/min, 25 °C durante 2 semanas.
  4. Sujeitar o caldo de fermentação à filtragem de vácuo usando uma bomba de vácuo para obter o supernatante e a pelota.
  5. Pegue a pelota e seque-a em uma secadora congelante.
  6. Extrair a pelota e o supernatante separadamente com 3 x 50 mL de diclorometano.
  7. Misture as fases orgânicas e lave com água 2-3 vezes.
  8. Concentre a fase orgânica sob vácuo.
  9. Ressumatar o resíduo com metanol analítico e filtrar através de uma membrana de microfiltração orgânica de 0,18 μm.
  10. Purifique a cercosporina com uma coluna Sephadex LH-20 e identifique-se pelo HPLC.

3. Preparação de 1,2,3-thiadiazoles

  1. Pese o α-Halo-N-acyl-hydrazone (0,2 mmol, 1,0 eq), 1 mg de cercosporina (0,002 mmol, 0,01 equiv.), 27 mg de tBuOK (1,2 equiv) e 39 mg de KSCN (2 equiv) em uma banheira Schlenk de 10 mL equipada com rolha de borracha e uma barra de agitação.N
  2. Limpe o tubo Schlenk com O2 três vezes.
  3. Injete CH3CN seco (2 mL) no tubo Schlenk.
  4. Submeta o tubo Schlenk a um LED azul de 5 W da parte inferior por 16 h.
  5. Lave com 4 x 15 mL de solução NaCl saturada e combine a fase aquosa.
  6. Re extraindo a fase aquosa com 4 x 15 mL de acetato etílico.
  7. Combine fase orgânica e seca com anidro Na2SO4.
  8. Remova o solvente com evaporador a vácuo.
  9. Purifique o produto 3 por cromatografia de coluna de gel de sílica (eluente, petróleo: acetato de etila = 10:1) e identifique por RMN.

4. Preparação de 1,4,5,6-tetrahydropyridazine

  1. Pese o α-Halo-N-acyl-hydrazone (0,5 mmol), 2,7 mg de cercosporina (0,01 equiv) e 195 mgs de Cs2CON3 (1,2 equiv) em uma banheira Schlenk de 10 mL equipada com uma rolha de borracha e uma barra de agitação.
  2. Limpe o tubo Schlenk com N2 três vezes.
  3. Injete CH3CN/H2O (10:1, 2 mL) no tubo Schlenk.
  4. Submeta o tubo Schlenk a um LED azul de 5 W da parte inferior por 16 h.
  5. Lave com 4 x 15 mL de solução NaCl saturada e combine a fase aquosa.
  6. Re extraindo a fase aquosa com 4 x 15 mL de acetato etílico.
  7. Combine fase orgânica e seca com anidro Na2SO4.
  8. Remova o solvente com evaporador a vácuo.
  9. Purifique o produto 4 por cromatografia de coluna de gel de sílica (eluente, petróleo: acetato de etila = 10:1) e identifique por RMN.

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Resultados

Síntese de α-Halo-N-acyl-hydrazones: Eles são sintetizados de acordo com o Protocolo 1.

Síntese de cercosporina: Foi sintetizado e purificado de acordo com o Protocolo 2. 1 H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm 14.82 (s, 2H, ArH), 7.06 (s, 2H, ArH), 5.57 (s, 2H, CH2), 4.20 (s, 6H, 2OCH3), 3.62-3.57 (m, m, m, m, m, m, 57 (m, m, m, m, m, m...

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Discussão

Heterociclos contendo nitrogênio são motivos importantes para muitas novas drogas e foram tradicionalmente sintetizados através de reações de cicrqueza térmica. Devido ao grande interesse, um novo método fotocatalítico para a síntese desses compostos é altamente desejado. Para aproveitar as excelentes propriedades de fotosensibilização da cercosporina, aplicamos a cercosporina como um fotocatalyst sem metal em duas categorias de reações de anulação para sintetizar heterociclos contendo nitrogênio.

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Divulgações

Os autores não têm nada a revelar.

Agradecimentos

Agradecemos pelo Programa Nacional de P&D da China (2018YFA0901700), Fundação de Ciência Natural da Província de Jiangsu (Grants No. BK20160167), o Plano mil talentos (Jovens Profissionais), os Fundos Fundamentais de Pesquisa para as Universidades Centrais (JUSRP51712B), o Programa Nacional de Disciplina de Primeira Classe de Tecnologia e Engenharia da Indústria leve (LITE2018-14) e a Fundação de Pós-Doutorado na Província de Jiangsu (2018K153C) para o apoio financeiro.

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Materiais

NameCompanyCatalog NumberComments
2,4'-DibromoacetophenoneENERGYD0500850050
2'-bromo-4-chloroacetophenoneENERGYA0500400050
2-Bromo-4'-fluoroacetophenoneENERGYA050037-5g
2-BromoacetophenoneENERGYA0500870050
4-BromobenzhydrazideENERGYB0103390010
4-ChlorobenzhydrazideENERGYD0511130050
4-FluorobenzhydrazideENERGYB010461-5g
5 W blue LEDPHILIPS29237328756
Benzoyl hydrazineENERGYD0500610250
CH2Cl2SINOPHARM80047360
CH3CNSINOPHARMS3485101
CH3OHSINOPHARM100141190
Cs2CO3ENERGYE060058-25g
Ethyl acetateSINOPHARM40065986
freeze dryerLABCONCO7934074
HPLCAgilent1260 Infinity II
KSCNENERGYE0104021000
Na2SO4SINOPHARM51024461
organic microfiltration membraneSINOPHARM92412511
S-7 mediumGluose 1g; Fructose 3g; Sucrose 6g; Sodium acetate 1g; Soytone 1g; Phenylalanine 5mg; Sodium benzoate 100mg; 1M KH2P04 buffer ph6.8; Biotin 1mg; Ca(NO3)2 6.5mg; Pyridoxal 1mg; Calcium pantothenate 1mg; Thiamine 1mg; MnCl2 5mg; FeCl3 2mg; Cu(NO3)2 1mg; MgSO4 3.6mg; ZnSO4 2.5mg
Schlenk tubSynthwareF891910
sephadex LH-20 columnGE17009001
shakerLab ToolsBSH00847
silica gelENERGYE011242-1kg
tBuOKENERGYE0610551000
vacuum bumpGreatwallSHB-III
vacuum evaporator

Referências

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