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In diesem Artikel

  • Zusammenfassung
  • Zusammenfassung
  • Einleitung
  • Protokoll
  • Ergebnisse
  • Diskussion
  • Offenlegungen
  • Danksagungen
  • Materialien
  • Referenzen
  • Nachdrucke und Genehmigungen

Zusammenfassung

Es wurden neue Wege zur Synthese stickstoffhaltiger Heterozyklen entwickelt, die Cercosporin als metallfreien Photokatalysator verwenden.

Zusammenfassung

Das Interesse an stickstoffhaltigen Heterozyklen hat in der synthetischen Gemeinschaft rapide zugenommen, da sie wichtige Motive für neue Medikamente sind. Traditionell wurden sie durch thermische Zykloadditionsreaktionen synthetisiert, während heute die Photokatalyse aufgrund der milden und effizienten Bedingungen bevorzugt wird. Mit diesem Fokus ist eine neue photokatalytische Methode zur Synthese stickstoffhaltiger Heterozyklen sehr erwünscht. Hier berichten wir über ein Protokoll zur Biosynthese von Cercosporin, das als metallfreier Photokatalysator fungieren könnte. Anschließend illustrieren wir Cercosporin-photokatalysierte Protokolle zur Synthese stickstoffhaltiger Heterozyklen 1,2,3-Thiadiazole durch Annulation von Azoalkenen mit KSCN und Synthese von 1,4,5,6-Tetrahydropyridazinen [4+2] durch Cyclodimerisierung von Azoalkenen unter milden Bedingungen. Dadurch gibt es eine neue Brücke zwischen der mikrobiellen Fermentationsmethode und der organischen Synthese auf milde, kostengünstige, umweltfreundliche und nachhaltige Weise.

Einleitung

Stickstoffhaltige Heterozyklen haben viel Aufmerksamkeit erregt, da sie nicht nur wichtige Skelette für eine breite Palette natürlicher Produkte mit Bioaktivitäten sind, sondern auch die synthetischen Vorläufer stoffe für Agrochemikalien und Wirkstoffmoleküle1,2. Unter den verschiedenen N-Heterozyklen sind 1,2,3-Thiadiazole3,4 und 1,4,5,6-Tetrahydropyridazine5,6 die wichtigsten Moleküle, die als vielseitige Zwischenprodukte in der synthetischen Chemie eingesetzt werden (Abbildung 1). N Da die Modifikation ihrer funktionellen Gruppen immer zu ausgeprägten pharmakologischen Aktivitäten führt, wurden umfangreiche Anstrengungen unternommen, um wirksame Strategien für die Synthese von stickstoffhaltigen Heterozyklen zu entwickeln, und sie wurden meist durch thermische Cycloadditionsreaktionen7,8,9,10synthetisiert. Heute, um die Anforderungen der nachhaltigen Entwicklung und grüne Chemie zu erfüllen, Photokatalyse hat große Bedeutung und Vorteile11,12,13,14, die Wirksamkeit15,16,17,18,19 und Vermeidung von stoichiometrischen Reagenzien für die Aktivierung20,21umfasst . Die leistungsstarken und vielseitigen Vier-Einheiten-Zwischenprodukte, Azoalkene (1,2-Diaza-1,3-Dienes)22,23,24,25,26,27,28,29, wurden als Vorläufer in metallbasierten Ru(bpy)3Cl2-photokatalysierten Reaktionen mit hoher Effizienz zur Annulation von Halogenhydrazin und Ketocarbonyl30 eingesetzt.30 Darüber hinaus wurde es auch im metallfreien Eosin Y Photocatalyzed System verwendet, aber das gewünschte Produkt in nur 7% Ausbeute. Da metallfreie Photokatalysatoren einen großen Vorteil gegenüber Übergangs-Metall-photokatalysatoren aufweisen, in Bezug auf den Umweltfaktor sowie die günstigeren Preise18,19, ist es sehr wichtig, neue metallfreie photokatalytische Systeme für die Synthese von N-Heterozyklen zu entwickeln. N

Cercosporin31,32,33,34,35, Hypocrellin36,37,38,39,40, elsinochrome41 und phleichrome42,43 ( Abbildung2) gehören zu perylenequinonoidpigmenten (PQPs) in der Natur und werden von endophytischen Pilzen hergestellt, die in Bezug auf ihre photophysikalischen und photobiologischen Eigenschaften umfassend untersucht und in der photodynamischen Therapie und photophysikalischen Diagnostik angewendet wurden, aufgrund ihrer starken Absorption in UV-vis-Bereich und einzigartigen Eigenschaften der Photosensition36,44,45,46,47. Bei Bestrahlung können diese PQPs zum Angeregter Zustand aufgefordert werden und dann aktive Arten durch Energietransfer (EnT) und Elektronentransfer (ET)35,38,44,48,49,50,51,52,53,54generieren. So stellten wir uns vor, dass diese natürlichen PQPs als "metallfreie" Photokatalysatoren verwendet werden können, um organische Reaktionen anzutreiben, die selten untersucht wurden55,56,57,58,59.

Hierin melden wir das Protokoll zur Biosynthese von Cercosporin aus der flüssigen Fermentation und wenden es dann als metallfreien Photokatalysator für die [4+1] Annulationsreaktion von Azoalkenen und KSCN an, sowie die [4+2] Cyclodimerisierung von Azoalkenen, die 1,2,3-Thiadiazole und 1,4,5,6- Tetrahydropyridazine mit hoher Effizienz unter milden Bedingungen liefern (Abbildung 3).

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Protokoll

ANMERKUNG: -Halo-N-acyl-hydrazones wurden nach einem veröffentlichten Verfahren60hergestellt. Alle Lösungsmittel und anderen chemischen Reagenzien wurden ohne weitere Reinigung aus kommerziellen Quellen gewonnen. Wir beschrieben zuerst die Synthese von Halo-N-Acyl-Hydrazonen und die Biosynthese von Cercosporin als metallfreien Photokatalysator.N Als nächstes illustrierten wir die Protokolle der Cercosporin-photokatalysierten Reaktionen zur Synthese von 1,2,3-Thiadiazolen und 1,4,5,6-Tetrahydropyridazinen.

VORSICHT: Alle Manipulationen sollten vorsichtig mit Handschuhen, Labormantel und Schutzbrille durchgeführt werden. Es wird dringend empfohlen, die Muskel-Skelett-Datens für jede Chemikalie und jedes Lösungsmittel, das bei diesen Reaktionen und Reinigungsverfahren verwendet wird, sorgfältig zu lesen. Chemikalien können auf der Bank abgewogen werden. Alle organischen Reaktionen sollten in der Dunstabzugshaube eingestellt werden und der Reinigungsprozess sollte auch in einer Dunstabzugshaube durchgeführt werden.

1. Herstellung von -Halo-N-Acyl-HydrazonenN

  1. 10 mmol Keton und 10 mmol Benzoylhydrazin in einen Kolben wiegen.
  2. 20 ml CH3OH in den Kolben geben.
  3. Den Kolben mit einem Gummistopfen und einer Rührstange ausstatten.
  4. 0,25 ml HCl langsam in die Mischung geben.
  5. Inkubieren Sie den Kolben in der Luft bei Raumtemperatur für 4 h.
  6. Sammeln Sie den Niederschlag nach der Reaktion durch Filtration und waschen Sie mit Aceton.
  7. Trocknen Sie das Produkt durch Vakuum und identifizieren Sie es durch NMR.

2. Zubereitung von Cercosporin

  1. Laden Sie einen 3 L-Shake-Kolben mit 1 L S-7 Medium auf.
  2. Impfen Sie den Cercosporin-produzierenden Stamm56 in den Schüttelkolben.
  3. Die Mischung unter Lichtbedingungen bei 135 r/min, 25 °C für 2 Wochen anskulturieren.
  4. Unterziehen Sie die Fermentationsbrühe der Vakuumfiltration mit einer Vakuumpumpe, um den Überstand und das Pellet zu erhalten.
  5. Das Pellet sammeln und in einem Gefriertrockner trocknen.
  6. Das Pellet und den Überstand separat mit 3 x 50 ml Dichlormethan extrahieren.
  7. Kombinieren Sie die organischen Phasen und waschen Sie mit Wasser 2-3 mal.
  8. Konzentrieren Sie die organische Phase unter Vakuum.
  9. Lösen Sie den Rückstand mit analytischem Methanol wieder auf und filtern Sie durch eine organische Mikrofiltrationsmembran von 0,18 m.
  10. Reinigen Sie das Cercosporin mit einer Sephadex LH-20-Säule und identifizieren Sie es mit HPLC.

3. Zubereitung von 1,2,3-Thidiazolen

  1. Wiegen Sie das -Halo-N-Acyl-Hydraon (0,2 mmol, 1,0 eq), 1 mg Cercosporin (0,002 mmol, 0,01 Äquiv.), 27 mg tBuOK (1,2 Äquiv) und 39 mg KSCN (2 Äquiv) in eine 10 ml Schlenk-Wanne mit einem Gummistopfen und einem Rührbalken.N
  2. Spülen Sie die Schlenk-Röhre mit O2 dreimal.
  3. Trockenes CH3CN (2 ml) in das Schlenk-Rohr injizieren.
  4. Die Schlenk-Röhre 16 H von unten einer 5 W blauen LED unterziehen.
  5. Mit 4 x 15 ml gesättigter NaCl-Lösung waschen und die wässrige Phase kombinieren.
  6. Die wässrige Phase mit 4 x 15 ml Ethylacetat wieder extrahieren.
  7. Kombinieren Sie organische Phase und trocken mit wasserfreien Na2SO4.
  8. Entfernen Sie das Lösungsmittel mit Vakuumverdampfer.
  9. Reinigen Sie das Produkt 3 durch Kieselgelsäulenchromatographie (Eluent, Erdöl: Ethylacetat = 10:1) und identifizieren Sie es durch NMR.

4. Zubereitung von 1,4,5,6-Tetrahydropyridazin

  1. Wiegen Sie das -Halo-N-Acyl-Hydraon (0,5 mmol), 2,7 mg Cercosporin (0,01 Äquiv) und 195 mg Cs2CO3 (1,2 Äquiv) in eine 10 ml Schlenk wann mit einem Gummistopfen und einem Rührstab.N
  2. Spülen Sie die Schlenk-Röhre mit N2 dreimal.
  3. CH3CN/H2O (10:1, 2 ml) in das Schlenkrohr injizieren.
  4. Die Schlenk-Röhre 16 H von unten einer 5 W blauen LED unterziehen.
  5. Mit 4 x 15 ml gesättigter NaCl-Lösung waschen und die wässrige Phase kombinieren.
  6. Die wässrige Phase mit 4 x 15 ml Ethylacetat wieder extrahieren.
  7. Kombinieren Sie organische Phase und trocken mit wasserfreien Na2SO4.
  8. Entfernen Sie das Lösungsmittel mit Vakuumverdampfer.
  9. Reinigen Sie das Produkt 4 durch Kieselgelsäulenchromatographie (Eluent, Erdöl: Ethylacetat = 10:1) und identifizieren Sie es durch NMR.

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Ergebnisse

Synthese von Halo-N-Acyl-Hydrazonen:N Sie werden gemäß Protokoll 1 synthetisiert.

Synthese von Cercosporin: Es wurde gemäß Protokoll 2 synthetisiert und gereinigt. 1 H NMR (400 MHz, CDCl3): spm 14,82 (s, 2H, ArH), 7,06 (s, 2H, ArH), 5,57 (s, 2H, CH2), 4,20 (s, 6H, 2OCH3), 3.62-3.57 (m, 2H, CH2), 3.42-3.37 (m, 2H, CH

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Diskussion

Stickstoffhaltige Heterozyklen sind wichtige Motive für viele neue Medikamente und wurden traditionell durch thermische Zykloadditionsreaktionen synthetisiert. Aufgrund des großen Interesses ist eine neue photokatalytische Methode zur Synthese dieser Verbindungen sehr erwünscht. Um die hervorragenden Photosensibilisierungseigenschaften von Cercosporin zu nutzen, haben wir Cercosporin als metallfreien Photokatalysator in zwei Kategorien von Annulationsreaktionen zur Synthese stickstoffhaltiger Heterozyklen eingesetzt.<...

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Offenlegungen

Die Autoren haben nichts zu verraten.

Danksagungen

Wir danken für das National Key R&D Program of China (2018YFA0901700), Natural Science Foundation of Jiangsu Province (Grants No. BK20160167), der Thousand Talents Plan (Young Professionals), die Fundamental Research Funds for the Central Universities (JUSRP51712B), das National First-Class Discipline Program of Light Industry Technology and Engineering (LITE2018-14) und die Postdoctoral Foundation in Jiangsu Province (2018K153C) zur Förderung.

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Materialien

NameCompanyCatalog NumberComments
2,4'-DibromoacetophenoneENERGYD0500850050
2'-bromo-4-chloroacetophenoneENERGYA0500400050
2-Bromo-4'-fluoroacetophenoneENERGYA050037-5g
2-BromoacetophenoneENERGYA0500870050
4-BromobenzhydrazideENERGYB0103390010
4-ChlorobenzhydrazideENERGYD0511130050
4-FluorobenzhydrazideENERGYB010461-5g
5 W blue LEDPHILIPS29237328756
Benzoyl hydrazineENERGYD0500610250
CH2Cl2SINOPHARM80047360
CH3CNSINOPHARMS3485101
CH3OHSINOPHARM100141190
Cs2CO3ENERGYE060058-25g
Ethyl acetateSINOPHARM40065986
freeze dryerLABCONCO7934074
HPLCAgilent1260 Infinity II
KSCNENERGYE0104021000
Na2SO4SINOPHARM51024461
organic microfiltration membraneSINOPHARM92412511
S-7 mediumGluose 1g; Fructose 3g; Sucrose 6g; Sodium acetate 1g; Soytone 1g; Phenylalanine 5mg; Sodium benzoate 100mg; 1M KH2P04 buffer ph6.8; Biotin 1mg; Ca(NO3)2 6.5mg; Pyridoxal 1mg; Calcium pantothenate 1mg; Thiamine 1mg; MnCl2 5mg; FeCl3 2mg; Cu(NO3)2 1mg; MgSO4 3.6mg; ZnSO4 2.5mg
Schlenk tubSynthwareF891910
sephadex LH-20 columnGE17009001
shakerLab ToolsBSH00847
silica gelENERGYE011242-1kg
tBuOKENERGYE0610551000
vacuum bumpGreatwallSHB-III
vacuum evaporator

Referenzen

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