Preparación de muestras y diseño experimental para experimentos de irradiación de microscopía electrónica de transmisión multihaz in situ

Resumen

Se describen las técnicas de preparación de muestras con consideraciones específicas para los experimentos TEM de irradiación iónica in situ. Las especies de iones, la energía y la fluencia se discuten con métodos para seleccionarlos y calcularlos. Finalmente, se describen los procedimientos para realizar un experimento y se acompañan de los resultados representativos.

Resumen

Es necesario comprender los materiales expuestos a entornos extremos superpuestos, como altas temperaturas, radiación o estrés mecánico. Cuando estos factores estresantes se combinan, puede haber efectos sinérgicos que permiten que se activen mecanismos únicos de evolución microestructural. La comprensión de estos mecanismos es necesaria para la entrada y el refinamiento de modelos predictivos y es fundamental para la ingeniería de materiales de próxima generación. La física básica y los mecanismos subyacentes requieren herramientas avanzadas para ser investigados. El microscopio electrónico de transmisión de irradiación iónica in situ (I³TEM) está diseñado para explorar estos principios.

Para sondear cuantitativamente las complejas interacciones dinámicas en los materiales, se requiere una preparación cuidadosa de las muestras y la consideración del diseño experimental. La manipulación o preparación particular de las muestras puede introducir fácilmente daños o características que ofusquen las mediciones. No existe una forma correcta de preparar una muestra; Sin embargo, se pueden cometer muchos errores. Los errores más comunes y las cosas a tener en cuenta se resaltan dentro. El I³TEM tiene muchas variables ajustables y un gran espacio experimental potencial, por lo tanto, es mejor diseñar experimentos con una pregunta o preguntas científicas específicas en mente.

Se han realizado experimentos en un gran número de geometrías de muestras, clases de materiales y con muchas condiciones de irradiación. Los siguientes son un subconjunto de ejemplos que demuestran capacidades in situ únicas utilizando el TEM I³. Las nanopartículas de Au preparadas por fundición por gota se han utilizado para investigar los efectos de los impactos de un solo ion. Las películas delgadas de Au se han utilizado en estudios sobre los efectos de la irradiación multihaz en la evolución de la microestructura. Las películas de Zr se han expuesto a la irradiación y a la tensión mecánica para examinar la fluencia. Los nanopilares de Ag se sometieron simultáneamente a alta temperatura, compresión mecánica e irradiación iónica para estudiar también la fluencia inducida por la irradiación. Estos resultados impactan en campos que incluyen: materiales estructurales, energía nuclear, almacenamiento de energía, catálisis y microelectrónica en entornos espaciales.

Introducción

El microscopio electrónico de transmisión (TEM) es ampliamente utilizado por su capacidad para observar especímenes a nanoescala. Al principio del desarrollo de los microscopios electrónicos, los microscopistas identificaron el TEM in situ como una poderosa herramienta que podría usarse para observar directamente el papel de los defectos de los cristales, las mediciones cinéticas de las velocidades de reacción y los mecanismos fundamentales en^{los procesos} dinámicos. Al controlar cuidadosamente el medio ambiente y observar directamente la evolución del material, se puede obtener una visión de los mecanismos fundamentales. Este conocimiento informa el modelado predictivo para la respuesta de materiales ^2,3, que es de vital importancia en aplicaciones donde las pruebas tradicionales de confiabilidad de materiales son prohibitivamente difíciles; Aplicaciones en las que los materiales son extremadamente remotos, en entornos increíblemente hostiles, en servicio durante tiempos excesivamente largos, o una combinación de estos factores. Los entornos de radiación son un ejemplo de estos casos en los que existen importantes desafíos para la realización de estudios experimentales debido a los peligros de las áreas de radiación, el manejo de material radiactivo y los largos plazos necesarios para los efectos.

Los entornos espaciales y de reactores nucleares son ejemplos de estos entornos de radiación extrema. Los materiales para la energía nuclear pueden estar expuestos a neutrones de alta energía, así como a un espectro de partículas cargadas de alta energía. Del mismo modo, en aplicaciones espaciales, los materiales pueden estar expuestos a una variedad de partículas cargadas. La comprensión y el desarrollo de modelos predictivos de la evolución del material resultante de la exposición a estos entornos complejos y extremos requiere comprender los mecanismos fundamentales que ocurren en la nanoescala. El TEM in situ es una herramienta para investigar estos mecanismos dinámicos a nanoescala en tiempo real ^4,5.

Los experimentos de irradiación iónica in situ en el TEM comenzaron en 1961 con la emisión fortuita de iones O^- de un filamento de cañón de electrones de tungsteno^{contaminado 6}. Los investigadores de Harwell fueron los primeros en vincular un acelerador de iones pesados a un TEM para la observación directa de los efectos de la irradiación iónica^. Más recientemente, varias instalaciones han ensamblado microscopios con múltiples aceleradores de iones conectados para permitir experimentos de irradiación de iones multihaz in situ, incluidos el Instituto de Investigación de Energía Atómica^{de Japón 8}, el Instituto Nacional de Ciencia de Materiales⁹, el Laboratorio Nacional Argonne¹⁰, la Universidad de Huddersfield¹¹, JANNUS Orsay¹², la Universidad de Wuhan¹³, los Laboratorios Nacionales Sandia¹⁴ y otros¹⁵ incluyendo múltiples instalaciones en desarrollo. La irradiación iónica multihaz se puede utilizar para estudiar los efectos sinérgicos que se producen debido a la generación simultánea de gas y al daño en cascada por desplazamiento en materiales expuestos a entornos de radiación complejos. Las etapas TEM de temperatura elevada o criogénica a menudo se utilizan con irradiación multihaz para imitar más de cerca entornos específicos, ya que la temperatura juega un papel importante en la evolución de defectos. Además, las etapas de prueba mecánica se pueden utilizar para cuantificar el papel de los efectos sinérgicos en los cambios en las propiedades mecánicas en función de la dosis de irradiación.

La irradiación iónica se ha utilizado como una técnica de envejecimiento acelerado para simular el daño en cascada de desplazamiento atómico que ocurre durante la irradiación de neutrones en un entorno de reactor, ya que la técnica puede proporcionar una tasa de daño muchos órdenes de magnitud más rápida al tiempo que evita la activación prolongada^{del material objetivo}. La instalación I³TEM en los Laboratorios Nacionales Sandia aprovecha dos tipos de aceleradores para hacer posible una amplia gama de especies de iones y energías. El haz de iones de alta energía es producido por un acelerador tándem de 6 MV y los iones de baja energía son producidos por un acelerador Colutron de 10 kV. En el tándem se han producido iones Au de hasta 100 MeV, mientras que el Colutron ha hecho funcionar con éxito especies gaseosas como H, Deuterio (D), He, N y Xe ^14,17. Se puede utilizar un plasma de gas mixto D₂ y He para realizar la irradiación de iones triples con el haz de iones pesados proveniente del tándem y un haz mixto de D₂ + He proveniente del colutrón.

La producción controlada de iones permite una dosificación precisa del material para alcanzar una concentración objetivo de daño e implantación. Al simular la irradiación de neutrones con irradiación por haz de iones, se puede calcular la dosis de daño, en desplazamientos por átomo (dpa). Este valor representa el número promedio de desplazamientos de un átomo desde su posición original en el sitio de la red, y no es lo mismo que la concentración total del defecto. El cálculo de la concentración total de defectos requiere herramientas de simulación más avanzadas con la capacidad de tener en cuenta los efectos de recombinación. El dpa se puede calcular utilizando modelos de daño por irradiación iónica, como el software de simulación de Monte Carlo Stopping Range of Ions in Matter (SRIM)¹⁸. SRIM puede generar distribución de vacantes, potencias de parada y rangos de iones en un objetivo en función de la composición del objetivo, las especies de iones y la energía de iones. Esto proporciona la información necesaria para cuantificar la implantación de iones, el daño por radiación, la pulverización catódica, la transmisión de iones, así como las aplicaciones médicas y biológicas.

Al considerar esta herramienta para investigar los efectos de la irradiación, es importante diseñar el experimento para aprovechar al máximo las fortalezas de la técnica. La utilización de la irradiación TEM in situ crea un escenario ideal para cuantificar la evolución dinámica de los defectos creados en los entornos de radiación. Si bien esta técnica proporciona información sobre la evolución de los defectos, incluidas las reacciones de fallo/defecto de bucle y los mecanismos de acomodación del límite de grano defectuoso (GB), existen limitaciones experimentales significativas en la comparación de la cuantificación de defectos con irradiaciones a gran escala debido a los efectos bien conocidos de la película delgada, incluida la pérdida de defectos puntuales y grupos de defectos en la superficie de la muestra^19,20.

Este artículo proporciona consideraciones y procedimientos novedosos sobre la preparación y el montaje de muestras para experimentos TEM multihaz in situ. También se describen las consideraciones de diseño experimental, incluyendo el modelado y las consideraciones geométricas específicas de la instalación I³TEM, así como el protocolo para la alineación y caracterización de vigas. Se proporciona una demostración del uso de SRIM para calcular la energía requerida para una profundidad dada de implantación de iones, y la distribución de iones y el perfil de daño. Si bien los métodos de modelación^21,22 y algunos métodos de preparación de muestras han sido reportados previamente, aquí se enfatiza la aplicación de esta información al diseño experimental. Se presentan resultados representativos de experimentos TEM in situ y también se describe el análisis de datos típico.

Protocolo

PRECAUCIÓN: Consulte todas las hojas de datos de seguridad de materiales (MSDS) relevantes antes de usar. Además, complete la capacitación pertinente y utilice las precauciones adecuadas para los peligros que pueden incluir, entre otros, productos químicos utilizados, alto voltaje, vacío, criógenos, gases presurizados, nanopartículas, láseres y radiación ionizante. Asegurar la autorización y capacitación para el uso de todo el equipo. Utilice todas las prácticas de seguridad apropiadas dictadas en los procedimientos operativos (dispositivo de monitoreo de radiación, equipo de protección personal, etc.).

NOTA: Todos los parámetros indicados en este protocolo son válidos para los instrumentos y modelos aquí indicados.

1. Diseño experimental TEM de irradiación iónica in situ

NOTA: Hay muchas variables que se pueden cambiar, lo que resulta en un gran espacio experimental potencial. Diseñar experimentos sistemáticos de manera que respondan a preguntas científicas específicas dará como resultado el mayor éxito. En primer lugar, elija las especies de iones y las energías apropiadas que modelarán el sistema que se va a emular.

1. Selección de especies iónicas
   NOTA: La interacción de los iones con los materiales es compleja y los detalles están más allá del alcance de este documento. Existen varias publicaciones que detallan la interacción iónica en los sólidos²³, o más concretamente con los metales²⁴, y los semiconductores²⁵. Los entornos de radiación espacial consisten en un espectro de energías y masas iónicas, que se pueden modelar de manera efectiva con iones ligeros y pesados. Los sistemas nucleares pueden emularse utilizando una combinación de irradiación de iones pesados e implantación de gas. La irradiación de iones pesados simula el daño en cascada de desplazamiento inducido por neutrones y productos de fisión o desintegración radiactiva de alta energía. A menudo se genera en materiales nucleares por reacciones de transmutación o desintegración radiactiva.
   1. Elija un elemento para implantar, en función de la química, el tipo de daño y el espectro de neutrones correspondiente. Para minimizar los efectos químicos debidos a la implantación de iones, a menudo se utiliza la irradiación autoiónica, donde el ion seleccionado es el mismo que el material que se va a examinar. Alternativamente, los estudios de dopaje pueden seleccionar iones específicos para la implantación. El tipo de daño está determinado por la energía cinética de los iones, con energías más altas que producen un daño mayor. Para una energía fija, se pueden elegir iones ligeros para producir pares de Frenkel, iones pesados para cascadas de daño e iones más pesados para pistas de iones²⁶.
      1. Para simular el daño de neutrones, elija un ion que coincida con los desplazamientos del átomo primario de retransmisión (PKA) con el espectro de neutrones de interés²⁷.
         NOTA: No todos los elementos forman iones negativos estables adecuados para su uso en aceleradores tándem. Consulte la Figura 1 para obtener una lista de todos los iones que se ejecutan con éxito en la instalación I³TEM. Para obtener información sobre las operaciones del acelerador y una lista de 6 elementos compatibles con MV Tandem con iones negativos estables, consulte el libro de recetas²⁸ de Middleton.

Figura 1: Iones ejecutados hasta la fecha (resaltados en azul), estados de carga y rangos de energía en I³TEM. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

2. Selección de la energía iónica mediante las tablas de parada y rango en SRIM
   NOTA: Las tablas de parada y rango proporcionan un método rápido para determinar la profundidad de penetración de los iones en un material. La potencia de frenado, dE/dx, describe la energía (dE) que pierde un ion por unidad de distancia (dx) recorrida en un sólido. El poder de parada consta de dos componentes: 1) parada nuclear, la energía perdida por colisiones elásticas con átomos objetivo, y 2) parada electrónica, la energía perdida debido a las interacciones con los electrones del átomo objetivo. El siguiente procedimiento describe la implementación de una tabla SRIM típica.
   1. En el software SRIM, seleccione Tablas de parada/rango.
   2. Seleccione el ion que se va a implantar y el material objetivo. Se pueden seleccionar varios elementos de destino para un objetivo compuesto.
      NOTA: Se proporciona una densidad calculada, pero suele ser muy inexacta y se debe introducir un valor manualmente.
   3. Seleccione Calcular tabla para ver una tabla de energías iónicas frente al rango proyectado, rezagado lateral y longitudinal en el material.
      NOTA: Para los experimentos de implantación, el rango de parada máxima debe estar dentro del espesor de la lámina.
   4. Energías superiores a 6 MV son posibles con múltiples estados de carga. Donde la energía iónica, E, está determinada aproximadamente por:
      Ecuación (1)
      Donde M₁ es la masa del ion seleccionado, M_T es la masa total del compuesto en la fuente (M_T = M₁ para fuentes de un solo elemento), q es el estado de carga, V_T es el voltaje terminal y V_S es el potencial de la fuente.
      NOTA: Los estados de carga también influyen en la corriente del haz, lo que afectará la fluencia alcanzable y el tiempo de exposición para los experimentos (ver Ecuaciones 2, 3).
3. Selección de flujo y fluencia iónica mediante SRIM
   NOTA: Verifique el perfil de profundidad de penetración para la energía utilizada en 1.2 utilizando SRIM. Decida sobre una concentración de iones objetivo (dosis, fluencia) o un nivel de daño en función de la literatura relevante. El nivel de daño a menudo se informa en dpa y no refleja el número final de defectos, sino que es el número promedio de desplazamientos sin tener en cuenta la aniquilación de defectos en superficies libres o la recombinación. Se pueden aplicar simultáneamente otras condiciones ambientales, como la temperatura o la carga mecánica. Estos pueden afectar el daño y los mecanismos de evolución microestructural y deben ser considerados. La siguiente es una descripción de cómo usar SRIM para calcular el daño o la fluencia. Existen métodos alternativos para calcular los daños²², pero el método descrito es ampliamente utilizado y se considera más simple y rápido. Se recomienda encarecidamente que se sigan estas directrices para las condiciones de radiación pertinentes y, lo que es más importante, que se registren e informen los parámetros de simulación para que puedan reproducirse.
   1. En el software SRIM, seleccione el ion que se va a implantar y el material objetivo. Se pueden seleccionar varios elementos de destino para un objetivo compuesto. Se proporciona una densidad calculada, pero suele ser muy inexacta y se debe introducir un valor manualmente.
   2. Seleccione el tipo de cálculo TRIM: "Distribución de iones y cálculo rápido de daños" y modelo de daño "Quick K-P".
      NOTA: El método vacancy.txt proporciona una aproximación rápida del perfil de daño que es suficiente para planificar la mayoría de los experimentos de TEM I³. Stoller et ^al.21 detallan cómo usar SRIM para implementar la ecuación rápida de Kinchin-Pease para determinar el dpa por ion por área en sistemas metálicos. Existen argumentos contrapuestos para el uso de las opciones "K-P rápido" frente a las de "Cascada completa"^21,22, especialmente en compuestos iónicos que contienen elementos con diferentes energías de desplazamiento umbral. Los autores recomiendan investigar cada uno de estos métodos para determinar el método de cálculo más apropiado para informar sobre el dpa final en las publicaciones, dependiendo del tipo de muestra específico y el diseño experimental.
   3. Establezca el espesor de la capa igual que el espesor de la muestra TEM (10\u2012150 nm).
      NOTA: El software dividirá automáticamente la profundidad en 100 contenedores de igual tamaño, por lo que elegir un grosor mayor hará que el agrupamiento sea menos preciso.
   4. Ajuste el ángulo de incidencia de iones para que coincida con las condiciones experimentales (normalmente 60° de lo normal).
      NOTA: El haz de iones es casi normal al haz de electrones en el TEM y, por lo general, la muestra está inclinada hacia el haz de iones en 30 °. Consulte las secciones 3 y 4 para ver los esquemas de configuración experimentales.
   5. Elija una energía de desplazamiento umbral de una fuente bibliográfica acreditada, como ASTM E521²⁹. Establezca la energía de la red y de la superficie en cero.
      NOTA: Las publicaciones tanto sobre el modelado³⁰ como sobre el trabajo experimental³¹ presentan energías de desplazamiento umbral en varios materiales. La red cero y la energía superficial son apropiadas para la mayoría de las condiciones, pero para casos especiales, puede ser necesario suministrar un valor²¹.
   6. Ejecute la simulación.
   7. Compruebe en el fichero de VACANCY.txt los eventos de daño en función de la profundidad, tanto las VACANTES por IONES como las VACANTES por RETROCESOS para cada profundidad. Este archivo se puede importar a una hoja de cálculo.
      NOTA: El uso del archivo vacancy.txt puede no ser el método más preciso para calcular la dosis de daño y debe considerarse una aproximación rápida²¹.
   8. Convierte las unidades de (desplazamientos/ion-Å) a (desplazamientos/ion·cm). A continuación, utilice la fluencia iónica medida para determinar el dpa o determine la fluencia iónica necesaria para un dpa deseado (Ecuación 2, consulte las secciones 3.1.5 y 3.2.5 para saber cómo medir la fluencia). Si se desea una tasa de daño (dpa/s), sustituya la fluencia por flujo (iones/cm^2-s).
      Ecuación (2)
   9. Calcule el tiempo de exposición necesario para una fluencia objetivo.
      NOTA: A continuación se muestran las relaciones entre estos valores, donde e es la carga del electrón y C es Coulombs (Ecuación 3). Algunos experimentos abarcan varias décadas de fluencia y, por lo tanto, un rango proporcional de tiempos con un flujo dado. Para experimentos de alta fluencia, se desea un flujo máximo para minimizar el tiempo de experimento²⁴. Debido a la velocidad límite de las válvulas de compuerta y al actuador de copa de Faraday, la baja fluencia requiere un flujo más bajo, de modo que el tiempo de exposición se pueda lograr con suficiente precisión: en la escala de segundos. La alta corriente del haz puede resultar en un calentamiento local de la muestra, lo que puede cambiar las propiedades de difusión y la evolución microestructural observada. En experimentos que utilicen corriente de haz alta, la muestra debe enfriarse a temperatura ambiente y la temperatura debe controlarse con termopares durante la irradiación.
      (Ecuación 3)
4. Selección de la etapa TEM
   NOTA: Se pueden realizar experimentos simples de irradiación iónica en un solo soporte inclinable. Sin embargo, dependiendo del sistema de materiales y las propiedades de interés, puede ser apropiada una variedad de soportes. Es posible combinar una variedad de componentes de entornos extremos simultáneamente con la irradiación de iones, incluidas condiciones como la temperatura, el entorno gaseoso o líquido y el estrés mecánico.
   1. Considere el uso de soportes criogénicos o calefactores. La temperatura juega un papel importante en la difusión de los átomos. La temperatura de implantación puede influir en el tipo y la intensidad del daño. Se pueden seleccionar soportes criogénicos o soportes calefactores para mantener la temperatura deseada. Mantenga la temperatura ambiente con el uso de un soporte de calefacción que haga correr agua fría.
      NOTA: Para experimentos de alta temperatura, las muestras deben montarse en una rejilla de Mo u otras rejillas térmicamente estables.
   2. Considere el uso de soportes tomográficos o de doble inclinación. La orientación del cristal puede ser importante de entender y es necesaria para obtener dos condiciones de haz propicias para cuantificar los bucles de dislocación o las densidades de puntos negros. Para estos casos se pueden utilizar soportes de doble inclinación o tomográficos. Esto también sería útil para examinar los cambios de fase inducidos por la radiación.
   3. Considere el uso de soportes ambientales para exponer el material a gas o líquido in situ. La preparación de las muestras para este tipo de experimento varía, puede ser muy difícil y está más allá del alcance de este documento³².
   4. Considere el uso de etapas especializadas para pruebas mecánicas, incluidas la tensión, la compresión, la flexión, la fatiga y la fluencia.
      NOTA: Se requiere una preparación específica de la muestra para este tipo de experimentos y está más allá del alcance de este documento 33,34,35,36. Ahora que se han determinado las especies de iones, la energía de los iones y la fluencia del objetivo, y se han considerado los soportes específicos para la complejidad ambiental adicional, el siguiente paso en el diseño de experimentos de irradiación de iones es la preparación de especímenes para TEM. Se requiere una preparación cuidadosa de la muestra para satisfacer las restricciones geométricas para los experimentos TEM de irradiación iónica in situ. A continuación se describen varios métodos de preparación de muestras.

2. Preparación de la muestra delgada y montaje en la rejilla TEM

NOTA: Hay muchas maneras de preparar una muestra para TEM. El método más apropiado depende de la geometría de la muestra inicial, el material y las características de interés. Para obtener una lista extensa y descripciones de los métodos de preparación, consulte el manual de preparación de muestras para TEM³⁷. A continuación se describen tres métodos comunes. Para materiales magnéticos, se debe aplicar un método de unión para que las películas o partículas no se desprendan cuando se sometan al campo magnético en el TEM. Deben evitarse los sustratos aislantes (es decir, óxidos) para minimizar la expulsión electrostática debido a la carga inducida por el haz de iones.

1. Fundición por goteo de nanopartículas
   NOTA: Este es el método más sencillo para la preparación de muestras TEM para nanopartículas con un diámetro inferior a 200 nm. Se pueden utilizar varios materiales de soporte diferentes, como membranas de encaje, carbono, polímero y nitruro de silicio. Estos materiales pueden interactuar de manera diferente con las nanopartículas debido a las interacciones de los ligandos. Seleccione el sustrato que dé como resultado nanopartículas bien dispersas.
   1. Disperse las nanopartículas en un solvente como alcohol, agua desionizada u otra combinación hasta que estén bien mezcladas. La sonicación se puede utilizar para romper aglomerados adicionales. La concentración de fluido se puede utilizar para controlar la densidad de nanopartículas en la rejilla.
   2. Utilice una pipeta para depositar las partículas dispersas en la parte superior de una rejilla TEM compatible.
      NOTA: Asegúrese de que el lado de soporte de la rejilla esté hacia arriba, de modo que las nanopartículas se adhieran a la parte superior de la rejilla. Es posible aprovechar el efecto capilar que arrastra las nanopartículas a medida que la gota se seca. Una caída descentrada dará como resultado una menor densidad de nanopartículas en el área de irradiación central.
2. Flotación de película delgada
   NOTA: Este método requiere una película delgada (<100 nm) depositada sobre un sustrato soluble como sal o fotorresistente. Una pequeña porción de la muestra se escinde y se coloca en un solvente. A medida que el sustrato se disuelve en el solvente, la película delgada se separa del sustrato y flota hacia la superficie de la solución, donde se puede recoger en una rejilla TEM.
   1. Prepare 50 mL de solución de solvente en una placa de Petri.
      NOTA: El solvente depende del sustrato para la película delgada. Los sustratos de NaCl son comunes, siendo el agua el disolvente. Se puede agregar alcohol a la solución para cambiar la tensión superficial. Demasiado alcohol a menudo hará que la muestra se hunda, y muy poco alcohol aumentará la tensión superficial, lo que dificultará la transferencia de la película a la rejilla.
   2. Corte o corte el sustrato en secciones de aproximadamente 1,5 mm × 1,5 mm.
      NOTA: Los bordes de la película suelen ser de menor calidad y deben evitarse cuando sea posible.
   3. Con unas pinzas, inserte el sustrato, con la película hacia arriba, en la solución en un ángulo de incidencia de aproximadamente 30° (Figura 2a). Retraiga repetidamente e inserte lentamente hasta que la película flote libremente (Figura 2b,c). El sustrato se puede dejar a un lado.
   4. Inserte la rejilla TEM en la solución y colóquela debajo. Levante lentamente la rejilla debajo de la película hasta que la película esté centrada sobre la rejilla. Levante rápidamente la rejilla de la solución y la película se adherirá (Figura 2d).
      NOTA: Si la película no está bien centrada, vuelva a insertar la rejilla y la película en la solución para volver a flotar la película y centrar según sea necesario. Ten en cuenta que la película puede replegarse sobre sí misma.

Figura 2: Flotación de película delgada. Esquema que muestra (a) la inserción de una sección de película delgada, depositada sobre sustrato soluble, en una solución solvente, (b) una vista transversal de la flotación de la película delgada mediante la disolución de la capa de adhesión del sustrato, (c) una vista de sección transversal de la película delgada flotando libremente en la solución por tensión superficial, y (d) usando la rejilla TEM para levantar la película de la solución. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

3. Fresado de haz de iones focalizado
   NOTA: La mayoría de los materiales a granel se pueden preparar mediante molienda de haz de iones focalizados (FIB) y la información que detalla este proceso se puede encontrar en el manual para la preparación de muestras TEM³⁷. El fresado FIB es un proceso lento y complicado en comparación con los métodos mencionados anteriormente, pero es muy corto y fácil en comparación con los métodos tradicionales de pulido manual de preparación de muestras TEM a partir de muestras a granel. También tiene la ventaja de un alto grado de control sobre el sitio, lo que permite la selección del área de interés a investigar, como límites o defectos. Las láminas producidas por FIB tienen daño residual por irradiación iónica inducido por el proceso de molienda del haz de iones que convocará la cuantificación del daño inducido por la irradiación in situ³⁸.
   1. Prepara el ascensor. Se puede utilizar una variedad de estrategias de elevación para producir láminas TEM específicas del sitio en diferentes geometrías. Para conocer los métodos detallados, consulte las publicaciones para la preparación de muestras en geometrías tales como: sección transversal³⁹, vista en planta⁴⁰, puntas de grieta⁴¹, nanopilares⁴², agujas de sonda atómica⁴³, etc.
   2. Monta la lámina. Los elevadores ex situ se pueden colocar en la parte superior de la rejilla TEM de manera similar a las películas delgadas (Figura 3a). Para especímenes soldados a una rejilla, la lámina debe soldarse en la punta de un poste en la cara de la rejilla para evitar efectos de sombreado (Figura 3b). Evite el montaje en los postes en V (Figura 3b: izquierda y derecha).
   3. Realiza un pulido final a la lámina. El adelgazamiento estándar de FIB provocará daños en el haz de iones de la muestra. Este daño se puede minimizar mediante un pulido al ras con un ángulo de visión muy pequeño y mediante un fresado suave con una baja tensión de aceleración. Las alternativas al aclareo final tradicional a través del haz de iones Ga⁺ incluyen el electropulido flash^44,45 y el fresado de iones con Ar⁺⁴⁶.
4. Electropulido
   NOTA: Este es a menudo el método preferido para preparar muestras metálicas monofásicas para experimentos de irradiación por haz de iones in situ a partir de material a granel. Evita los daños causados por el fresado FIB y las técnicas tradicionales de pulido. Sin embargo, la solución electrolítica, el potencial eléctrico y el tiempo de pulido son específicos del material y estos parámetros pueden ser difíciles de determinar.

Figura 3: Esquema que muestra rejillas TEM con especímenes montados en la cara superior para evitar el sombreado. Rejilla con encaje de carbono o película delgada (a), rejilla de media luna con FIB lift-out soldada a la punta (b). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

3. Condiciones y alineación del haz de iones

1. Acelerador tándem
   NOTA: El acelerador tándem es el más adecuado para iones de alta energía de 800 keV a 100 MeV. Las fuentes de iones negativos por pulverización catódica de cesio (SNICS) se utilizan con frecuencia para producir haces de iones metálicos energéticos y su funcionamiento está fuera del alcance de este documento²⁸. A continuación se describen los ajustes y consideraciones para los experimentos TEM in situ.
   1. Alinee el haz de iones dentro del TEM con imanes de dirección, imanes de flexión y lentes para que los eventos de irradiación se puedan observar in situ. Realice alineaciones finales de haces de iones mediante el uso de una cámara para ver la luminiscencia inducida por haz de iones (IBIL) en un portamuestras TEM con punta de cuarzo.
      1. Alinee el haz de iones para que coincida con la cátodoluminiscencia producida por el haz de electrones con la potencia de la lente del objetivo del haz de electrones que coincide con la utilizada en el experimento.
   2. Inserte la copa de Faraday aguas arriba del TEM para capturar el haz de iones y tome una lectura para medir la corriente del haz. Las mediciones de la corriente del haz son necesarias para calcular la fluencia (Ecuación 3).
      1. Para una precisión adicional en la medición de la corriente del haz, inserte un soporte TEM equipado con una etapa de Faraday para medir la corriente del haz de iones en el área de la muestra del TEM.
      2. Si es necesario monitorear la corriente en tiempo real, use el monitor de perfil de haz (BPM). Encienda el BPM y luego monitoree la lectura del osciloscopio para realizar mediciones de corriente. El BPM funciona cortando regularmente el haz, lo que da como resultado una distorsión temporal del haz y es una medida cualitativa de la corriente del haz.
         NOTA: La corriente del haz de iones puede desviarse, por lo que se recomienda verificar su estabilidad durante todo el experimento.
   3. Mida el área del haz usando un punto de quemadura. Las manchas quemadas se pueden utilizar para confirmar las alineaciones en 3.1.1.
      1. Monte un trozo de cinta adhesiva transparente en la punta de la placa plana de un soporte de muestras TEM de inclinación simple y expóngalo al haz de electrones y al haz de iones. Retire la cinta y colóquela sobre un fondo blanco.
      2. Para determinar el área, fotografíe el punto de quemadura con una regla e impórtelo en un software de procesamiento de imágenes como ImageJ⁴⁷. Junto con la corriente del haz, la medición del área del haz se puede utilizar para determinar el flujo de iones (Ecuación 2).
   4. Inserte una muestra de calibración para visualizar el daño del haz, que debe aparecer como contraste de punto negro en condiciones de imágenes cinemáticas de campo claro. Por lo general, se eligen Au o CuAu debido a su formación de manchas negras fácilmente aparente y la facilidad de preparación de la muestra⁴⁸.
2. Acelerador Colutron
   NOTA: El acelerador Colutron utiliza una fuente de iones de filamento caliente^{alimentada por gas 49}. Es posible acelerar múltiples especies de gas simultáneamente, sin embargo, la relación masa-carga de las dos especies de iones debe ser igual para que el imán de flexión, los dilectores y las lentes actúen de manera idéntica; por ejemplo, ⁴He²⁺ y ²D¹⁺.
   1. Realice cálculos SRIM como se describe en la sección 1.2 para obtener la energía de implantación de gas deseada.
      NOTA: La fuerza necesaria del imán de flexión depende de la masa del ion, su estado de carga y el voltaje de aceleración. Si la especie de gas tiene múltiples isótopos, seleccionar el que sea más abundante dará como resultado la corriente de haz más alta. También tenga en cuenta que si el tándem está activo, este imán de flexión también actuará sobre su haz; correcciones adicionales para el tándem tendrán que venir después de que el haz de Colutron esté alineado.
   2. Dirija el haz de iones de manera que coincida con el haz de electrones, como se describe en el paso 3.1.1.
   3. Mida la corriente del haz como se describe en el paso 3.1.2.
   4. Estime el área del haz utilizando un punto de quema, como se describe en el paso 3.1.3.
      NOTA: Este paso se puede realizar simultáneamente con la medición del haz de iones del acelerador en tándem. Sin embargo, si la corriente del haz del acelerador Colutron es demasiado alta en comparación con el haz del tándem (> 3 órdenes de magnitud), cubrirá la señal y las mediciones deben realizarse por separado.
   5. Realice los ajustes finales para dirigir el haz hacia la muestra TEM como se describe en el paso 3.1.4.

4. Carga de TEM y condiciones de imagen

Figura 4: Carga de TEM y condiciones de imagen. Vista aérea del soporte TEM con la dirección del haz de electrones en la página con el soporte inclinado 30° en X (a) positivo y X negativo (c). Vista transversal del eje del soporte con haz de electrones (verde) y haz de iones (azul) resaltados con el soporte inclinado 30° en X positivo (b) y X negativo (d) para la iluminación del lado inferior del haz de iones. Área resaltada donde tanto el haz de electrones como el haz de iones no están sombreados. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

1. Carga de muestras y preocupaciones geométricas
   1. Cargue la rejilla en el soporte de manera que el lado de la muestra de la rejilla quede hacia arriba y la rejilla esté orientada para evitar efectos de sombreado cuando se incline hacia el haz de iones (Figura 4a,c).
      NOTA: La Figura 4b,d muestra un esquema de la trayectoria de los haces de iones y la trayectoria del haz de electrones en la configuración de irradiación donde se resalta el área experimental efectiva.
   2. Compruebe los efectos de sombreado con un microscopio óptico. Incline el soporte 30° en la dirección X positiva como se muestra en la Figura 4a,b. La vista aérea será paralela a la del haz de electrones. Incline el soporte 60° en la dirección X negativa, donde la vista aérea será paralela a la del haz de iones. Si el área de interés del espécimen no es visible en ambas orientaciones, hay un problema de sombreado y el espécimen debe moverse.
      NOTA: Para algunos soportes, la parte inferior de la platina tiene menos problemas de sombreado y, por lo tanto, inclinarse a menos 30° de modo que el haz de iones incida en la parte inferior de la muestra puede ser óptimo (Figura 4d).
   3. Monte el espécimen en un soporte TEM siguiendo las pautas del fabricante para el soporte específico. Cargue el soporte en el TEM para comenzar el ciclo de la bomba. Espere a que el vacío se estabilice e inserte el soporte.
      NOTA: Al cargar y descargar soportes en el TEM, la válvula de la línea de haz debe estar cerrada para evitar que cualquier choque de vacío inducido por la carga en el TEM afecte la línea de luz.
   4. En el software de control TEM, cargue el archivo de alineación más reciente para el voltaje de aceleración que se está utilizando. Refina manualmente las alineaciones de la lente del condensador y la apertura, la inclinación y el desplazamiento del cañón y la lente del objetivo.
   5. Encuentre una región de interés en el espécimen y ajuste las condiciones de imagen descritas por Jenkins y Kirk⁵⁰ para el tipo de análisis que se va a realizar. Utilice condiciones cinemáticas de campo claro para obtener imágenes de eventos de daño.
      NOTA: Para materiales de alto número Z como el tungsteno, se puede utilizar una lente de condensador adicional para obtener brillo adicional.
      NOTA: Los materiales de baja Z pueden ser desplazados por electrones de alta energía, lo que resulta en daños en cadena del haz de electrones que pueden complicar el daño causado por los iones⁵¹. El uso de un haz de electrones de baja dosis y la limitación de la exposición a la muestra, así como el uso de TEM de barrido de bajo tiempo de permanencia, ayudarán a mitigar esto.
   6. Incline el soporte la distancia máxima de seguridad (30° para la mayoría de los soportes) hasta 81° hacia el haz de iones.
   7. Aplique cualquier factor estresante adicional, como calefacción, refrigeración, ambiental, mecánico, etc., utilizando los procedimientos recomendados por el fabricante específicos para el soporte TEM elegido.
      NOTA: Para trabajos de gran aumento, deje tiempo para que la etapa se estabilice para que la deriva no sea significativa. Los factores estresantes aplicados también pueden hacer que la muestra se deforme.
   8. Abra la válvula de haz de iones TEM y retire la copa de Faraday para exponer el espécimen experimental a la irradiación iónica. Detenga la exposición insertando la copa de Faraday y cerrando las válvulas a la línea del haz. La copa de Faraday debe insertarse antes de cerrar la válvula TEM para evitar daños en la válvula.
      NOTA: La presión de la pistola en el TEM debe controlarse de manera que no exceda el umbral especificado por el fabricante para niveles de operación segura. Puede ser necesario detener la exposición para permitir que el vacío se recupere si la muestra o la etapa están produciendo una desgasificación significativa durante la exposición al haz de iones.
   9. Graba imágenes o vídeos para documentar la evolución de la microestructura.
2. Modos de imagen adicionales
   1. Para mapear las orientaciones relativas de los granos, utilice el mapeo automatizado de orientación de cristales (ACOM), una técnica que permite la identificación de la orientación cristalográfica de todos los cristalitos con tamaños tan bajos como 10 nm. Los sistemas de software automatizan la recopilación de patrones de difracción con un haz precesado que se indexan dando como resultado un mapa de orientación⁵².
   2. Para eventos ultrarrápidos, use el deflector de alta velocidad. Es una lente magnética que desvía los electrones proyectados a diferentes cuadrantes de la cámara a velocidades rápidas, aumentando efectivamente el tiempo de fotograma en un orden de magnitud. Se puede utilizar para capturar eventos que ocurren en la escala de tiempo de microsegundos en un solo fotograma⁵³.
   3. Realice una tomografía electrónica capturando una serie de inclinación de la muestra y, posteriormente, realice la reconstrucción con software. Esto revela la estructura tridimensional del espécimen y puede ser utilizado para analizar distribuciones volumétricas⁵⁴.
   4. Realice mediciones de holografía electrónica mediante la captura de una serie de enfoque directo. Esta medición se puede utilizar para distinguir vacíos, burbujas y nanopartículas⁵⁵.
   5. Utilice el campo oscuro del haz débil para ver las dislocaciones y el daño causado por el haz de iones. La condición de dos haces para un solo cristal se utiliza para medir el carácter de dislocación y la densidad⁵⁰.

Resultados

Se han llevado a cabo experimentos TEM de irradiación iónica in situ en varios sistemas de materiales y con varios métodos diferentes de preparación de muestras 14,32,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67^, 68,69,70^, 71,72,73,74,75. A continuación se presentan algunos sistemas seleccionados que demuestran esta variedad. Los métodos de preparación de muestras incluyen fundición por caída de nanopartículas, flotación de película delgada, elevación de FIB de sección transversal en rejilla de media luna, láminas de empuje para tirar y nanopilares.

Aquí se destaca un experimento sobre los efectos de los impactos de un solo ion en nanopartículas de Au (NPs)⁶⁰. La densidad numérica de las partículas en la ventana de irradiación se controló aprovechando las fuerzas capilares que arrastran las NP a medida que se seca una gota. Al caer fuera del centro, la gota tira de las NP hacia el borde del disco a medida que se seca. Los mecanismos activos del daño se pueden resaltar tomando la diferencia antes y después de un evento (Figura 5). Las mediciones revelan varios mecanismos para el daño inducido por la irradiación de un solo ion propio, incluida la creación de cráteres superficiales, pulverización catódica, formación de filamentos y fragmentación de partículas, donde los tipos de daño dependen de la energía iónica. La formación de filamentos se observa a energías iónicas más bajas, mientras que la formación de cráteres, la pulverización catódica y la fragmentación de partículas se observan a energías iónicas altas. Estos diferentes regímenes de energía se pueden utilizar para investigar los efectos de las potencias de parada electrónica y nuclear.

Figura 5: Efectos de iones individuales de 46 keV en NPs de tamaño decreciente. Tenga en cuenta que el aumento es similar para todas las micrografías. Cada par de micrografías está separado por 1 fotograma, unos 0,25 s aquí. (a-c) Un solo impacto de iones en un NP de 60 nm creó un cráter en la superficie, marcado por la flecha blanca. El panel (c) muestra la imagen de diferencia, resalta el cambio entre (a) y (b); Las características presentes solo en (a) son oscuras y las características recién formadas presentes solo en (b) parecen claras. (d–f) Un solo ion creando un cráter en un NP de 20 nm. El panel (f) muestra la imagen de diferencia de (d) y (e). Esta cifra ha sido modificada con permiso de Cambridge University Press⁶⁰. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Se prepararon películas delgadas nanocristalinas de Au para experimentos TEM multihaz in situ. Las muestras se depositaron por deposición láser pulsada sobre sustratos de NaCl y luego flotaron en agua desionizada en rejillas de Mo TEM. Las muestras se recocieron en un horno de vacío a 300 °C durante 12 h para relajar la estructura nanocristalina metaestable depositada, lo que dio como resultado oro policristalino con un tamaño de grano ultrafino.

En este estudio, se utilizan iones 2,8 MeV Au⁴⁺ para simular la irradiación de neutrones. La energía se elige en función del modelado SRIM para dar lugar a un daño máximo dentro del espesor de la película (Figura 6a). El He⁺ simultáneo de 10 keV simula la producción de partículas de α a partir de reacciones nucleares inducidas por radiación de neutrones. La energía de los iones He se elige de tal manera que los iones se implantan dentro del espesor de la lámina en lugar de pasar a través de ella (Figura 6b).

Figura 6: Modelado SRIM. SRIM calculó (a) los perfiles de desplazamiento y (b) concentración en función de la profundidad para el Au irradiado con varias especies de iones. El perfil total de dpa (D + He + Au) se indica con estrellas moradas en (a). Las líneas de ajuste son una guía para el ojo. Esta cifra ha sido modificada con permiso de MDPI¹⁷. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

A continuación, el material fue irradiado por iones de Au y se observaron daños con respecto a la fluencia. La microestructura desarrolló defectos inducidos por los iones de alta energía (Figura 7). Con el aumento del tiempo de exposición y, por lo tanto, de la fluencia, el daño aumentaba linealmente. A dosis altas, la concentración de los sitios de daño es demasiado alta para cuantificarla de manera confiable.

Figura 7: Imágenes TEM que muestran los puntos dañados. Imágenes TEM de irradiación in situ de 2,8 MeV Au⁴⁺ en una lámina de Au utilizando tasas de dosis de 9,69 ×^{10 10} (a-c) y 9,38 ×^{10 8} iones/cm/²·s (e-g), con influencias de 4,85 ×^{10, 8}, 1,45 × 10,¹² y 3,39 ×^{10 12} iones/^cm2. (d,h) muestran aumentos lineales en el número de puntos de daño con el tiempo. Todas las imágenes TEM se tomaron con el mismo aumento. Esta cifra ha sido modificada con permiso de MDPI¹⁷. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Para explorar los efectos de múltiples haces que interactúan con el material al mismo tiempo, se realiza la irradiación de haz de iones dobles y triples en Au (Figura 8). Se mide la nucleación, el crecimiento y la evolución de la cavidad.

Figura 8: Imágenes TEM in situ que muestran el crecimiento de la cavidad. Imágenes TEM in situ que muestran el crecimiento de la cavidad en función del tiempo debido a la irradiación de doble ion (a-d) con 5 keV D + 1,7 MeV Au y la formación y colapso de la cavidad en función del tiempo debido a la irradiación de triple ion (e-h) con 10 keV He, 5 keV D y 2,8 MeV Au. Los círculos discontinuos resaltan la cavidad de interés en cada imagen. Esta cifra ha sido modificada con permiso de MDPI¹⁷. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Para explorar la fluencia inducida por irradiación en Zr, se fabricó un dispositivo de sistema microelectromecánico (MEMS) mediante el depósito por pulverización catódica de películas delgadas de Zr en obleas aislantes de silicio, seguido de un patrón fotolitográfico y un posterior grabado iónico reactivo profundo. La Figura 9 muestra la muestra de Zr independiente y el marco de prueba de empuje para tracción de Si que permite la prueba de tracción in situ. Se utilizaron iones Zr de 1,4 MeV para irradiar la muestra bajo carga para determinar la respuesta a la fluencia de la irradiación en Zr. Al realizar el experimento en un TEM, se pueden observar mecanismos dinámicos a nanoescala. Las mediciones revelan un cambio de textura, así como un alargamiento del espécimen. No se esperaba un hinchamiento volumétrico debido a la geometría delgada de la muestra de lámina, las condiciones de temperatura ambiente y los bajos niveles de daño por irradiación. Esto se confirma por la falta de formación de burbujas y cavidades observadas.

Figura 9: Ensayos mecánicos in situ. (a) Imagen SEM del dispositivo push-to-pull con la ubicación de la muestra de tracción Zr resaltada. (b) Imagen TEM de baja ampliación del dispositivo de (a). (c) Imagen TEM de campo claro de mayor aumento de la microestructura nanocristalina de Zr en la región de prueba. Esta cifra ha sido modificada con permiso de Springer Nature⁷⁵. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Se pueden aplicar simultáneamente estados de estrés mecánico adicionales durante los experimentos TEM de irradiación iónica in situ. La Figura 10 muestra el trabajo sobre la fluencia inducida por irradiación a alta temperatura de los nanopilares de Ag⁶⁷. Esto utiliza un picoindentador para aplicar una tensión controlada a una muestra TEM. Los pilares se prepararon a partir de una película de Ag de 1 μm de espesor cultivada en Si mediante molienda FIB. Los pilares se irradiaron con iones Ag³⁺ de 3 MeV. Los especímenes se calentaron con un rayo láser de 1064 nm que coincidía con el haz de iones y el haz de electrones. Los resultados de este estudio muestran que la irradiación y la temperatura combinadas dan como resultado órdenes de magnitud una tasa de fluencia más rápida que la irradiación a temperatura ambiente y la fluencia térmica a alta temperatura.

Figura 10: Fluencia inducida por radiación. Tasa de fluencia inducida por radiación frente al diámetro del pilar a tensiones de carga de 75 y 125 MPa (izquierda), fotogramas seleccionados de la grabación de vídeo de la fluencia inducida por la radiación TEM in situ en un nanopilar de Ag irradiado por iones Ag de 3 MeV (derecha). Esta cifra ha sido modificada con permiso de Elsevier⁶⁷. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Las consideraciones para la preparación de nanopilares para la irradiación iónica superficial han sido descritas en profundidad por Hosemann et ^al.76. Uno de los factores clave a tener en cuenta es la forma del nanopilar. A esta pequeña escala, cualquier desviación de la geometría ideal puede tener un gran impacto en el rendimiento mecánico. Una punta de prisma rectangular es mucho mejor que una punta cilíndrica debido a la estrechura de la punta en geometría fresada anular.

Estos resultados representativos demuestran una variedad de sistemas de materiales, métodos de preparación y entornos complejos que son posibles con la irradiación iónica in situ TEM. En cada caso, la preparación cuidadosa de la muestra y la planificación de los parámetros experimentales son fundamentales para extraer datos significativos. A continuación se detallan estas consideraciones.

Discusión

Los procedimientos descritos en este documento son específicos de la instalación TEM I³en los Laboratorios Nacionales Sandia, sin embargo, el enfoque general se puede aplicar a otras instalaciones TEM de irradiación iónica in situ. Hay un grupo de instalaciones llamado Workshop On TEM With In situ Irradiation (WOTWISI), que celebra reuniones semestrales para discutir los microscopios electrónicos aceleradores de iones. Hay varias instalaciones en Japón, entre ellas el Instituto Japonés de Investigación de Energía Atómica (JAERI)⁸ y el Instituto Nacional de Ciencia de los Materiales (NIMS)⁹. Otra instalación capaz de irradiación iónica in situ es la instalación de Microscopio y Acelerador de Iones para Investigaciones de Materiales (MIAMI) de la Universidad de Huddersfield⁷⁷. CSNSM-JANNUS Orsay instalación⁷⁸ equipada con un FEI Tecnai G² 20 TEM que trabaja a 200 kV y acoplado con el implantador de iones IRMA. La Instalación IVEM-Tandem en el Laboratorio Nacional Argonne es una Instalación de Usuario de Ciencias Nucleares¹⁰. Estas instalaciones integran aceleradores de iones de manera diferente, lo que da como resultado ángulos únicos de intersección del haz de iones y el haz de electrones. Algunas de las instalaciones japonesas introducen el haz de iones a 30-45° del haz de electrones, ANL y MAIMI de manera similar a 30° JANNUS en un ángulo de 68°, y el I³TEM y la Universidad de Wuhan tienen haces de iones normales al haz de electrones.

Dependiendo del material y la forma de partida de la muestra, se puede utilizar una variedad de técnicas para preparar una muestra para TEM. El espécimen debe ser lo suficientemente delgado (menos de unos 100 nm) para ser fotografiado en un TEM. Se pueden encontrar varios métodos para la preparación de muestras en el manual de metodologías de preparación de muestras TEM³⁷. De mayor facilidad son las nanopartículas, que se pueden lanzar fácilmente. Las películas delgadas depositadas sobre sustrato soluble también son bastante fáciles de preparar (Figura 2). El material metálico a granel se puede preparar puliendo delgado seguido de perforar con pulidor a chorro donde el área alrededor del orificio es lo suficientemente delgada para la visualización TEM. El método de elevación por haz de iones focalizado (FIB) es un método bien conocido para preparar una variedad de materiales para TEM y se ha descrito en profundidad anteriormente 39,79,80. Una de las principales ventajas de la técnica es la capacidad de examinar selectivamente sitios como los límites de grano y fase. Otra ventaja es la variedad de posibles geometrías de muestra, que incluyen: láminas, nanotensión, nanopilares y agujas de sonda atómica para entornos de tensión adicional o estudios correlativos. El inconveniente de las muestras preparadas por FIB para experimentos de irradiación iónica in situ es que el daño inducido por el proceso FIB complica el daño acumulado durante el experimento, lo que dificulta la determinación de las observaciones cuantitativas. Las muestras biológicas o poliméricas se pueden preparar mediante crio-FIB o criomicrotomía, sin embargo, estos procesos no se detallan aquí.

Al planificar la implantación de haces de iones o los experimentos de irradiación, es necesario tener en cuenta una serie de parámetros importantes para los iones. La profundidad de penetración, el flujo/fluencia y el daño por radiación son variables que a menudo se controlan cuando se investigan los efectos de la radiación. Estos parámetros se modelan utilizando una variedad de técnicas de simulación. Stopping Range of Ions in Materials, SRIM, es una simulación de Monte Carlo escrita para calcular los perfiles de deposición de iones en materiales expuestos a haces energéticos de iones^21,81. Una alternativa a SRIM es el modelo⁸² de Robinson, que utiliza una variedad de funciones para modelar las diversas físicas de la interacción de iones de alta energía en los materiales. Otra alternativa es un modelo desarrollado para efectos de un solo evento en aplicaciones aeroespaciales que puede adaptarse para su uso en experimentos con haces de iones⁸³. SRIM utiliza la ecuación de Kinchin-Pease⁸⁴ para modelar el desplazamiento de los átomos por radiación. El software es fácil de usar y se puede calcular rápidamente una variedad de iones, elementos objetivo y energías iónicas con una variedad de salidas útiles. Sin embargo, el software está limitado en la elección de modelos a utilizar y, dado que es un programa de Monte Carlo, requiere un gran número de iteraciones y, proporcionalmente, más tiempo para ejecutarse cuanto mayor sea la simulación. El modelo de Robinson utiliza una versión modificada de la ecuación⁸⁴ de Kinchin-Pease que tiene una mayor concordancia con los resultados experimentales, sin embargo, es más difícil de usar. Debido a su adopción generalizada y facilidad de uso, aquí se aplicaron métodos para usar SRIM y generalmente se han convertido en el estándar industrial.

Una de las principales limitaciones a la hora de considerar el TEM multihaz in situ es la geometría de la muestra. Debido a la naturaleza de TEM como técnica de imagen de proyección y el haz de iones lineal, el sombreado del haz de electrones o haces de iones puede afectar el experimento. Las sombras del haz de electrones y el haz de iones se pueden formar a partir de la etapa de la muestra, los montajes e incluso otras partes de la muestra. Para evitar el sombreado de la muestra por la platina, la mayoría de las platinas tienen una limitación de inclinación entre 25° y 40°. También se debe tener más en cuenta las geometrías en las que la muestra puede sombrearse a sí misma o ser sombreada por la cuadrícula TEM. Por esta razón, al montar el espécimen, tenga cuidado de montarlo de manera que haya la menor posibilidad de sombra. Para muestras de montaje FIB en rejillas de postes, esto significa fijarlas al extremo del poste en el punto más alejado y más alto.

En el caso de los experimentos que implican la irradiación simultánea de múltiples especies de iones, existen limitaciones. Debido a que las diferentes especies de iones están siendo producidas por diferentes aceleradores o fuentes, el segundo haz debe ser doblado por el imán en la trayectoria del primero. Este ángulo de flexión para la instrumentación descrita es de aproximadamente 20°. Debe haber una alta relación de rigidez de la viga para que la flexión dé lugar a vigas colineales. La rigidez del haz (B_ρ) se define por el momento total dividido por la carga total, se puede calcular mediante:

Ecuación (4)

Donde p es el momento, q es la carga, β es la proporcionalidad de la velocidad de flexión de la partícula (β = ν/c), m₀ es la masa en reposo del ion, c es la velocidad de la luz y γ es el factor relativista de Lorentz:

Ecuación (5)

Esto significa que para los experimentos multihaz, es mejor utilizar iones pesados de alta energía e iones ligeros de baja energía, como el Au y el He, respectivamente. Si el mismo acelerador produce varios haces, deben tener la misma relación masa/energía, por ejemplo, ⁴He⁺ y ²D₂⁺. Las condiciones de imagen también pueden afectar a los haces de iones. El campo magnético de la lente del objetivo en los modos de imagen de alta ampliación puede ser lo suficientemente fuerte como para doblar la trayectoria de los iones. Tenga en cuenta el tipo de análisis que se desea al alinear los haces de iones.

El contraste en TEM puede surgir de diferencias en el grosor, la fase, el orden de los cristales y la química. Dependiendo de la característica que se vaya a examinar, hay varios tipos diferentes de contraste y condiciones de imagen que se deben considerar. Es útil comprender los mecanismos detrás del contraste de difracción y el contraste de fase. También será útil comprender cómo manipular el microscopio electrónico para lograr condiciones de imágenes dinámicas de dos haces, cinemáticas de campo claro y de campo oscuro de haz débil. Estos se describen en detalle en Jenkins y Kirk, 2000⁵⁰.

Para analizar las dislocaciones, se deben indexar múltiples patrones de difracción en diferentes ángulos para determinar el vector reticular del espacio recíproco (g). A continuación, se pueden utilizar dos condiciones de imagen del haz para determinar el vector de Burgers de las dislocaciones (b). En campo oscuro de haz débil, las dislocaciones se pueden visualizar con mayor resolución y contraste. Este método se aplica cuando hay una alta densidad de luxaciones o muchos parciales. Para calcular la densidad de dislocación volumétrica, el espesor de la lámina debe medirse con precisión en el área de interés. Esto se puede hacer utilizando una técnica como la espectroscopia de pérdida de energía de electrones o la difracción de electrones de haz convergente. Para los contornos de grano de ángulo bajo, las dislocaciones en el contorno se pueden distinguir como una red en condiciones dinámicas de dos haces. Para los límites de grano de ángulo alto, un grano se visualiza en dos condiciones dinámicas de haz y el otro en condiciones cinemáticas. Los límites gemelos se pueden caracterizar de manera similar. Las condiciones de imagen de Fresnel se utilizan para visualizar burbujas y vacíos llenos de gas. Las cavidades pequeñas son más visibles cuando la imagen está ligeramente desenfocada y en condiciones de difracción cinemática. Las condiciones subenfocadas se utilizan para determinar el diámetro real. Las burbujas también pueden inducir campos de deformación para los que se pueden estimar valores en el caso de burbujas pequeñas. El mapeo automatizado de orientación de cristales (ACOM) se utiliza para mapear varios granos y su orientación es similar a la difracción de retrodispersión de electrones (EBSD) en el microscopio electrónico de barrido (SEM). Es mejor si los cristales tienen un espesor transversal para evitar la interferencia de patrones de difracción superpuestos.

Es posible realizar experimentos con otros factores estresantes externos, como la temperatura y el estrés mecánico. La preparación de la muestra y las consideraciones experimentales son muy similares a las de los experimentos multihaz. Se debe tener cuidado para asegurarse de que el método de calentamiento y el rango de temperatura sean apropiados para el material. También hay que tener en cuenta la geometría para evitar efectos de sombreado. Los soportes especiales para calefacción o ensayos mecánicos tendrán restricciones geométricas específicas y sus especificaciones deben consultarse¹⁴. También son posibles combinaciones de estos factores estresantes. Las pruebas mecánicas in situ requieren una preparación adicional de la muestra a la geometría adecuada. Hay etapas especializadas para experimentos para probar el rendimiento mecánico en diversas condiciones de carga, tales como: tensión, compresión, flexión, fatiga y fluencia. El calentamiento in situ se puede realizar tanto durante la irradiación como después de la irradiación para estudios de recocido. Las etapas de calentamiento basadas en MEMS o conductivas se pueden utilizar para controlar temperaturas de hasta 1000 °C. Se pueden lograr temperaturas más altas utilizando un láser in situ para calentar muestras a unos pocos miles de grados Celsius³³. Las muestras se pueden someter a diferentes entornos con soportes in situ. Esto incluye varios gases, líquidos e incluso ambientes corrosivos.

En resumen, los experimentos TEM multihaz in situ tienen la capacidad de emular entornos extremos y observar la microestructura y la evolución del material en tiempo real a nanoescala. El conocimiento de los mecanismos fundamentales que gobiernan los procesos dinámicos obtenido de estos experimentos puede ayudar a informar modelos predictivos que allanan el camino para el diseño de materiales de próxima generación. Es importante preparar las muestras tal como se describe para asegurar la mejor oportunidad de un experimento exitoso.

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Colutron Accelerator	Colutron Research Corporation	G-1	10 kV ion accelerator
Cu Omniprobe Lift-Out Grid with 4 posts	Ted Pella	DM71302	Cu Omniprobe Lift-Out Grid with 4 posts
Double Tilt Cryo TEM Stage	Gatan	DT636	Cryogenically cooled double tilt TEM holder
Double Tilt Heating TEM Stage	Gatan	DT652	Resistive heater equipped double tilt TEM holder
I3TEM	JEOL	JEM-2100	Modified transmission electron microscope for in-situ ion irradiation
Isopropanol	Fisher Scientific	A459-4	70 % v/v isopropanol
Mo Omniprobe Lift-Out Grid with 4 posts	Ted Pella	DM810113	Mo Omniprobe Lift-Out Grid with 4 posts
Petri Dish	Fisher Scientific	Corning 316060	60 mm diamter 15 mm height petri dish
Picoindenter TEM Stage	Bruker Hysitron	PI95	Picoindenter TEM Stage
Scios 2	Thermofisher Scientfic	SCIOS2	Dual beam focused ion beam scaning electron microscope
Tandem Accelerator	High Voltage Engineering Corporation		6 MV Van de Graaff-Pelletron ion accelerator
Tomography TEM holder	Hummingbird		TEM holder for tomography measurements
Tweezers	PELCO	5373-NM	Reverse action self closing fine tip tweezer