In Situ Multi-Beam Transmission Electron Microscopy Irradiation Experiments를 위한 시료 준비 및 실험 설계

요약

시료 전처리 기법에는 현장 이온 조사 TEM 실험에 대한 구체적인 고려 사항이 요약되어 있습니다. 이온 종, 에너지 및 플루언스는 이를 선택하고 계산하는 방법과 함께 논의됩니다. 마지막으로, 실험을 수행하기 위한 절차를 설명하고 대표적인 결과를 수반합니다.

초록

고온, 복사 또는 기계적 응력과 같은 중첩되는 극한 환경에 노출되는 재료를 이해할 필요가 있습니다. 이러한 스트레스 요인이 결합되면 고유한 미세구조 진화 메커니즘이 활성화될 수 있는 시너지 효과가 있을 수 있습니다. 이러한 메커니즘에 대한 이해는 예측 모델의 입력 및 개선에 필요하며 차세대 재료의 엔지니어링에 매우 중요합니다. 기본 물리학과 기본 메커니즘을 조사하려면 고급 도구가 필요합니다. 현장 이온 조사 투과 전자 현미경(I³TEM)은 이러한 원리를 탐구하도록 설계되었습니다.

재료의 복잡한 동적 상호 작용을 정량적으로 조사하려면 샘플을 신중하게 준비하고 실험 설계를 고려해야 합니다. 샘플을 특별히 취급하거나 준비하면 손상이나 측정값을 난독화하는 특징이 쉽게 발생할 수 있습니다. 샘플을 준비하는 올바른 방법은 없습니다. 그러나 많은 실수를 할 수 있습니다. 가장 일반적인 오류와 고려해야 할 사항이 강조 표시되어 있습니다. I³TEM에는 조정 가능한 변수가 많고 잠재적인 실험 공간이 크기 때문에 특정 과학적 질문을 염두에 두고 실험을 설계하는 것이 가장 좋습니다.

실험은 많은 수의 샘플 형상, 재료 등급 및 많은 조사 조건에서 수행되었습니다. 다음은 I³TEM을 활용하는 고유한 현장 기능을 보여주는 예제의 하위 집합입니다. 드롭 캐스팅으로 제조된 Au 나노 입자는 단일 이온 타격의 영향을 조사하는 데 사용되었습니다. Au 박막은 미세 구조 진화에 대한 다중 빔 조사의 영향에 대한 연구에 사용되었습니다. Zr 필름은 크리프를 검사하기 위해 방사선 조사 및 기계적 장력에 노출되었습니다. Ag 나노필러는 조사에 의한 크리프를 연구하기 위해 고온, 기계적 압축 및 이온 조사를 동시에 받았습니다. 이러한 결과는 우주 환경의 구조 재료, 원자력 에너지, 에너지 저장, 촉매 및 마이크로 일렉트로닉스를 포함한 분야에 영향을 미칩니다.

서문

투과전자현미경(TEM)은 나노 단위에서 표본을 관찰할 수 있는 능력으로 널리 활용됩니다. 전자 현미경 개발 초기에 현미경 사용자들은 in situ TEM을 결정 결함의 역할, 반응 속도의 역학 측정 및 동적 과정의 기본 메커니즘을 직접 관찰하는 데 사용할 수 있는 강력한 도구로 확인했습니다¹. 환경을 주의 깊게 제어하고 물질의 진화를 직접 관찰함으로써 근본적인 메커니즘에 대한 통찰력을 얻을 수 있습니다. 이 지식은 재료 반응 ^2,3에 대한 예측 모델링에 정보를 제공하며, 이는 기존 재료 신뢰성 테스트가 엄청나게 어려운 응용 분야에서 매우 중요합니다. 재료가 매우 멀리 떨어져 있거나, 믿을 수 없을 정도로 적대적인 환경에서, 매우 오랜 시간 동안 사용되거나, 이러한 요인이 결합된 응용 분야. 방사선 환경은 방사선 영역의 위험, 방사성 물질의 취급 및 영향에 필요한 긴 일정으로 인해 실험 연구를 수행하는 데 상당한 어려움이 있는 사례 중 하나입니다.

우주 및 원자로 환경은 모두 이러한 극한 방사선 환경의 예입니다. 원자력 에너지용 물질은 고에너지 중성자뿐만 아니라 고에너지 하전 입자 스펙트럼에 노출될 수 있습니다. 마찬가지로, 우주 응용 분야에서 재료는 다양한 하전 입자에 노출될 수 있습니다. 이러한 복잡하고 극한의 환경에 대한 노출로 인한 재료 진화에 대한 예측 모델링을 이해하고 개발하려면 나노 규모에서 발생하는 기본 메커니즘에 대한 통찰력이 필요합니다. In situ TEM은 이러한 동적 나노 스케일 메커니즘을 실시간으로 조사하기 위한 도구^{중 하나입니다 4,5}.

TEM의 현장 이온 조사 실험은 1961 년 오염 된 텅스텐 전자총 필라멘트⁶에서 O^-이온의 우연한 방출로 시작되었습니다. Harwell의 연구원들은 이온 조사 효과를 직접 관찰하기 위해 중이온 가속기를 TEM에 최초로 연결했습니다⁷. 보다 최근에는 일본 원자력 연구소⁸, 국립 재료 과학 연구소⁹, 아르곤 국립 연구소¹⁰, 허더즈필드 대학교¹¹, JANNUS 오르세¹², 우한 대학교¹³, 샌디아 국립 연구소¹⁴ 및 기타¹⁵를 포함하여 여러 시설에서 현장 다중 빔 이온 조사 실험을 가능하게 하는 여러 이온 가속기가 부착된 현미경을 조립했습니다 개발 중인 여러 시설을 포함합니다. 다중빔 이온 조사는 복잡한 방사선 환경에 노출된 물질에서 동시 가스 생성 및 변위 캐스케이드 손상으로 인해 발생하는 시너지 효과를 연구하는 데 사용할 수 있습니다. 상승 또는 극저온 TEM 스테이지는 온도가 결함 발생에 중요한 역할을 하기 때문에 특정 환경을 보다 밀접하게 모방하기 위해 다중 빔 조사와 함께 사용되는 경우가 많습니다. 또한 기계적 테스트 단계를 사용하여 방사선 조사량의 함수로 기계적 특성 변화에 대한 시너지 효과의 역할을 정량화할 수 있습니다.

이온 조사는 반응기 환경에서 중성자 조사 중에 발생하는 원자 치환 캐스케이드 손상을 시뮬레이션하기 위한 가속 노화 기술로 사용되었으며, 이 기술은 대상 물질(¹⁶)의 장기간 활성화를 피하면서 훨씬 더 빠른 손상률을 제공할 수 있습니다. Sandia National Laboratories의 I³TEM 시설은 두 가지 유형의 가속기를 활용하여 광범위한 이온 종과 에너지를 가능하게 합니다. 고 에너지 이온 빔은 6 MV 탠덤 가속기에 의해 생성되고 저에너지 이온은 10 kV 콜루트론 가속기에 의해 생성됩니다. 탠덤에서는 최대 100 MeV의 Au 이온이 생성되었으며, 콜루트론은 H, 중수소 (D), He, N 및 Xe^14,17을 포함한 기체 종을 성공적으로 실행했습니다. 혼합 된 D₂ 및 He 가스 플라즈마를 사용하여 Tandem에서 나오는 중이온 빔과 Colutron에서 나오는 혼합 D₂ + He 빔으로 삼중 이온 조사를 수행 할 수 있습니다.

제어된 이온 생산을 통해 물질을 정밀하게 투여하여 목표 손상 및 주입 농도에 도달할 수 있습니다. 이온 빔 조사로 중성자 조사를 시뮬레이션할 때 원자당 변위(dpa)의 손상 선량을 계산할 수 있습니다. 이 값은 원래 격자 위치 위치에서 원자의 평균 변위 수를 나타내며 총 결함 농도와 동일하지 않습니다. 총 결함 농도를 계산하려면 재결합 효과를 설명할 수 있는 기능을 갖춘 고급 시뮬레이션 도구가 필요합니다. dpa는 Monte Carlo 시뮬레이션 소프트웨어 SRIM(Stopping Range of Ions in Matter)¹⁸과 같은 이온 조사 손상 모델을 사용하여 계산할 수 있습니다. SRIM은 표적 구성, 이온 종 및 이온 에너지를 기반으로 표적의 공극 분포, 저지력 및 이온 범위를 출력할 수 있습니다. 이는 이온 주입, 방사선 손상, 스퍼터링, 이온 전달, 의료 및 생물학적 응용 분야를 정량화하는 데 필요한 정보를 제공합니다.

방사선 조사의 영향을 조사하기 위해 이 도구를 고려할 때 이 기술의 강점을 최대한 활용하도록 실험을 설계하는 것이 중요합니다. 현장 TEM 조사의 활용은 방사선 환경에서 생성된 결함의 동적 진화를 정량화할 수 있는 이상적인 시나리오를 만듭니다. 이 기법은 루프 결함/불이행 반응 및 결함 결정립 경계(GB) 수용 메커니즘을 포함한 결함 진화에 대한 통찰력을 제공하지만, 샘플 표면에 대한 점 결함 및 결함 클러스터의 손실을 포함하여 잘 알려진 박막 효과로 인해 결함 정량화를 벌크 스케일 조사와 비교하는 데 상당한 실험적 한계가 있습니다^19,20.

이 문서에서는 현장 다중빔 TEM 실험을 위한 시료 준비 및 장착에 대한 새로운 고려 사항과 절차를 제공합니다. 또한 I³TEM 시설에 특정한 모델링 및 기하학적 고려 사항과 빔 정렬 및 빔 특성화를 위한 프로토콜을 포함한 실험적 설계 고려 사항에 대해서도 설명합니다. 주어진 이온 주입 깊이에 필요한 에너지를 계산하기 위해 SRIM을 사용하는 방법과 이온 분포 및 손상 프로파일이 제공됩니다. 모델링 방법^21,22 및 일부 샘플 준비 방법이 이전에 보고되었지만, 여기서는 이 정보를 실험 설계에 적용하는 것이 강조됩니다. 현장 TEM 실험의 대표적인 결과를 제시하고 일반적인 데이터 분석도 설명합니다.

프로토콜

주의 : 사용하기 전에 모든 관련 물질안전보건자료(MSDS)를 참조하십시오. 또한 관련 교육을 이수하고 사용된 화학 물질, 고전압, 진공, 극저온, 가압 가스, 나노 입자, 레이저 및 전리 방사선을 포함하되 이에 국한되지 않는 위험에 대한 적절한 예방 조치를 취하십시오. 모든 장비 사용에 대한 승인 및 교육을 보장합니다. 작동 절차(방사선 모니터링 장치, 개인 보호 장비 등)에 명시된 모든 적절한 안전 수칙을 사용하십시오.

알림: 이 프로토콜에 제공된 모든 매개변수는 여기에 표시된 기기 및 모델에 유효합니다.

1. 현장 이온 조사 TEM 실험 설계

참고: 변경할 수 있는 변수가 많아 잠재적인 실험 공간이 큽니다. 구체적인 과학적 질문에 답할 수 있는 체계적인 실험을 설계하는 것이 가장 큰 성공을 거둘 것입니다. 먼저, 에뮬레이트할 시스템을 모델링할 적절한 이온 종과 에너지를 선택합니다.

1. 이온 종 선택
   참고: 물질과 이온의 상호 작용은 복잡하며 자세한 내용은 이 문서의 범위를 벗어납니다. 고체⁽²³), 또는 더 구체적으로는 금속⁽²⁴) 및 반도체⁽²⁵)와의 이온 상호 작용을 자세히 설명하는 여러 출판물이 존재합니다. 우주 방사선 환경은 이온 에너지와 질량의 스펙트럼으로 구성되며, 이는 가벼운 이온과 무거운 이온으로 효과적으로 모델링할 수 있습니다. 원자력 시스템은 중이온 조사와 가스 주입의 조합을 사용하여 에뮬레이트할 수 있습니다. 중이온 조사는 중성자와 고에너지 핵분열 또는 방사성 붕괴 생성물에 의해 유발되는 변위 캐스케이드 손상을 시뮬레이션합니다. 그는 종종 변형 반응 또는 방사성 붕괴에 의해 핵 물질에서 생성됩니다.
   1. 화학적 성질, 손상 유형 및 일치하는 중성자 스펙트럼에 따라 이식할 요소를 선택합니다. 이온 주입으로 인한 화학적 영향을 최소화하기 위해 자체 이온 조사가 자주 사용되며, 여기서 선택한 이온은 검사할 물질과 동일합니다. 또는 도핑 연구는 주입을 위한 특정 이온을 선택할 수 있습니다. 손상 유형은 더 큰 손상을 생성하는 더 높은 에너지를 가진 이온의 운동 에너지에 의해 결정됩니다. 고정 에너지의 경우, 가벼운 이온은 프렌켈 쌍을 생성하고, 손상 캐스케이드를 위한 무거운 이온을 생성하고, 이온 트랙²⁶을 위해 가장 무거운 이온을 생성하도록 선택할 수 있습니다.
      1. 중성자 손상을 시뮬레이션하려면 관심 있는 중성자 스펙트럼²⁷과 1차 노크 원자(PKA) 변위와 일치하는 이온을 선택합니다.
         참고: 모든 원소가 탠덤 가속기에 사용하기에 적합한 안정적인 음이온을 형성하는 것은 아닙니다. I³TEM 시설에서 성공적으로 실행된 모든 이온의 목록은 그림 1 을 참조하십시오. 가속기 작동에 대한 배경 지식과 안정적인 음이온을 가진 6MV 탠덤 호환 원소 목록은 Middleton의 요리책²⁸을 참조하십시오.

그림 1: 현재까지 실행된 이온(파란색으로 강조 표시), 전하 상태 및 I³TEM의 에너지 범위. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

2. SRIM의 정지 및 범위 테이블을 사용한 이온 에너지 선택
   참고: Stopping(중지) 및 Range(범위) 표는 이온이 물질에 침투하는 깊이를 빠르게 결정할 수 있는 방법을 제공합니다. 저지력 dE/dx는 고체에서 이동한 단위 거리(dx)당 이온이 잃는 에너지(dE)를 설명합니다. 저지력은 1) 핵 정지, 대상 원자와의 탄성 충돌로 손실되는 에너지, 2) 목표 원자 전자와의 상호 작용으로 인해 손실되는 에너지인 전자 정지의 두 가지 구성 요소로 구성됩니다. 다음 절차에서는 일반적인 SRIM 테이블의 구현에 대해 설명합니다.
   1. SRIM 소프트웨어에서 Stopping/Range Tables를 선택합니다.
   2. 주입할 이온과 대상 물질을 선택합니다. 복합 타겟에 대해 여러 타겟 요소를 선택할 수 있습니다.
      참고: 계산된 밀도가 제공되지만 일반적으로 매우 부정확하며 값을 수동으로 입력해야 합니다.
   3. Calculate Table을 선택하여 이온 에너지 대 예상 범위, 물질의 측면 및 세로 걸림돌 테이블을 확인합니다.
      참고: 주입 실험의 경우 피크 정지 범위는 호일 두께 내에 있어야 합니다.
   4. 6MV 이상의 에너지는 여러 충전 상태에서 가능합니다. 여기서 이온 에너지 E는 대략 다음에 의해 결정됩니다.
      방정식 (1)
      여기서, M1은 선택된 이온의 질량이고, _M1은 소스 내 화합물의 총 질량(단일 원소 소스의 경우 M_{T =} M1)이고, q는 전하 상태, VT는 단자 전압, V_S는 소스 전위입니다.
      참고: 전하 상태는 빔 전류에도 영향을 미치며, 이는 달성 가능한 플루언스와 실험을 위한 노출 시간에 영향을 미칩니다(방정식 2, 3 참조).
3. SRIM을 사용한 이온 플루언스 및 플럭스 선택
   참고: SRIM을 사용하여 1.2에서 사용된 에너지에 대한 침투 깊이 프로파일을 확인합니다. 목표 이온 농도(선량, 플루언스) 또는 손상 수준을 관련 문헌을 기반으로 결정합니다. 손상 수준은 종종 dpa로 보고되며 최종 결함 수를 반영하지 않지만, 자유 표면 또는 재결합에서 결함 소멸을 고려하지 않은 평균 변위 수입니다. 온도 또는 기계적 부하와 같은 다른 환경 조건이 동시에 적용될 수 있습니다. 이는 손상 및 미세 구조 진화 메커니즘에 영향을 미칠 수 있으므로 고려해야 합니다. 다음은 SRIM을 사용하여 손상 또는 플루언스를 계산하는 방법에 대한 설명입니다. 피해를 계산하는 다른 방법이 있습니다²², 그러나 설명된 방법은 널리 사용되며 더 간단하고 빠른 것으로 간주됩니다. 관련 방사선 조건에 대해 이러한 지침을 따르는 것이 좋으며, 가장 중요한 것은 시뮬레이션 매개변수를 기록하고 보고하여 재현할 수 있도록 하는 것입니다.
   1. SRIM 소프트웨어에서 주입할 이온과 대상 물질을 선택합니다. 복합 타겟에 대해 여러 타겟 요소를 선택할 수 있습니다. 계산된 밀도가 제공되지만 일반적으로 매우 부정확하며 값을 수동으로 입력해야 합니다.
   2. TRIM 계산 유형을 선택합니다: "이온 분포 및 손상의 빠른 계산" 및 "Quick K-P" 손상 모델.
      참고: vacancy.txt 방법은 대부분의 I³TEM 실험을 계획하기에 충분한 손상 프로파일의 빠른 근사치를 제공합니다. Stoller et ^al.21은 SRIM을 사용하여 빠른 Kinchin-Pease 방정식을 구현하여 금속 시스템의 면적당 이온당 dpa를 결정하는 방법을 자세히 설명합니다. "quick K-P" 대 "Full Cascade" 옵션^21,22의 사용에 대한 경쟁적인 주장이 있으며, 특히 상이한 임계값 변위 에너지를 가진 원소를 포함하는 이온 화합물에서 그렇습니다. 저자는 특정 샘플 유형 및 실험 설계에 따라 출판물에서 최종 dpa를 보고하기 위한 가장 적절한 계산 방법을 결정하기 위해 이러한 각 방법을 연구할 것을 권장합니다.
   3. TEM 샘플 두께(10\u2012150nm)와 동일하게 레이어 두께를 설정합니다.
      참고: 소프트웨어는 자동으로 깊이를 동일한 크기의 100개의 빈으로 나누므로 더 큰 두께를 선택하면 비닝의 정확도가 떨어집니다.
   4. 실험 조건(일반적으로 정상에서 60°)과 일치하도록 이온 입사각을 설정합니다.
      참고: 이온 빔은 TEM의 전자빔에 거의 수직이며 일반적으로 시료는 이온 빔 쪽으로 30° 기울어져 있습니다. 섹션 3 및 4에서 실험적 구성 회로도를 참조하십시오.
   5. ASTM E521²⁹와 같은 신뢰할 수 있는 문헌 출처에서 임계값 변위 에너지를 선택하십시오. 격자와 표면 에너지를 0으로 설정합니다.
      참고: 모델링³⁰ 및 실험 작업³¹ 에 대한 간행물은 다양한 재료에 대한 임계값 변위 에너지를 제시합니다. 제로 격자 및 표면 에너지는 대부분의 조건에 적합하지만 특별한 경우에는 값을 제공해야 할 수 있습니다²¹.
   6. 시뮬레이션을 실행합니다.
   7. 각 깊이에 대한 IONS에 의한 VACANACIES 및 RECOILS에 의한 VACANCIES 모두 깊이의 함수로 손상 이벤트를 VACANCY.txt 파일을 확인합니다. 이 파일은 스프레드시트로 가져올 수 있습니다.
      참고: vacancy.txt 파일을 사용하는 것은 손상량을 계산하는 가장 정확한 방법이 아닐 수 있으며 빠른 근사치로 간주되어야 합니다²¹.
   8. 단위를 (displacements/ion-Å)에서 (displacements/ion·cm)로 변환합니다. 그런 다음 측정된 이온 플루언스를 사용하여 dpa를 결정하거나 원하는 dpa에 필요한 이온 플루언스를 결정합니다(방정식 2, 플루언스 측정 방법은 섹션 3.1.5 및 3.2.5 참조). 손상률(dpa/s)이 필요한 경우 플루언스를 플럭스(ions/cm^2-s)로 대체합니다.
      방정식 (2)
   9. 목표 플루언스에 필요한 노출 시간을 계산합니다.
      참고: 다음은 이러한 값 간의 관계이며, 여기서 e 는 전자 전하이고 C 는 쿨롱입니다(방정식 3). 일부 실험은 수십 년에 걸친 플루언스에 걸쳐 진행되므로 주어진 플럭스에 상응하는 시간 범위를 갖습니다. 높은 플루언스 실험의 경우, 실험 시간을 최소화하기 위해 최대 플럭스가 바람직합니다²⁴. 게이트 밸브와 패러데이 컵 액추에이터의 제한 속도로 인해 낮은 플루언스는 노출 시간이 초 단위로 충분한 정밀도로 달성될 수 있도록 더 낮은 플럭스를 필요로 합니다. 높은 빔 전류는 샘플의 국부 가열을 유발할 수 있으며, 이는 확산 특성과 관찰된 미세 구조 진화를 변화시킬 수 있습니다. 높은 빔 전류를 사용하는 실험에서는 샘플을 실온으로 냉각하고 조사 중에 열전대로 온도를 모니터링해야 합니다.
      (수식 3)
4. TEM 스테이지 선택
   참고: 단일 틸트 홀더에서 간단한 이온 조사 실험을 수행할 수 있습니다. 그러나 재료 시스템과 관심 있는 속성에 따라 다양한 홀더가 적절할 수 있습니다. 온도, 기체 또는 액체 환경, 기계적 응력과 같은 조건을 포함한 다양한 극한 환경 구성 요소를 이온 조사와 동시에 결합할 수 있습니다.
   1. 극저온 또는 가열 홀더의 사용을 고려하십시오. 온도는 원자의 확산에 중요한 역할을 합니다. 이식 온도는 손상의 유형과 강도에 영향을 줄 수 있습니다. 크라이오 홀더 또는 가열 홀더를 선택하여 원하는 온도를 유지할 수 있습니다. 냉각수를 흐르는 가열 홀더를 사용하여 실내 온도를 유지하십시오.
      참고: 고온 실험의 경우 샘플을 Mo 그리드 또는 기타 열적으로 안정적인 그리드에 장착해야 합니다.
   2. 이중 틸트 또는 단층 촬영 홀더의 사용을 고려하십시오. 결정 방향은 이해하는 것이 중요할 수 있으며 전위 루프 또는 블랙 스팟 밀도를 정량화하는 데 도움이 되는 두 개의 빔 조건을 얻는 데 필요합니다. 이러한 경우 이중 틸트 또는 단층 촬영 홀더를 사용할 수 있습니다. 이것은 또한 방사선에 의한 상 변화를 검사하는 데 유용합니다.
   3. 재료를 현장에서 가스 또는 액체에 노출시키기 위해 환경 홀더를 사용하는 것을 고려하십시오. 이러한 유형의 실험을 위한 표본 준비는 다양하고 매우 어려울 수 있으며 이 문서³²의 범위를 벗어납니다.
   4. 인장, 압축, 굽힘, 피로 및 크리프를 포함한 기계적 테스트에 특화된 스테이지의 사용을 고려하십시오.
      참고: 이러한 유형의 실험에는 특정 샘플 준비가 필요하며 이 문서^33,34,35,36의 범위를 벗어납니다. 이제 이온 종, 이온 에너지 및 목표 플루언스가 결정되고 추가적인 환경 복잡성에 대한 특정 홀더가 고려되었으므로 이온 조사 실험 설계의 다음 단계는 TEM을 위한 시료를 준비하는 것입니다. 현장 이온 조사 TEM 실험에 대한 기하학적 제약 조건을 충족하기 위해 시료를 신중하게 준비해야 합니다. 몇 가지 샘플 준비 방법이 아래에 설명되어 있습니다.

2. 얇은 시료 준비 및 TEM 그리드에 장착

참고: TEM용 샘플을 준비하는 방법에는 여러 가지가 있습니다. 가장 적절한 방법은 시작 샘플 형상, 재료 및 관심 있는 기능에 따라 달라집니다. 전처리 방법에 대한 광범위한 목록 및 설명은 TEM³⁷에 대한 시료 전처리 핸드북을 참조하십시오. 다음은 세 가지 일반적인 방법에 대한 설명입니다. 자성 재료의 경우 TEM의 자기장에 노출될 때 필름이나 입자가 벗겨지지 않도록 접착 방법을 적용해야 합니다. 절연 기판(즉, 산화물)은 이온 빔 유도 전하로 인한 정전기 방출을 최소화하기 위해 피해야 합니다.

1. 나노 입자의 낙하 주조
   참고: 이것은 직경이 200nm 미만인 나노 입자에 대한 TEM 샘플 준비를 위한 가장 간단한 방법입니다. 레이시 탄소, 폴리머 및 질화규소 멤브레인을 포함한 여러 가지 지지 재료를 사용할 수 있습니다. 이러한 물질은 리간드 상호 작용으로 인해 나노 입자와 다르게 상호 작용할 수 있습니다. 잘 분산된 나노 입자를 생성하는 기판을 선택하십시오.
   1. 나노 입자를 알코올, 탈이온수 또는 기타 조합과 같은 용매에 잘 혼합될 때까지 분산시킵니다. 초음파 처리는 추가 응집체를 분해하는 데 사용할 수 있습니다. 유체 농도는 그리드의 나노 입자 밀도를 제어하는 데 사용할 수 있습니다.
   2. 피펫을 사용하여 분산된 입자를 지원되는 TEM 그리드의 상단에 증착합니다.
      참고: 그리드의 지지 쪽이 위쪽을 향하도록 하여 나노 입자가 그리드의 위쪽에 달라붙도록 합니다. 액적이 건조됨에 따라 나노 입자를 끌어당기는 모세관 효과를 이용할 수 있습니다. 중심에서 벗어난 드롭은 중앙 조사 영역에서 나노 입자의 밀도를 낮춥니다.
2. 박막 플로트 오프
   참고: 이 방법은 염 또는 포토레지스트와 같은 용해성 기판에 얇은 (<100 nm) 필름을 증착해야 합니다. 샘플의 작은 부분을 절단하여 용매에 넣습니다. 기판이 용매에 용해됨에 따라 박막은 기판에서 분리되어 용액 표면으로 떠올라 TEM 그리드에 퍼낼 수 있습니다.
   1. 페트리 접시에 50mL의 솔벤트 용액을 준비합니다.
      참고: 용매는 박막의 기판에 따라 다릅니다. NaCl 기질은 물이 용매인 것이 일반적입니다. 용액에 알코올을 첨가하여 표면 장력을 변경할 수 있습니다. 알코올이 너무 많으면 샘플이 가라앉는 경우가 많고 알코올이 너무 적으면 표면 장력이 증가하여 필름을 그리드로 옮기기 어렵게 만듭니다.
   2. 기판을 약 1.5mm × 1.5mm 섹션으로 절단하거나 절단합니다.
      알림: 필름의 가장자리는 일반적으로 품질이 낮으므로 가능하면 피해야 합니다.
   3. 핀셋을 사용하여 필름이 위를 향하도록 기판을 약 30°의 입사각으로 용액에 삽입합니다(그림 2a). 필름이 자유롭게 떠오를 때까지 천천히 집어넣었다 넣기를 반복합니다(그림 2b,c). 기판은 따로 보관할 수 있습니다.
   4. TEM 그리드를 솔루션에 삽입하고 필름 아래로 가져옵니다. 필름이 그리드 중앙에 올 때까지 필름 아래의 그리드를 천천히 들어 올립니다. 용액에서 그리드를 빠르게 들어 올리면 필름이 부착됩니다(그림 2d).
      알림: 필름의 중심이 잘 맞지 않으면 그리드와 필름을 솔루션에 다시 삽입하여 필요에 따라 필름과 중앙에 다시 띄웁니다. 필름은 스스로 접힐 수 있습니다.

그림 2: 박막 플로트 오프. (a) 용해성 기판 위에 증착된 박막 단면을 용매 용액에 삽입하는 것, (b) 기판의 접착층을 용해시켜 박막에서 떠다니는 단면도, (c) 표면 장력에 의해 용액에 자유롭게 떠다니는 박막의 단면도, (d) TEM 그리드를 사용하여 용액에서 필름을 들어 올리는 것. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

3. 집속 이온 빔 밀링
   참고: 대부분의 벌크 재료는 집속 이온 빔(FIB) 밀링으로 준비할 수 있으며 이 프로세스에 대한 자세한 정보는 TEM 샘플 준비^{핸드북 37}에서 찾을 수 있습니다. FIB 밀링은 앞서 언급한 방법에 비해 시간이 많이 걸리고 복잡한 프로세스이지만 벌크 샘플에서 TEM 시편을 준비하는 기존의 수동 연마 방법에 비해 매우 짧고 쉽습니다. 또한 경계나 결함과 같이 조사할 관심 영역을 선택할 수 있는 현장에 대한 높은 수준의 제어가 가능하다는 장점이 있습니다. FIB에 의해 생성된 호일에는 이온 빔 밀링 공정에 의해 유발된 잔류 이온 조사 손상이 있으며, 이는 현장 조사에 의해 유발된 손상의 정량화를 복잡하게 만듭니다(³⁸).
   1. 리프트 아웃을 준비합니다. 다양한 형상에서 현장별 TEM 포일을 생산하기 위해 다양한 리프트 아웃 전략을 사용할 수 있습니다. 자세한 방법은 단면³⁹, 평면도⁴⁰, 균열 팁⁴¹, 나노 필러⁴², 원자 프로브 바늘⁴³ 등과 같은 기하학에서 샘플을 준비하기 위한 간행물을 참조하십시오.
   2. 호일을 장착합니다. Ex situ 리프트 아웃은 박막과 유사하게 TEM 그리드 상단에 배치할 수 있습니다(그림 3a). 그리드에 용접된 시편의 경우 음영 효과를 피하기 위해 그리드 면의 포스트 끝에 호일을 용접해야 합니다(그림 3b). V 포스트에 장착하지 마십시오(그림 3b: 왼쪽 및 오른쪽).
   3. 라멜라를 마지막으로 연마합니다. 표준 FIB 박화는 시편에 이온 빔 손상을 초래합니다. 이러한 손상은 매우 작은 섬광 각도에서 플러시 폴리싱을 하고 낮은 가속 전압으로 부드러운 밀링을 통해 최소화할 수 있습니다. Ga⁺ 이온 빔을 통한 기존 최종 박막화의 대안으로는 플래시 전해 연마^44,45 및 Ar⁺⁴⁶을 사용한 이온 밀링이 있습니다.
4. 전기 연마
   참고: 이것은 종종 벌크 물질의 현장 이온 빔 조사 실험을 위해 단상 금속 표본을 준비하는 데 가장 선호되는 방법입니다. FIB 밀링 및 전통적인 연마 기술로 인한 손상을 방지합니다. 그러나 전해질 용액, 전위 및 연마 시간은 재료에 따라 다르며 이러한 매개변수는 결정하기 어려울 수 있습니다.

그림 3: 그림자를 방지하기 위해 상면에 표본이 장착된 TEM 그리드를 보여주는 회로도. 레이시 카본 또는 박막이 있는 그리드(a), 팁에 FIB 리프트 아웃이 용접된 반달 그리드(b). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

3. 이온 빔 조건 및 정렬

1. 탠덤 가속기
   참고: 탠덤 가속기는 800keV – 100MeV의 고에너지 이온에 가장 적합합니다. 세슘 스퍼터링(SNICS)에 의한 음이온 소스는 에너지가 넘치는 금속 이온 빔을 생성하는 데 자주 사용되며 그 작동은 이 문서²⁸의 범위를 벗어납니다. 현장 TEM 실험에 대한 조정 및 고려 사항은 아래에 설명되어 있습니다.
   1. TEM 내부의 이온 빔을 스티어링 자석, 벤딩 자석 및 렌즈와 정렬하여 조사 이벤트를 현장에서 관찰할 수 있도록 합니다. 카메라를 사용하여 석영 팁 TEM 시료 홀더에서 이온 빔 유도 발광(IBIL)을 확인하여 최종 이온 빔 정렬을 수행합니다.
      1. 전자빔에 의해 생성된 음극선 발광과 일치하도록 이온 빔을 실험에 사용된 전자빔 대물 렌즈 파워 매칭과 정렬합니다.
   2. TEM에서 상류에 패러데이 컵을 삽입하여 이온 빔을 캡처하고 빔 전류를 측정하기 위해 판독값을 취합니다. 빔 전류 측정은 플루언스를 계산하는 데 필요합니다(방정식 3).
      1. 빔 전류 측정의 정확도를 높이려면 패러데이 스테이지가 장착된 TEM 홀더를 삽입하여 TEM의 시편 영역에서 이온 빔 전류를 측정합니다.
      2. 전류를 실시간으로 모니터링해야 하는 경우 빔 프로파일 모니터(BPM)를 사용하십시오. BPM의 전원을 켠 다음 오실로스코프 판독값을 모니터링하여 전류 측정을 수행합니다. BPM은 빔을 정기적으로 절단하여 작동하며, 이는 빔의 시간적 왜곡을 초래하며 빔 전류의 정성적 측정입니다.
         참고: 이온 빔 전류는 표류할 수 있으므로 실험 전반에 걸쳐 안정성을 확인하는 것이 좋습니다.
   3. 번 스팟을 사용하여 빔 영역을 측정합니다. 번 스팟은 3.1.1에서 정렬을 확인하는 데 사용할 수 있습니다.
      1. 단일 틸트 TEM 시편 홀더 평판 팁에 투명 접착 테이프 조각을 장착하고 전자빔과 이온 빔에 노출시킵니다. 테이프를 제거하고 흰색 배경에 놓습니다.
      2. 영역을 확인하려면 자로 화상 지점을 촬영하고 ImageJ⁴⁷과 같은 이미지 처리 소프트웨어로 가져옵니다. 빔 전류와 함께 빔 면적 측정을 사용하여 이온 플럭스를 결정할 수 있습니다(방정식 2).
   4. 보정 샘플을 삽입하여 빔 손상을 시각화하며, 이는 kinematic brightfield 이미징 조건에서 블랙 스팟 대비로 나타나야 합니다. 전형적으로, Au 또는 CuAu는 쉽게 눈에 띄는 검은 반점 형성과 시료 준비의 용이성 때문에 선택됩니다⁴⁸.
2. 콜루트론 가속기
   참고: 콜루트론 가속기는 가스 공급 고온 필라멘트 이온 소스(⁴⁹)를 사용합니다. 여러 가스 종을 동시에 가속할 수 있지만 굽힘 자석, 스티어러 및 렌즈가 동일하게 작동하려면 두 이온 종의 질량 대 전하 비율이 같아야 합니다. 예를 들어, ⁴He²⁺ 및 ²D¹⁺.
   1. 섹션 1.2에 설명된 대로 SRIM 계산을 수행하여 원하는 가스 주입 에너지를 얻습니다.
      알림: 필요한 굽힘 자석 강도는 이온의 질량, 전하 상태 및 가속 전압에 따라 다릅니다. 가스 종류에 여러 동위원소가 있는 경우 가장 풍부한 동위원소를 선택하면 가장 높은 빔 전류가 생성됩니다. 또한 Tandem이 활성 상태이면 이 굽힘 자석도 빔에 작용합니다. 탠덤에 대한 추가 수정은 콜루트론 빔이 정렬된 후에 이루어져야 합니다.
   2. 3.1.1 단계에서 설명한 대로 전자 빔과 일치하도록 이온 빔을 조종합니다.
   3. 3.1.2단계에 설명된 대로 빔 전류를 측정합니다.
   4. 3.1.3단계에 설명된 대로 번 스폿을 사용하여 빔 면적을 추정합니다.
      참고: 이 단계는 탠덤 가속기의 이온 빔 측정과 동시에 수행할 수 있습니다. 그러나 콜루트론 가속기의 빔 전류가 탠덤의 빔에 비해 너무 높으면(> 3자릿수) 신호가 가려지고 별도로 측정해야 합니다.
   5. 3.1.4 단계에서 설명한 대로 빔을 TEM 시편으로 조종하기 위해 최종 조정을 수행합니다.

4. TEM 로딩 및 이미징 조건

그림 4: TEM 로딩 및 이미징 조건. 전자빔 방향이 있는 TEM 홀더의 오버헤드 뷰로, 홀더가 양의 X(a) 및 음의 X(c)에서 30° 기울어져 있습니다. 전자 빔(녹색)과 이온 빔(파란색)이 강조 표시된 홀더의 축을 내려다본 단면 보기는 이온 빔의 하단 조명을 위해 양수 X(b) 및 음수 X(d)로 30° 기울어진 홀더로 강조 표시됩니다. 전자빔과 이온 빔이 모두 그림자가 드리워지지 않는 강조 표시된 영역입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

1. 시편 로딩 및 기하학적 문제
   1. 그리드의 시편 쪽이 위를 향하도록 그리드를 홀더에 로드하고 그리드가 이온 빔을 향할 때 그림자 효과를 방지하기 위해 방향을 잡습니다(그림 4a,c).
      참고: 그림 4b,d 는 효과적인 실험 영역이 강조 표시된 조사 구성에서 이온 빔 경로와 전자빔 경로의 개략도를 보여줍니다.
   2. 광학 현미경을 사용하여 그림자 효과를 확인합니다. 그림 30a,b와 같이 홀더를 양의 X 방향으로 4° 기울입니다. 위에서 본 모습은 전자빔의 모습과 평행할 것입니다. 홀더를 음의 X 방향으로 60° 기울이면 오버헤드 view는 이온 빔의 view와 평행이 됩니다. 시편의 관심 영역이 두 방향 모두에서 보이지 않으면 그림자 문제가 있는 것이므로 시편을 이동해야 합니다.
      참고: 일부 홀더의 경우 스테이지 하단에는 그림자 문제가 적기 때문에 이온 빔이 샘플의 하단 면에 부딪히도록 음의 30°로 기울어지는 것이 최적일 수 있습니다(그림 4d).
   3. 특정 홀더에 대한 제조업체 지침에 따라 표본을 TEM 홀더에 장착합니다. 홀더를 TEM에 로드하여 펌프 사이클을 시작합니다. 진공이 안정화될 때까지 기다렸다가 홀더를 삽입하십시오.
      알림: TEM에서 홀더를 적재 및 언로딩할 때 빔라인의 밸브를 닫아 TEM의 로딩으로 인한 진공 충돌이 빔라인에 영향을 미치지 않도록 해야 합니다.
   4. TEM 제어 소프트웨어에서 사용 중인 가속 전압에 대한 가장 최근의 정렬 파일을 로드합니다. condenser lens와 aperture, gun tilt and shift, objective lens의 정렬을 수동으로 미세 조정합니다.
   5. 표본에서 관심 영역을 찾고 수행할 분석 유형에 대해 Jenkins 및 Kirk⁵⁰ 에서 설명한 대로 이미징 조건을 조정합니다. 명시야 운동학 조건을 사용하여 손상 이벤트를 이미지화할 수 있습니다.
      참고: 텅스텐과 같은 높은 Z 수 재료의 경우 추가 밝기를 위해 추가 집광 렌즈를 사용할 수 있습니다.
      참고: 낮은 Z 물질은 고에너지 전자에 의해 대체되어 이온⁵¹로 인한 손상을 복잡하게 만들 수 있는 전자빔의 연쇄 손상을 초래할 수 있습니다. 저선량 전자빔을 사용하고 표본에 대한 노출을 제한하고 체류 시간이 짧은 스캐닝 TEM을 사용하면 이를 완화하는 데 도움이 됩니다.
   6. 홀더를 이온 빔 쪽으로 최대 30°까지 최대 81°까지 기울입니다.
   7. 선택한 TEM 홀더에 특정한 제조업체 권장 절차를 사용하여 가열, 냉각, 환경, 기계 등과 같은 추가 스트레스 요인을 적용합니다.
      알림: 고배율 작업의 경우 드리프트가 중요하지 않도록 스테이지가 안정화될 때까지 시간을 허용하십시오. 적용된 스트레스 요인으로 인해 시편이 변형될 수도 있습니다.
   8. TEM 이온 빔 밸브를 열고 패러데이 컵을 제거하여 실험 표본을 이온 조사에 노출시킵니다. 패러데이 컵을 삽입하고 빔 라인의 밸브를 닫아 노출을 일시 중지합니다. 밸브 손상을 방지하기 위해 TEM 밸브를 닫기 전에 패러데이 컵을 삽입해야 합니다.
      알림: TEM의 건 압력은 안전한 작동 수준을 위해 제조업체에서 지정한 임계값을 초과하지 않도록 모니터링해야 합니다. 이온 빔에 노출되는 동안 시료 또는 스테이지에서 상당한 가스 방출이 발생하는 경우 진공이 회복될 수 있도록 노출을 중지해야 할 수 있습니다.
   9. 이미지나 비디오를 녹화하여 미세 구조의 진화를 문서화합니다.
2. 추가 이미징 모드
   1. 입자의 상대적 방향을 매핑하려면 10nm의 낮은 크기를 가진 모든 결정체의 결정학적 방향을 식별할 수 있는 기술인 ACOM(Automated Crystal Orientation Mapping)을 사용합니다. 소프트웨어 시스템들은 세차운동된 빔을 사용하여 회절 패턴들의 수집을 자동화하며, 이는 인덱싱되어 배향 맵⁽⁵²)을 생성한다.
   2. 초고속 이벤트의 경우 고속 디플렉터를 사용하십시오. 투사된 전자를 빠른 속도로 카메라의 다른 사분면으로 편향시켜 프레임 시간을 한 자릿수만큼 효과적으로 증가시키는 자기 렌즈입니다. 마이크로초 시간 스케일에서 발생하는 이벤트를 단일 프레임⁽⁵³)에서 캡처하는 데 사용할 수 있습니다.
   3. 표본의 기울기 시리즈를 캡처하여 전자 단층 촬영을 수행한 후 소프트웨어로 재구성을 수행합니다. 이것은 표본의 3차원 구조를 나타내고 체적 분포(⁵⁴)를 분석하는 데 사용할 수 있습니다.
   4. through-focus series를 캡처하여 전자 홀로그래피를 측정합니다. 이 측정은 공극, 기포 및 나노 입자⁽⁵⁵)를 구별하는 데 사용할 수 있습니다.
   5. 약한 빔 암시야를 사용하여 이온 빔으로 인한 전위와 손상을 볼 수 있습니다. 단결정에 대한 2빔 조건은 전위 특성과 밀도⁵⁰을 측정하는 데 사용됩니다.

결과

현장 이온 조사 TEM 실험은 여러 재료 시스템과 여러 가지 표본 준비 방법으로 수행되었습니다 14,32,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67^, 68,69,70^, 71,72,73,74,75. 다음은 이러한 다양성을 보여주는 몇 가지 선별된 시스템입니다. 시료 전처리 방법에는 나노 입자 드롭 캐스팅, 박막 플로트 오프, 반달 그리드의 단면 FIB 리프트아웃, 푸시-투-풀 포일 및 나노필러가 포함됩니다.

여기에 강조된 것은 Au 나노 입자 (NP) ⁶⁰에 대한 단일 이온 파업의 효과에 대한 실험입니다. 조사 창에 있는 입자의 수 밀도는 물방울이 건조될 때 NP를 끌어당기는 모세관 힘을 이용하여 제어되었습니다. 중앙에서 떨어짐으로써 물방울은 건조됨에 따라 NP를 디스크의 가장자리로 당깁니다. 손상에 대한 활성 메커니즘은 이벤트 전후의 차이를 취하여 강조할 수 있습니다(그림 5). 이 측정 결과는 표면 파열공 생성, 스퍼터링, 필라멘트 형성 및 손상 유형이 이온 에너지에 의존하는 입자 파편화를 포함하여 단일 자체 이온 조사에 의해 유도된 손상에 대한 여러 메커니즘을 보여줍니다. 필라멘트 형성은 낮은 이온 에너지에서 볼 수 있는 반면, 크레이터링, 스퍼터링 및 입자 조각화는 높은 이온 에너지에서 관찰됩니다. 이러한 다양한 에너지 체제는 전자 및 핵 저지력의 영향을 조사하는 데 사용할 수 있습니다.

그림 5: 크기가 감소하는 NP에서 단일 46keV 이온의 효과. 배율은 모든 현미경 사진에서 비슷합니다. 각 현미경 사진 쌍은 1프레임으로 분리되며 여기서는 약 0.25초입니다. (ᅡ-ᄃ) 60 nm NP에서 단일 이온 충돌은 흰색 화살표로 표시된 표면 분화구를 생성했습니다. 패널 (c)는 차이 이미지를 보여주며 (a)와 (b) 사이의 변화를 강조합니다. (a)에만 존재하는 특징은 어둡고 (b)에만 존재하는 새로 형성된 특징은 밝게 나타납니다. (D-F) 20nm NP에서 분화구를 생성하는 단일 이온. 패널 (f)는 (d)와 (e)의 차이 이미지를 보여줍니다. 이 그림은 Cambridge University Press⁶⁰의 허가를 받아 수정되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Au의 나노 결정 박막은 현장 다중빔 TEM 실험을 위해 준비되었습니다. 샘플은 펄스 레이저 증착에 의해 NaCl 기판에 증착된 다음 탈이온수로 Mo TEM 그리드에 떠다녔습니다. 샘플을 300°C의 진공로에서 12시간 동안 어닐링하여 증착된 준안정 나노결정 구조를 이완시켜 초미세 입자 크기의 다결정 금을 생성했습니다.

이 연구에서는 2.8 MeV Au⁴⁺ 이온을 사용하여 중성자 조사를 시뮬레이션합니다. 에너지는 SRIM 모델링을 기반으로 선택되어 필름 두께 내에서 최대 손상을 초래합니다(그림 6a). 동시 10keV He⁺ 는 중성자 방사선 유도 핵반응에서 α 입자 생성을 시뮬레이션합니다. He 이온 에너지는 이온이 호일 두께를 통과하지 않고 주입되도록 선택됩니다(그림 6b).

그림 6: SRIM 모델링. SRIM은 (a) 변위 및 (b) 농도 프로파일을 다양한 이온 종으로 조사된 Au에 대한 깊이 함수로 계산했습니다. 총 dpa 프로파일(D + He + Au)은 (a)에서 보라색 별표로 표시됩니다. 핏 라인은 시선을 안내하는 가이드입니다. 이 그림은 MDPI¹⁷의 허가를 받아 수정되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그런 다음 물질에 Au 이온을 조사하고 플루언스와 관련하여 손상을 관찰했습니다. 미세 구조는 고 에너지 이온에 의해 유도 된 결함을 발견했습니다 (그림 7). 노출 시간이 증가하고 플루언스가 증가함에 따라 손상이 선형적으로 증가했습니다. 고용량에서는 손상 부위의 농도가 너무 높아 신뢰할 수 있는 정량화할 수 없습니다.

그림 7: 손상 지점을 보여주는 TEM 이미지. 9.69 × 10^{10 (}a–c) 및 9.38 ×^{10 8} ions/cm²·s (e–g)의 선량률을 사용하여 4.85 ×^{10 8}, 1.45 × 10^{12 및} 3.39 ×^{10 12} ions/cm²의 플루언스를 사용하여 현장 2.8 MeV Au⁴⁺를 Au 호일에 조사한 TEM 이미지. (D,H)는 시간에 따른 손상 지점 수의 선형 증가를 보여줍니다. 모든 TEM 이미지는 동일한 배율로 촬영되었습니다. 이 그림은 MDPI¹⁷의 허가를 받아 수정되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

동시에 재료와 상호 작용하는 여러 빔의 효과를 탐색하기 위해 Au에 이중 및 삼중 이온 빔 조사가 수행됩니다(그림 8). 공동 핵형성, 성장 및 진화가 측정됩니다.

그림 8: 캐비티 성장을 보여주는 In situ TEM 이미지. 5keV D + 1.7 MeV Au의 (a–d) 이중 이온 조사와 10 keV He, 5 keV d 및 2.8 MeV Au의 (e–h) 삼중 이온 조사로 인한 시간 함수로 캐비티 형성 및 붕괴를 보여주는 In situ TEM 이미지. 파선 원은 각 이미지에서 관심 있는 구멍을 강조합니다. 이 그림은 MDPI¹⁷의 허가를 받아 수정되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Zr에서 방사선 조사 유도 크리프를 탐구하기 위해 실리콘 온 절연체 웨이퍼에 Zr 박막을 스퍼터링하여 증착한 후 포토리소그래피 패터닝과 후속 심층 반응성 이온 에칭을 통해 MEMS(Microelectromechanical System) 장치를 제작했습니다. 그림 9 는 현장 인장 시험을 가능하게 하는 독립형 Zr 시편과 Si Push-to-Pull 시험 프레임을 보여줍니다. 1.4 MeV Zr 이온을 사용하여 하중을 받는 표본을 조사하여 Zr의 조사 크리프 반응을 측정했습니다. TEM에서 실험을 수행함으로써 나노 스케일의 동적 메커니즘을 관찰할 수 있습니다. 측정 결과 질감 변화와 표본의 길이가 드러납니다. 얇은 호일 시편 형상, 실온 조건 및 낮은 수준의 방사선 손상으로 인해 체적 팽창이 예상되지 않았습니다. 이것은 관찰된 기포 및 공동 형성의 부족에 의해 확인됩니다.

그림 9: 현장 기계적 테스트. (a) Zr 인장 샘플 위치가 강조 표시된 Push-to-Pull 장치의 SEM 이미지. (b) (a)에서 장치의 저배율 TEM 이미지. (c) 테스트 영역에서 나노 결정 Zr 미세 구조의 고배율 명시야 TEM 이미지. 이 그림은 Springer Nature⁷⁵의 허가를 받아 수정되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

현장 이온 조사 TEM 실험 중에 추가적인 기계적 스트레스 요인 상태를 동시에 적용할 수 있습니다. 그림 10 은 Ag 나노기둥⁶⁷의 고온 조사 유도 크리프에 대한 작업을 보여줍니다. 이것은 피코덴터를 사용하여 TEM 시편에 제어된 응력을 적용합니다. FIB 밀링에 의해 Si 상에서 성장한 1μm 두께의 Ag 필름으로 기둥을 준비했습니다. 기둥에는 3 MeV Ag³⁺ 이온이 조사되었습니다. 표본은 이온 빔과 전자 빔 모두와 일치하는 1064nm 레이저 빔으로 가열되었습니다. 이 연구의 결과는 방사선 조사와 온도를 결합하면 실온 조사 및 고온 열 크리프보다 훨씬 더 빠른 크리프 속도가 발생한다는 것을 보여줍니다.

그림 10: 방사선 유도 크리프. 75 및 125 MPa 하중 응력에서 방사선 유도 크리프 속도 대 기둥 직경(왼쪽), 3 MeV Ag 이온이 조사된 Ag 나노필러의 현장 TEM 방사선 유도 크리프의 비디오 녹화에서 선택한 프레임(오른쪽). 이 수치는 Elsevier⁶⁷의 허가를 받아 수정되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

얕은 이온 조사를 위한 나노필러 준비에 대한 고려 사항은 Hosemann et ^al.76에 의해 자세히 설명되었습니다. 고려해야 할 핵심 요소 중 하나는 나노 기둥의 모양입니다. 이 작은 규모에서는 이상적인 형상에서 벗어나면 기계적 성능에 큰 영향을 미칠 수 있습니다. 직사각형 프리즘 팁은 환형 밀링 형상에서 팁이 가늘어지기 때문에 원통형 팁보다 훨씬 우수합니다.

이러한 대표적인 결과는 현장 이온 조사 TEM으로 가능한 다양한 재료 시스템, 준비 방법 및 복잡한 환경을 보여줍니다. 각각의 경우, 의미 있는 데이터를 추출하기 위해서는 신중한 시료 준비와 실험 파라미터의 계획이 중요합니다. 이러한 고려 사항에 대한 자세한 내용은 아래에 설명되어 있습니다.

토론

이 문서에 설명된 절차는 Sandia National Laboratories의 I³TEM 시설에만 해당되지만 일반적인 접근 방식은 다른 현장 이온 조사 TEM 시설에 적용할 수 있습니다. WOTWISI(Workshop On TEM With In situ Irradiation)라는 시설 그룹이 있으며, 이 그룹은 이온 가속기 전자 현미경에 대해 논의하기 위해 격년마다 회의를 개최합니다. 일본에는 일본원자력연구소(JAERI)⁸, 국립재료과학연구소(NIMS)⁹ 등 여러 시설이 있습니다. 현장 이온 조사가 가능한 또 다른 시설은 University of Huddersfield⁷⁷의 MIAMI(Microscope and Ion Accelerator for Materials Investigations) 시설입니다. CSNSM-JANNUS 오르세 시설⁷⁸ 에는 200kV에서 작동하는 FEI Tecnai G² 20 TEM이 장착되고 IRMA 이온 주입기가 결합됩니다. 아르곤 국립 연구소(Argonne National Lab)의 IVEM-탠덤 시설은 핵 과학 사용자 시설¹⁰입니다. 이러한 시설은 이온 가속기를 서로 다르게 통합하여 이온 빔과 전자빔의 고유한 교차각을 생성합니다. 일부 일본 시설은 전자빔에서 30-45°의 이온 빔을 도입하고, ANL과 MAIMI는 68° 각도로 30°의 JANNUS에서 유사하게 도입하며, I³TEM과 우한 대학은 전자빔에 수직인 이온 빔을 가지고 있습니다.

샘플의 재료와 시작 형태에 따라 다양한 기술을 사용하여 TEM용 검체를 준비할 수 있습니다. 표본은 TEM에서 이미지화할 수 있을 만큼 충분히 얇아야 합니다(약 100nm 미만). 검체 준비를 위한 여러 방법은 TEM 검체 전처리 방법론 핸드북³⁷에서 찾을 수 있습니다. 가장 쉬운 것은 쉽게 드롭 캐스팅 할 수있는 나노 입자입니다. 용해성 기판에 증착된 박막도 준비하기가 매우 쉽습니다(그림 2). 벌크 금속 재료는 얇게 연마한 다음 구멍 주변 영역이 TEM으로 볼 수 있을 만큼 충분히 얇은 제트 광택제로 펀칭하여 준비할 수 있습니다. 집속 이온 빔(FIB) 리프트 아웃 방법은 TEM을 위한 다양한 재료를 제조하기 위한 잘 알려진 방법이며 이전에 깊이 설명되었습니다 39,79,80. 이 기술의 주요 장점 중 하나는 입자 및 상 경계와 같은 부위를 선택적으로 검사할 수 있다는 것입니다. 또 다른 장점은 추가 응력 환경 또는 상관 관계 연구를 위한 포일, 나노 장력, 나노 기둥 및 원자 프로브 바늘을 포함한 다양한 시료 형상입니다. 현장 이온 조사 실험을 위해 FIB로 준비된 샘플의 단점은 FIB 공정에 의해 유발된 손상이 실험 중에 누적된 손상을 컨볼루션하여 정량적 관찰을 결정하기 어렵다는 것입니다. 생물학적 또는 고분자 샘플은 cryo-FIB 또는 cryo-microtomy를 통해 준비할 수 있지만 이러한 프로세스는 여기에 자세히 설명되어 있지 않습니다.

이온 빔 주입 또는 방사선 조사 실험을 계획할 때 이온에 대한 여러 가지 중요한 매개변수를 고려해야 합니다. 침투 깊이, 플럭스/플루언스 및 방사선 손상은 방사선의 영향을 조사할 때 자주 제어되는 변수입니다. 이러한 매개변수는 다양한 시뮬레이션 기술을 사용하여 모델링됩니다. SRIM(Stopping Range of Ions in Materials)은 이온^21,81의 에너지 빔에 노출된 물질의 이온 증착 프로파일을 계산하기 위해 작성된 몬테카를로 시뮬레이션입니다. SRIM의 대안은 다양한 기능을 사용하여 재료의 고에너지 이온 상호 작용에 대한 다양한 물리학을 모델링하는 Robinson 모델⁸²입니다. 또 다른 대안은 이온 빔 실험⁸³에 사용하기 위해 조정할 수 있는 항공우주 응용에서 단일 이벤트 효과를 위해 개발된 모델입니다. SRIM은 Kinchin-Pease⁸⁴ 방정식을 사용하여 방사선에 의한 원자의 변위를 모델링합니다. 이 소프트웨어는 사용하기 쉬우며 다양한 이온, 표적 원소 및 이온 에너지를 다양하고 유용한 출력으로 빠르게 계산할 수 있습니다. 그러나 이 소프트웨어는 사용할 모델의 선택이 제한적이며 몬테카를로 프로그램이기 때문에 많은 반복 횟수가 필요하고 시뮬레이션이 클수록 실행하는 데 시간이 비례적으로 더 오래 걸립니다. Robinson 모델은 실험 결과와 더 높은 일치도를 가진 Kinchin-Pease 방정식⁸⁴의 수정된 버전을 사용하지만 사용하기가 더 어렵습니다. SRIM의 광범위한 채택과 사용 편의성으로 인해 SRIM을 사용하는 방법이 여기에 적용되었으며 일반적으로 산업 표준이 되었습니다.

멀티빔 현장 TEM을 고려할 때 주요 제한 사항 중 하나는 샘플 형상입니다. 프로젝션 이미징 기술과 선형 이온 빔으로서의 TEM의 특성으로 인해 전자빔 또는 이온 빔의 그림자가 실험에 영향을 미칠 수 있습니다. 전자빔 및 이온 빔의 그림자는 샘플 스테이지, 마운트 및 샘플의 다른 부분에서도 형성될 수 있습니다. 스테이지에 의한 샘플의 그림자를 방지하기 위해 대부분의 스테이지에는 25°에서 40° 사이의 기울기 제한이 있습니다. 샘플이 자체에 그림자를 드리우거나 TEM 그리드에 의해 그림자가 드리워질 수 있는 형상을 고려하기 위해 더 많은 고려를 해야 합니다. 이러한 이유로 시편을 장착할 때 섀도잉 가능성이 가장 낮도록 장착에 주의하십시오. 포스트 그리드에 FIB 장착 샘플의 경우 이는 가장 먼 지점과 가장 높은 지점의 포스트 끝에 부착하는 것을 의미합니다.

여러 이온 종에 의한 동시 조사와 관련된 실험의 경우 제한 사항이 있습니다. 서로 다른 이온 종은 서로 다른 가속기 또는 소스에 의해 생성되기 때문에 두 번째 빔은 자석에 의해 첫 번째 빔의 경로로 구부러져야 합니다. 설명된 기기에 대한 이 굽힘 각도는 약 20°입니다. 굽힘이 동일 선상 빔을 생성하기 위해 빔 강성의 비율이 높아야 합니다. 빔 강성(B_ρ)은 총 운동량을 총 전하로 나눈 값으로 정의되며 다음과 같이 계산할 수 있습니다.

방정식 (4)

여기서 p는 운동량, q는 전하, β는 입자 굽힘 속도 비례(β = ν/c), m₀은 이온의 나머지 질량, c는 빛의 속도, γ는 상대론적 로렌츠 계수입니다.

방정식 (5)

이는 다중빔 실험의 경우 Au 및 He와 같은 고에너지 중이온과 저에너지 경이온을 각각 사용하는 것이 가장 좋다는 것을 의미합니다. 동일한 가속기에 의해 여러 빔이 생성되는 경우 질량/에너지 비율이 동일해야 합니다(예: ⁴He⁺ 및 ²D₂⁺). 이미징 조건도 이온 빔에 영향을 줄 수 있습니다. 고배율 이미징 모드에서 대물 렌즈 자기장은 이온의 경로를 구부릴 수 있을 만큼 충분히 강할 수 있습니다. 이온 빔을 정렬할 때 필요한 분석 유형을 기억하십시오.

TEM의 대비는 두께, 위상, 결정 순서 및 화학적 성질의 차이로 인해 발생할 수 있습니다. 검사할 기능에 따라 고려해야 할 여러 가지 유형의 대비 및 이미징 조건이 있습니다. 회절 대비와 위상 대비의 메커니즘을 이해하는 것이 유용합니다. 전자 현미경을 조작하여 2빔 역학, 명시야 운동학 및 약한 빔 암시야 이미징 조건을 달성하는 방법을 이해하는 것도 유용할 것입니다. 이에 대해서는 Jenkins and Kirk, 2000,⁵⁰에 자세히 설명되어 있다.

전위를 분석하려면 서로 다른 각도의 여러 회절 패턴을 인덱싱하여 역 공간 격자 벡터(g)를 결정해야 합니다. 그런 다음 두 개의 빔 이미징 조건을 사용하여 전위(b)의 Burgers 벡터를 결정할 수 있습니다. 약한 빔 암시야에서는 전위를 더 높은 해상도와 대비로 이미지화할 수 있습니다. 이 방법은 전위의 밀도가 높거나 부분이 많을 때 적용됩니다. 체적 전위 밀도를 계산하려면 관심 영역에서 호일의 두께를 정확하게 측정해야 합니다. 이는 전자 에너지 손실 분광법 또는 수렴 빔 전자 회절과 같은 기술을 사용하여 수행할 수 있습니다. 낮은 각도의 입자 경계의 경우, 경계의 전위는 두 개의 빔 역학 조건에서 네트워크로 구별될 수 있습니다. 높은 각도의 입자 경계의 경우, 한 입자는 두 개의 빔 역학 조건에서 이미지화되고 다른 입자는 운동학적 조건에서 이미지화됩니다. 쌍둥이 경계는 유사하게 특성화될 수 있습니다. 프레넬 이미징 조건은 가스로 채워진 기포와 공극을 시각화하는 데 사용됩니다. 작은 공동은 이미지의 초점이 약간 맞지 않고 운동학적 회절 조건에서 더 잘 보입니다. 초점이 부족한 조건은 실제 직경을 결정하는 데 사용됩니다. 거품은 또한 작은 거품의 경우 값을 추정할 수 있는 변형률 필드를 유도할 수 있습니다. ACOM(Automated Crystal Orientation Mapping)은 주사 전자 현미경(SEM)의 EBSD(Electron Back Scatter Difraction)와 유사한 여러 입자와 그 방향을 매핑하는 데 사용됩니다. 겹치는 회절 패턴으로 인한 간섭을 피하기 위해 결정이 두께를 통과하는 것이 가장 좋습니다.

온도 및 기계적 응력과 같은 다른 외부 스트레스 요인에 대한 실험을 수행할 수 있습니다. 샘플 준비 및 실험 고려 사항은 다중 빔 실험과 거의 동일합니다. 가열 방법과 온도 범위가 재료에 적합한지 확인하는 데 주의를 기울여야 합니다. 그림자 효과를 피하기 위해 형상도 고려해야 합니다. 가열 또는 기계적 테스트를 위한 특수 홀더에는 특정 기하학적 제약 조건이 있으며 해당 사양은¹⁴를 참조해야 합니다. 이러한 스트레스 요인의 조합도 가능합니다. 현장 기계적 테스트에는 적절한 형상에 대한 추가 샘플 준비가 필요합니다. 인장, 압축, 굽힘, 피로 및 크리프와 같은 다양한 하중 조건에서 기계적 성능을 테스트하기 위한 실험을 위한 특수 단계가 있습니다. 현장 가열은 어닐링 연구를 위해 조사하는 동안과 조사 후에 모두 수행할 수 있습니다. MEMS 기반 또는 전도성 가열 스테이지를 사용하여 최대 1000°C의 온도를 제어할 수 있습니다. 현장 레이저를 사용하여 샘플을 섭씨³³도까지 가열하기 위해 더 높은 온도를 얻을 수 있습니다. 샘플은 현장 홀더를 사용하여 다양한 환경에 노출될 수 있습니다. 여기에는 다양한 가스, 액체 및 부식성 환경이 포함됩니다.

요약하면, 현장 다중빔 TEM 실험은 극한 환경을 에뮬레이트하고 나노 규모에서 실시간으로 미세 구조 및 재료 진화를 관찰할 수 있는 기능을 갖추고 있습니다. 이러한 실험에서 얻은 동적 프로세스를 제어하는 기본 메커니즘에 대한 통찰력은 차세대 재료 설계를 위한 기반을 마련하는 예측 모델에 정보를 제공하는 데 도움이 될 수 있습니다. 성공적인 실험을 위한 최상의 기회를 보장하기 위해 설명된 대로 샘플을 준비하는 것이 중요합니다.

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Colutron Accelerator	Colutron Research Corporation	G-1	10 kV ion accelerator
Cu Omniprobe Lift-Out Grid with 4 posts	Ted Pella	DM71302	Cu Omniprobe Lift-Out Grid with 4 posts
Double Tilt Cryo TEM Stage	Gatan	DT636	Cryogenically cooled double tilt TEM holder
Double Tilt Heating TEM Stage	Gatan	DT652	Resistive heater equipped double tilt TEM holder
I3TEM	JEOL	JEM-2100	Modified transmission electron microscope for in-situ ion irradiation
Isopropanol	Fisher Scientific	A459-4	70 % v/v isopropanol
Mo Omniprobe Lift-Out Grid with 4 posts	Ted Pella	DM810113	Mo Omniprobe Lift-Out Grid with 4 posts
Petri Dish	Fisher Scientific	Corning 316060	60 mm diamter 15 mm height petri dish
Picoindenter TEM Stage	Bruker Hysitron	PI95	Picoindenter TEM Stage
Scios 2	Thermofisher Scientfic	SCIOS2	Dual beam focused ion beam scaning electron microscope
Tandem Accelerator	High Voltage Engineering Corporation		6 MV Van de Graaff-Pelletron ion accelerator
Tomography TEM holder	Hummingbird		TEM holder for tomography measurements
Tweezers	PELCO	5373-NM	Reverse action self closing fine tip tweezer