Yerinde Çok Demetli İletimli Elektron Mikroskobu Işınlama Deneyleri için Örnek Hazırlama ve Deney Tasarımı

Özet

Numune hazırlama teknikleri, yerinde iyon ışınlama TEM deneyleri için özel hususlarla özetlenmiştir. İyon türleri, enerji ve akıcılık, bunların nasıl seçileceği ve hesaplanacağı ile ilgili yöntemlerle tartışılmaktadır. Son olarak, bir deney yürütme prosedürleri açıklanır ve temsili sonuçlar eşlik eder.

Özet

Yüksek sıcaklık, radyasyon veya mekanik stres gibi üst üste binen aşırı ortamlara maruz kalan malzemeleri anlamaya ihtiyaç vardır. Bu stresörler bir araya geldiğinde, benzersiz mikroyapısal evrim mekanizmalarının harekete geçmesini sağlayan sinerjik etkiler olabilir. Bu mekanizmaların anlaşılması, tahmine dayalı modellerin girdisi ve iyileştirilmesi için gereklidir ve yeni nesil malzemelerin mühendisliği için kritik öneme sahiptir. Temel fizik ve altta yatan mekanizmalar, araştırılması için gelişmiş araçlar gerektirir. Yerinde iyon ışınlama iletim elektron mikroskobu (I³TEM) bu prensipleri araştırmak için tasarlanmıştır.

Malzemelerdeki karmaşık dinamik etkileşimleri kantitatif olarak araştırmak için, numunelerin dikkatli bir şekilde hazırlanması ve deneysel tasarımın dikkate alınması gerekir. Numunelerin özel olarak ele alınması veya hazırlanması, ölçümleri karmaşıklaştıran hasara veya özelliklere kolayca neden olabilir. Bir numune hazırlamanın tek bir doğru yolu yoktur; Ancak, birçok hata yapılabilir. En yaygın hatalar ve dikkate alınması gereken şeyler burada vurgulanmıştır. I³TEM birçok ayarlanabilir değişkene ve geniş bir potansiyel deney alanına sahiptir, bu nedenle deneyleri belirli bir bilimsel soru veya soruları göz önünde bulundurarak tasarlamak en iyisidir.

Deneyler çok sayıda numune geometrisi, malzeme sınıfı ve birçok ışınlama koşulu üzerinde gerçekleştirilmiştir. Aşağıda, I³TEM'in kullanıldığı benzersiz yerinde yetenekleri gösteren örneklerin bir alt kümesi yer almaktadır. Damla döküm ile hazırlanan Au nanopartikülleri, tek iyon çarpmalarının etkilerini araştırmak için kullanılmıştır. Au ince filmler, çok ışınlı ışınlamanın mikroyapı evrimi üzerindeki etkileri üzerine yapılan çalışmalarda kullanılmıştır. Zr filmler, sürünmeyi incelemek için ışınlama ve mekanik gerilime maruz bırakılmıştır. Ag nanodirekleri, ışınlamanın neden olduğu sürünmeyi de incelemek için eşzamanlı yüksek sıcaklık, mekanik sıkıştırma ve iyon ışınlamasına tabi tutuldu. Bu sonuçlar, uzay ortamlarında yapısal malzemeler, nükleer enerji, enerji depolama, kataliz ve mikroelektronik gibi alanları etkilemektedir.

Giriş

Transmisyon elektron mikroskobu (TEM), nano ölçekte numuneleri gözlemleme yeteneği nedeniyle yaygın olarak kullanılmaktadır. Elektron mikroskoplarının geliştirilmesinin başlarında, mikroskopistler in situ TEM'i kristal kusurlarının rolünü, reaksiyon hızlarının kinetik ölçümlerini ve dinamik süreçlerdeki temel mekanizmaları doğrudan gözlemlemek için kullanılabilecek güçlü bir araç olarak tanımladılar¹. Çevreyi dikkatli bir şekilde kontrol ederek ve maddi evrimi doğrudan gözlemleyerek, temel mekanizmalar hakkında fikir sahibi olunabilir. Bu bilgi, geleneksel malzeme güvenilirlik testinin son derece zor olduğu uygulamalarda kritik öneme sahip olan malzeme yanıtı ^2,3 için tahmine dayalı modellemeyi bilgilendirir; Malzemelerin son derece uzak olduğu, inanılmaz derecede düşmanca ortamlarda, aşırı uzun süreler boyunca hizmette olduğu veya bu faktörlerin bir kombinasyonu olan uygulamalar. Radyasyon ortamları, radyasyon alanlarının tehlikeleri, radyoaktif malzemelerin işlenmesi ve etkiler için gereken uzun zaman çizelgeleri nedeniyle deneysel çalışmaların yürütülmesinde önemli zorlukların olduğu böyle bir örnektir.

Uzay ve nükleer reaktör ayarları, bu aşırı radyasyon ortamlarının örnekleridir. Nükleer enerji için malzemeler, yüksek enerjili nötronların yanı sıra yüksek enerji yüklü parçacıklardan oluşan bir spektruma maruz kalabilir. Benzer şekilde, uzay uygulamalarında malzemeler çeşitli yüklü parçacıklara maruz kalabilir. Bu karmaşık ve aşırı ortamlara maruz kalmaktan kaynaklanan malzeme evriminin tahmine dayalı modellemesini anlamak ve geliştirmek, nano ölçekte meydana gelen temel mekanizmalar hakkında bilgi sahibi olmayı gerektirir. Yerinde TEM, bu dinamik nano ölçekli mekanizmaları gerçek zamanlı olarak araştırmak için bir araçtır ^4,5.

TEM'deki yerinde iyon ışınlama deneyleri, 1961'de kontamine bir tungsten elektron tabancası filamentinden^{6 O-iyonlarının} tesadüfi emisyonu ile başladı. Harwell'deki araştırmacılar, iyon ışınlama etkilerinin doğrudan gözlemlenmesi için ağır bir iyon hızlandırıcıyı bir TEM'e bağlayan ilk kişilerdi⁷. Daha yakın zamanlarda, Japonya Atom Enerjisi Araştırma Enstitüsü⁸, Ulusal Malzeme Bilimi Enstitüsü⁹, Argonne Ulusal Laboratuvarı¹⁰, Huddersfield Üniversitesi¹¹, JANNUS Orsay¹², Wuhan Üniversitesi¹³, Sandia Ulusal Laboratuvarları¹⁴ ve diğerleri¹⁵ dahil olmak üzere birçok tesis, yerinde çok ışınlı iyon ışınlama deneylerini mümkün kılmak için çoklu bağlı iyon hızlandırıcılı mikroskopları bir araya getirdi geliştirilmekte olan birden fazla tesis dahil. Çok ışınlı iyon ışınlaması, karmaşık radyasyon ortamlarına maruz kalan malzemelerde eşzamanlı gaz üretimi ve yer değiştirme kaskad hasarı nedeniyle ortaya çıkan sinerjik etkileri incelemek için kullanılabilir. Yüksek veya kriyojenik sıcaklık TEM aşamaları, sıcaklık kusur gelişiminde önemli bir rol oynadığından, belirli ortamları daha yakından taklit etmek için genellikle çok ışınlı ışınlama ile kullanılır. Ek olarak, ışınlama dozunun bir fonksiyonu olarak mekanik özellik değişiklikleri üzerindeki sinerjik etkilerin rolünü ölçmek için mekanik test aşamaları kullanılabilir.

İyon ışınlaması, bir reaktör ortamında nötron ışınlaması sırasında meydana gelen atomik yer değiştirme kaskad hasarını simüle etmek için hızlandırılmış bir yaşlanma tekniği olarak kullanılmıştır, çünkü teknik, hedef malzemenin uzun süreli aktivasyonundan kaçınırken birçok büyüklük sırası daha hızlı hasar oranı sağlayabilir¹⁶. Sandia Ulusal Laboratuvarları'ndaki I³TEM tesisi, çok çeşitli iyon türlerini ve enerjilerini mümkün kılmak için iki tür hızlandırıcı kullanır. Yüksek enerjili iyon demeti 6 MV'lık bir Tandem hızlandırıcı tarafından üretilir ve düşük enerjili iyonlar 10 kV'luk bir Kolutron hızlandırıcı tarafından üretilir. Tandem'de 100 MeV'ye kadar au iyonları üretilirken, Colutron H, Döteryum (D), He, N ve Xe^14,17 gibi gaz halindeki türleri başarıyla çalıştırmıştır. Tandem'den gelen ağır iyon ışını ve Kolutron'dan gelen karışık bir D2 + He ışını ile üçlü iyon ışınlaması gerçekleştirmek için karışık bir_D2 ve He gaz plazması kullanılabilir.

İyonların kontrollü üretimi, hedef hasara ve implantasyon konsantrasyonuna ulaşmak için malzemenin hassas bir şekilde dozlanmasına izin verir. İyon ışınlaması ile nötron ışınlaması simüle edilirken, atom başına yer değiştirme (dpa) cinsinden hasar dozu hesaplanabilir. Bu değer, bir atomun orijinal kafes bölgesi konumundan ortalama yer değiştirme sayısını temsil eder ve toplam kusur konsantrasyonu ile aynı değildir. Toplam kusur konsantrasyonunun hesaplanması, rekombinasyon etkilerini hesaba katma yeteneğine sahip daha gelişmiş simülasyon araçları gerektirir. Dpa, Monte Carlo simülasyon yazılımı Maddedeki İyonların Durdurulması Aralığı (SRIM)¹⁸ gibi iyon ışınlama hasarı modelleri kullanılarak hesaplanabilir. SRIM, hedef bileşime, iyon türüne ve iyon enerjisine dayalı olarak bir hedefte boşluk dağılımı, durdurma güçleri ve iyon aralıkları verebilir. Bu, iyon implantasyonu, radyasyon hasarı, püskürtme, iyon iletiminin yanı sıra tıbbi ve biyolojik uygulamaların miktarını belirlemek için gerekli bilgileri sağlar.

Işınlamanın etkilerini araştırmak için bu aracı düşünürken, tekniğin güçlü yönlerinden tam olarak yararlanmak için deneyi tasarlamak önemlidir. Yerinde TEM ışınlamasının kullanılması, radyasyon ortamlarında yaratılan kusurların dinamik evrimini ölçmek için ideal bir senaryo oluşturur. Bu teknik, döngü faylanma/temerrüt reaksiyonları ve kusur-tane sınırı (GB) konaklama mekanizmaları dahil olmak üzere kusur evrimi hakkında bilgi sağlarken, nokta kusuru kaybı ve numune yüzeyine kusur kümeleri dahil olmak üzere iyi bilinen ince film etkileri nedeniyle kusur kantitasyonunun yığın ölçekli ışınlamalarla karşılaştırılmasında önemli deneysel sınırlamalar mevcuttur ^19,20.

Bu makale, yerinde çok ışınlı TEM deneyleri için numunelerin hazırlanması ve montajı ile ilgili yeni hususlar ve prosedürler sağlar. Ayrıca, I³TEM tesisine özgü modelleme ve geometrik hususların yanı sıra kiriş hizalama ve kiriş karakterizasyonu protokolü de dahil olmak üzere deneysel tasarım hususları da açıklanmıştır. Belirli bir iyon derinliği implantasyonu için gereken enerjiyi ve iyon dağılımı ve hasar profilini hesaplamak için SRIM kullanımının bir gösterimi sağlanmıştır. Modelleme yöntemleri^21,22 ve bazı numune hazırlama yöntemleri daha önce raporlanmış olsa da, bu bilgilerin deney tasarımına uygulanması burada vurgulanmaktadır. Yerinde TEM deneylerinden elde edilen temsili sonuçlar sunulmuş ve tipik veri analizi de açıklanmıştır.

Protokol

DİKKAT: Lütfen kullanmadan önce ilgili tüm malzeme güvenlik bilgi formlarına (MSDS) bakın. Ayrıca, ilgili eğitimi tamamlayın ve kullanılan kimyasallar, yüksek voltaj, vakum, kriyojenler, basınçlı gazlar, nanopartiküller, lazerler ve iyonlaştırıcı radyasyon dahil ancak bunlarla sınırlı olmamak üzere tehlikeler için uygun önlemleri alın. Tüm ekipmanın kullanımı için yetkilendirme ve eğitim sağlayın. Lütfen çalıştırma prosedürlerinde belirtilen tüm uygun güvenlik uygulamalarını kullanın (radyasyon izleme cihazı, kişisel koruyucu ekipman vb.).

NOT: Bu protokolde verilen tüm parametreler burada belirtilen cihazlar ve modeller için geçerlidir.

1. Yerinde iyon ışınlaması TEM deney tasarımı

NOT: Değiştirilebilecek birçok değişken vardır ve bu da büyük bir potansiyel deney alanı oluşturur. Belirli bilimsel soruları cevaplayacak şekilde sistematik deneyler tasarlamak en fazla başarı ile sonuçlanacaktır. İlk olarak, taklit edilecek sistemi modelleyecek uygun iyon türlerini ve enerjilerini seçin.

1. İyon türleri seçimi
   NOT: Malzemelerle iyon etkileşimi karmaşıktır ve ayrıntılar bu belgenin kapsamı dışındadır. Katılarda⁽²³) veya daha spesifik olarak metallerde^{(metallerde) 24} ve yarı iletkenlerde⁽²⁵) iyon etkileşimini detaylandıran çeşitli yayınlar bulunmaktadır. Uzay radyasyon ortamları, hafif ve ağır iyonlarla etkili bir şekilde modellenebilen bir iyon enerjileri ve kütle spektrumundan oluşur. Nükleer sistemler, ağır iyon ışınlaması ve gaz implantasyonunun bir kombinasyonu kullanılarak taklit edilebilir. Ağır iyon ışınlaması, nötronlar ve yüksek enerjili fisyon veya radyoaktif bozunma ürünleri tarafından indüklenen yer değiştirme kaskad hasarını simüle eder. Genellikle nükleer maddelerde ya dönüşüm reaksiyonları ya da radyoaktif bozunma ile üretilir.
   1. Kimyaya, hasar türüne ve eşleşen nötron spektrumuna dayalı olarak implante edilecek bir element seçin. İyon implantasyonundan kaynaklanan kimyasal etkileri en aza indirmek için, seçilen iyonun incelenecek malzeme ile aynı olduğu kendi kendine iyon ışınlaması sıklıkla kullanılır. Alternatif olarak, doping çalışmaları implantasyon için spesifik iyonları seçebilir. Hasar türü, daha büyük hasar üreten daha yüksek enerjilere sahip iyonların kinetik enerjisi ile belirlenir. Sabit bir enerji için, Frenkel çiftleri üretmek için hafif iyonlar, hasar kaskadları için ağır iyonlar ve iyon izleri için en ağır iyonlar²⁶ seçilebilir.
      1. Nötron hasarını simüle etmek için, ilgilenilen nötron spektrumu²⁷ ile birincil zincirleme atom (PKA) yer değiştirmeleriyle eşleşen bir iyon seçin.
         NOT: Tüm elementler, Tandem hızlandırıcılarda kullanıma uygun kararlı negatif iyonlar oluşturmaz. I³TEM tesisinde başarıyla çalıştırılan tüm iyonların listesi için Şekil 1'e bakın. Hızlandırıcı işlemleri hakkında arka plan ve kararlı negatif iyonlara sahip 6 MV Tandem uyumlu elemanların listesi için lütfen Middleton'ın^{yemek kitabı 28'e} bakın.

Şekil 1: İyonlar bugüne kadar koşar (mavi ile vurgulanmıştır), yük durumları ve I³TEM'deki enerji aralıkları. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

2. SRIM'deki durdurma ve aralık tablolarını kullanarak iyon enerjisi seçimi
   NOT: Durdurma ve Menzil tabloları, iyonların bir malzemeye nüfuz etme derinliğini belirlemek için hızlı bir yöntem sağlar. Durdurma gücü, dE/dx, bir iyonun bir katıda kat edilen birim mesafe (dx) başına kaybettiği enerjiyi (dE) tanımlar. Durdurma gücü iki bileşenden oluşur: 1) nükleer durdurma, hedef atomlarla elastik çarpışmalarda kaybedilen enerji ve 2) elektronik durdurma, hedef atom elektronlarıyla etkileşimler nedeniyle kaybedilen enerji. Aşağıdaki yordam, tipik bir SRIM tablosunun uygulanmasını açıklar.
   1. SRIM yazılımında Durdurma / Aralık Tabloları'nı seçin.
   2. İmplante edilecek iyonu ve hedef materyali seçin. Bileşik bir hedef için birden fazla hedef öğe seçilebilir.
      NOT: Hesaplanan bir yoğunluk sağlanır ancak genellikle çok yanlıştır ve manuel olarak bir değer girilmelidir.
   3. Malzemede iyon enerjileri ile öngörülen aralık, yanal ve uzunlamasına dalgalanmaların bir tablosunu görmek için Tabloyu Hesapla'yı seçin.
      NOT: İmplantasyon deneyleri için, tepe durma aralığı folyo kalınlığı içinde olmalıdır.
   4. Birden fazla şarj durumunda 6 MV'nin üzerindeki enerjiler mümkündür. İyon enerjisi, E, yaklaşık olarak şu şekilde belirlenir:
      Denklem (1)
      _M1 seçilen iyonun kütlesi olduğunda, _{M T} kaynaktaki bileşiğin toplam kütlesidir (tek elementli kaynaklar için M_T = M₁), q yük durumudur, V_T terminal voltajıdır ve V_S kaynak potansiyelidir.
      NOT: Şarj durumları aynı zamanda ışın akımını da etkiler, bu da elde edilebilir akıcılığı ve deneyler için maruz kalma süresini etkileyecektir (bakınız Denklem 2, 3).
3. SRIM kullanarak iyon akıcılığı ve akı seçimi
   NOT: SRIM kullanarak 1.2'de kullanılan enerji için penetrasyon derinliği profilini doğrulayın. İlgili literatüre dayanarak bir hedef iyon konsantrasyonuna (doz, akıcılık) veya hasar seviyesine karar verin. Hasar seviyesi genellikle dpa olarak rapor edilir ve nihai kusur sayısını yansıtmaz, ancak serbest yüzeylerde kusur imhası veya rekombinasyon hesaba katılmadan ortalama yer değiştirme sayısıdır. Sıcaklık veya mekanik yük gibi diğer çevresel koşullar aynı anda uygulanabilir. Bunlar hasar ve mikroyapısal evrim mekanizmalarını etkileyebilir ve dikkate alınmalıdır. Aşağıda, hasarı veya akıcılığı hesaplamak için SRIM'in nasıl kullanılacağına ilişkin bir açıklama yer almaktadır. Hasarı hesaplamak için alternatif yöntemler vardır²², ancak açıklanan yöntem yaygın olarak kullanılır ve daha basit ve daha hızlı olarak kabul edilir. İlgili radyasyon koşulları için bu yönergelere uyulması ve en önemlisi simülasyon parametrelerinin yeniden üretilebilmeleri için kaydedilmesi ve raporlanması şiddetle tavsiye edilir.
   1. SRIM yazılımında, implante edilecek iyonu ve hedef materyali seçin. Bileşik bir hedef için birden fazla hedef öğe seçilebilir. Hesaplanan bir yoğunluk sağlanır, ancak genellikle çok yanlıştır ve manuel olarak bir değer girilmelidir.
   2. TRIM hesaplama türünü seçin: "İyon Dağılımı ve Hızlı Hasar Hesaplaması" ve "Hızlı K-P" hasar modeli.
      NOT: vacancy.txt yöntemi, çoğu I³TEM deneyinin planlanması için yeterli olan hasar profilinin hızlı bir şekilde yaklaştırılmasını sağlar. Stoller ve ^ark.21, metal sistemlerde alan başına iyon başına dpa'yı belirlemek için hızlı Kinchin-Pease denklemini uygulamak için SRIM'in nasıl kullanılacağını detaylandırıyor. Özellikle farklı eşik yer değiştirme enerjilerine sahip elementler içeren iyonik bileşiklerde "hızlı KP" ve "Tam Kaskad" seçeneklerinin^21,22 kullanımı için rakip argümanlar vardır. Yazarlar, belirli örneklem türüne ve deneysel tasarıma bağlı olarak, yayınlarda nihai dpa'yı raporlamak için en uygun hesaplama yöntemini belirlemek için bu yöntemlerin her birinin araştırılmasını önermektedir.
   3. Katman kalınlığını TEM numune kalınlığı ile aynı şekilde ayarlayın (10\u2012150 nm).
      NOT: Yazılım, derinliği otomatik olarak eşit boyutta 100 bölmeye böler, bu nedenle daha büyük bir kalınlık seçmek daha az doğru gruplamaya neden olur.
   4. İyon geliş açısını deneysel koşullara uyacak şekilde ayarlayın (tipik olarak normalden 60°).
      NOT: İyon ışını, TEM'deki elektron ışını için neredeyse normaldir ve tipik olarak numune, iyon ışınına doğru 30° eğilir. Deneysel yapılandırma şemaları için bölüm 3 ve 4'e bakın.
   5. ASTM E521²⁹ gibi saygın bir literatür kaynağından bir eşik yer değiştirme enerjisi seçin. Kafes ve yüzey enerjisini sıfıra ayarlayın.
      NOT: Hem modelleme³⁰ hem de deneysel çalışma³¹ ile ilgili yayınlar, çeşitli malzemeler üzerinde eşik yer değiştirme enerjileri sunmaktadır. Sıfır kafes ve yüzey enerjisi çoğu koşul için uygundur, ancak özel durumlar için bir değer verilmesi gerekebilir²¹.
   6. Simülasyonu çalıştırın.
   7. Derinliğin bir fonksiyonu olarak hasar olayları için VACANCY.txt dosyasını kontrol edin, her derinlik için hem İYONLARA göre BOŞLUKLAR hem de GERI ÇEKİLMEYENE göre BOŞLUKLAR. Bu dosya bir e-tabloya aktarılabilir.
      NOT: vacancy.txt dosyasını kullanmak, hasar dozunu hesaplamak için en doğru yöntem olmayabilir ve hızlı bir yaklaşım olarak düşünülmelidir²¹.
   8. Birimleri (yer değiştirmeler/iyon-Å) konumundan (yer değiştirmeler/iyon·cm)'ye dönüştürün. Daha sonra dpa'yı belirlemek veya istenen bir dpa için gerekli iyon akışkanlığını belirlemek için ölçülen iyon fluence'ı kullanın (Denklem 2, akıcılığın nasıl ölçüleceği için bölüm 3.1.5 ve 3.2.5'e bakınız). Hasar oranı (dpa/s) isteniyorsa, akıcılık yerine akı (iyon/cm^2-s) kullanın.
      Denklem (2)
   9. Hedef akıcılık için gerekli maruz kalma süresini hesaplayın.
      NOT: Aşağıda, e'nin elektron yükü ve C'nin Coulomb olduğu bu değerler arasındaki ilişkiler verilmiştir (Denklem 3). Bazı deneyler, birkaç on yıllık akıcılık ve dolayısıyla belirli bir akı ile orantılı bir zaman aralığı boyunca uzanır. Yüksek akıcılık deneyleri için, deney süresini en aza indirmek için maksimum akı istenir²⁴. Sürgülü vanaların ve Faraday kap aktüatörünün sınırlayıcı hızı nedeniyle, düşük akıcılık, maruz kalma süresinin yeterli hassasiyetle elde edilebilmesi için daha düşük bir akı gerektirir: saniye ölçeğinde. Uzun huzme akımı, numunenin yerel olarak ısınmasına neden olabilir, bu da difüzyon özelliklerini ve gözlemlenen mikroyapısal evrimi değiştirebilir. Yüksek huzme akımı kullanan deneylerde, numune oda sıcaklığına soğutulmalı ve ışınlama sırasında sıcaklık termokupllarla izlenmelidir.
      (Denklem 3)
4. TEM sahne seçimi
   NOT: Basit iyon ışınlama deneyleri, tek bir eğim tutucu üzerinde gerçekleştirilebilir. Bununla birlikte, ilgilenilen malzeme sistemine ve özelliklerine bağlı olarak, çeşitli tutucular uygun olabilir. Sıcaklık, gaz veya sıvı ortam ve mekanik stres gibi koşullar dahil olmak üzere çeşitli aşırı ortam bileşenlerini iyon ışınlaması ile aynı anda birleştirmek mümkündür.
   1. Kriyojenik veya ısıtma tutucuların kullanımını düşünün. Sıcaklık, atomların difüzyonunda önemli bir rol oynar. İmplantasyon sıcaklığı, hasarın türünü ve yoğunluğunu etkileyebilir. İstenilen sıcaklığı korumak için kriyo tutucular veya ısıtma tutucular seçilebilir. Soğutulmuş su çalıştıran bir ısıtma tutucusu kullanarak oda sıcaklığını koruyun.
      NOT: Yüksek sıcaklık deneyleri için numuneler bir Mo ızgarasına veya diğer termal olarak kararlı ızgaralara monte edilmelidir.
   2. Çift eğimli veya tomografik tutucuların kullanımını düşünün. Kristal oryantasyonunu anlamak önemli olabilir ve çıkık döngülerini veya siyah nokta yoğunluklarını ölçmek için elverişli iki ışın koşulu elde etmek için gereklidir. Bu durumlar için çift tilt veya tomografik tutucular kullanılabilir. Bu aynı zamanda radyasyonun neden olduğu faz değişikliklerini incelemek için de yararlı olacaktır.
   3. Malzemeyi yerinde gaza veya sıvıya maruz bırakmak için çevresel tutucuların kullanımını düşünün. Bu tür bir deney için numune hazırlama değişiklik gösterir, çok zor olabilir ve bu belgenin kapsamı dışındadır³².
   4. Gerilim, sıkıştırma, eğilme, yorulma ve sürünme dahil olmak üzere mekanik testler için özelleştirilmiş aşamaların kullanımını düşünün.
      NOT: Bu tür deneyler için özel numune hazırlığı gereklidir ve bu belgenin kapsamı dışındadır 33,34,35,36. Artık iyon türleri, iyon enerjisi ve hedef akıcılık belirlendiğine ve ek çevresel karmaşıklık için spesifik tutucular dikkate alındığına göre, iyon ışınlama deneylerinin tasarlanmasında bir sonraki adım, TEM için numuneler hazırlamaktır. Yerinde iyon ışınlama TEM deneyleri için geometrik kısıtlamaları karşılamak için numunenin dikkatli bir şekilde hazırlanması gerekir. Aşağıda çeşitli numune hazırlama yöntemleri açıklanmıştır.

2. İnce numunenin hazırlanması ve TEM ızgarasına montajı

NOT: TEM için numune hazırlamanın birçok yolu vardır. En uygun yöntem, başlangıç numunesi geometrisine, malzemeye ve ilgilenilen özelliklere bağlıdır. Hazırlama yöntemlerinin kapsamlı bir listesi ve açıklamaları için lütfen TEM³⁷ için numune hazırlama el kitabına bakın. Aşağıda üç yaygın yöntem açıklanmıştır. Manyetik malzemeler için, TEM'deki manyetik alana maruz kaldığında filmlerin veya parçacıkların çıkmaması için bir yapıştırma yöntemi uygulanmalıdır. İyon ışını kaynaklı yük nedeniyle elektrostatik tahliyeyi en aza indirmek için yalıtkan alt tabakalardan (yani oksitler) kaçınılmalıdır.

1. Nanopartiküllerin damla dökümü
   NOT: Bu, çapı 200 nm'den küçük nanopartiküller için TEM numune hazırlama için en basit yöntemdir. Dantelli karbon, polimer ve silisyum nitrür membranlar dahil olmak üzere birkaç farklı destek malzemesi kullanılabilir. Bu malzemeler, ligand etkileşimleri nedeniyle nanopartiküller ile farklı şekilde etkileşime girebilir. Hangi substratın iyi dağılmış nanopartiküllerle sonuçlandığını seçin.
   1. Nano parçacıkları iyice karışana kadar alkol, deiyonize su veya başka bir kombinasyon gibi bir çözücüye dağıtın. Sonikasyon, ek aglomeraları parçalamak için kullanılabilir. Sıvı konsantrasyonu, ızgara üzerindeki nanopartikül yoğunluğunu kontrol etmek için kullanılabilir.
   2. Dağılmış parçacıkları desteklenen bir TEM ızgarasının üst tarafına bırakmak için bir Pipet kullanın.
      NOT: Izgaranın destek tarafının yukarı baktığından emin olun, böylece nanopartiküller ızgaranın üst tarafına yapışır. Damlacık kurudukça nanopartikülleri sürükleyen kılcal etkiden yararlanmak mümkündür. Merkez dışı bir düşüş, merkezi ışınlama alanında daha düşük bir nanopartikül yoğunluğu ile sonuçlanacaktır.
2. İnce film yüzdürme
   NOT: Bu yöntem, tuz veya fotorezist gibi çözünebilir bir alt tabaka üzerinde biriktirilen ince (<100 nm) bir film gerektirir. Numunenin küçük bir kısmı bölünür ve bir çözücüye yerleştirilir. Substrat çözücü içinde çözündükçe, ince film substrattan ayrılır ve bir TEM ızgarasına kepçelenebileceği çözeltinin yüzeyine yüzer.
   1. Bir Petri kabında 50 mL çözücü çözeltisi hazırlayın.
      NOT: Çözücü, ince film için alt tabakaya bağlıdır. NaCl substratları, çözücü olan su ile yaygındır. Yüzey gerilimini değiştirmek için çözeltiye alkol eklenebilir. Çok fazla alkol genellikle numunenin batmasına neden olur ve çok az alkol yüzey gerilimini artırarak filmin ızgaraya aktarılmasını zorlaştırır.
   2. Alt tabakayı yaklaşık 1,5 mm × 1,5 mm'lik bölümlere ayırın veya kesin.
      NOT: Filmin kenarları genellikle daha düşük kalitededir ve mümkün olduğunda kaçınılmalıdır.
   3. Cımbız kullanarak, alt tabakayı, film yukarı bakacak şekilde, yaklaşık 30°'lik bir geliş açısıyla çözeltiye yerleştirin (Şekil 2a). Film serbest kalana kadar tekrar tekrar geri çekin ve yavaşça yerleştirin (Şekil 2b,c). Alt tabaka bir kenara bırakılabilir.
   4. TEM ızgarasını çözeltiye yerleştirin ve filmin altına getirin. Film ızgara üzerinde ortalanana kadar filmin altındaki ızgarayı yavaşça kaldırın. Izgarayı çözeltiden hızlı bir şekilde kaldırın ve film yapışacaktır (Şekil 2d).
      NOT: Film iyi ortalanmamışsa, filmi ve merkezlemeyi gerektiği gibi yeniden yüzdürmek için ızgarayı ve filmi çözeltiye yeniden yerleştirin. Filmin kendi üzerine katlanabileceğini unutmayın.

Şekil 2: İnce film yüzüyor. (a) Çözünür substrat üzerinde biriktirilen ince filmin bir bölümünün bir çözücü çözeltisine sokulmasını, (b) substratın yapışma tabakasını çözerek ince filmden yüzmenin enine kesitsel görünümünü, (c) yüzey gerilimi ile çözelti üzerinde serbest yüzen ince filmin enine kesit görünümünü ve (d) filmi çözeltiden kaldırmak için TEM ızgarasının kullanılmasını gösteren şematik. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

3. Odaklanmış iyon ışını frezeleme
   NOT: Dökme malzemelerin çoğu, odaklanmış iyon demeti (FIB) frezeleme ile hazırlanabilir ve bu işlemi detaylandıran bilgiler, TEM numune hazırlama el kitabında^{bulunabilir 37}. FIB frezeleme, daha önce bahsedilen yöntemlere kıyasla zaman alıcı ve karmaşık bir işlemdir, ancak toplu numunelerden TEM numuneleri hazırlamak için geleneksel elle parlatma yöntemlerine kıyasla çok kısa ve kolaydır. Ayrıca, sınırlar veya kusurlar gibi araştırılacak ilgi alanlarının seçilmesine izin veren site üzerinde yüksek derecede kontrol avantajına sahiptir. FIB tarafından üretilen folyolar, yerinde ışınlamanın neden olduğu hasarın nicelleştirilmesini kıvıracak olan iyon ışını frezeleme işlemi tarafından indüklenen artık iyon ışınlama hasarına^{sahiptir 38}.
   1. Asansörü hazırlayın. Farklı geometrilerde sahaya özel TEM folyoları üretmek için çeşitli kaldırma stratejileri kullanılabilir. Ayrıntılı yöntemler için lütfen kesit³⁹, plan görünümü⁴⁰, çatlak uçları⁴¹, nano sütunlar⁴², atom prob iğneleri⁴³ vb. gibi geometrilerde numune hazırlamak için yayınlara bakın.
   2. Folyoyu monte edin. Ex situ kaldırma çıkışları, ince filmlere benzer şekilde TEM ızgarasının üzerine yerleştirilebilir (Şekil 3a). Bir ızgaraya kaynaklanmış numuneler için, gölgeleme etkilerini önlemek için folyo, ızgaranın yüzündeki bir direğin ucuna kaynaklanmalıdır (Şekil 3b). V direklerine monte etmekten kaçının (Şekil 3b: sol ve sağ).
   3. Lamellere son bir cila yapın. Standart FIB inceltme, numunede iyon ışını hasarına neden olur. Bu hasar, çok küçük bir bakış açısında gömme parlatma ve düşük hızlanma voltajı ile nazik frezeleme ile en aza indirilebilir. Ga⁺ iyon ışını ile geleneksel son inceltmeye alternatifler arasında flaş elektro-parlatma^44,45 ve Ar⁺⁴⁶ ile iyon frezeleme yer alır.
4. Elektro parlatma
   NOT: Bu, dökme malzemeden yerinde iyon ışını ışınlama deneyleri için tek fazlı metalik numunelerin hazırlanmasında genellikle en çok tercih edilen yöntemdir. FIB frezeleme ve geleneksel parlatma tekniklerinin neden olduğu hasarı önler. Bununla birlikte, elektrolit çözeltisi, elektrik potansiyeli ve parlatma süresi malzemeye özgüdür ve bu parametrelerin belirlenmesi zor olabilir.

Şekil 3: Gölgelenmeyi önlemek için üst yüze monte edilmiş numunelerle TEM ızgaralarını gösteren şematik. Dantelli karbon veya ince filmli ızgara (a), uç (b)'ye kaynaklı FIB kaldırmalı yarım ay ızgara. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

3. İyon ışını koşulları ve hizalama

1. Tandem hızlandırıcı
   NOT: Tandem hızlandırıcı en çok 800 keV – 100 MeV yüksek enerjili iyonlar için uygundur. Sezyum püskürtme (SNICS) ile negatif iyon kaynakları, enerjik metal iyon ışınları üretmek için sıklıkla kullanılır ve çalışması bu belgenin kapsamı dışındadır²⁸. Yerinde TEM deneyleri için ayarlamalar ve dikkat edilmesi gereken noktalar aşağıda açıklanmıştır.
   1. Işınlama olaylarının yerinde gözlemlenebilmesi için TEM'in içindeki iyon ışınını direksiyon mıknatısları, bükme mıknatısları ve lenslerle hizalayın. Kuvars uçlu bir TEM numune tutucusunda iyon ışını kaynaklı lüminesansı (IBIL) görüntülemek için bir kamera kullanarak son iyon ışını hizalamalarını gerçekleştirin.
      1. İyon ışınını, elektron ışını tarafından üretilen katodolüminesans ile çakışacak şekilde, deneyde kullanılan elektron ışını objektif lens gücü eşleşmesi ile hizalayın.
   2. İyon ışınını yakalamak için Faraday kabını TEM'den yukarı akışa yerleştirin ve ışın akımını ölçmek için bir okuma yapın. Akıcılığı hesaplamak için ışın akımı ölçümleri gereklidir (Denklem 3).
      1. Işın akımı ölçümünde daha fazla doğruluk için, TEM'in numune alanındaki iyon ışını akımını ölçmek için Faraday aşaması ile donatılmış bir TEM tutucusu yerleştirin.
      2. Akımın gerçek zamanlı olarak izlenmesi gerekiyorsa, ışın profili monitörünü (BPM) kullanın. BPM'yi açın, ardından akım ölçümlerini gerçekleştirmek için osiloskopun okunmasını izleyin. BPM, ışının zamansal bozulmasına neden olan ve ışın akımının niteliksel bir ölçüsü olan ışını düzenli olarak keserek çalışır.
         NOT: İyon ışını akımı sürüklenebilir, bu nedenle deney boyunca kararlılığının kontrol edilmesi önerilir.
   3. Bir yanık noktası kullanarak ışın alanını ölçün. Yanık noktaları, 3.1.1'deki hizalamaları doğrulamak için kullanılabilir.
      1. Tek eğimli bir TEM numune tutucu düz plaka ucuna bir parça şeffaf yapışkan bant monte edin ve elektron ışınına ve iyon ışınına maruz bırakın. Bandı çıkarın ve beyaz bir arka plan üzerine yerleştirin.
      2. Alanı belirlemek için yanık noktasını bir cetvelle fotoğraflayın ve ImageJ⁴⁷ gibi bir görüntü işleme yazılımına aktarın. Işın akımı ile birlikte, iyon akısını belirlemek için ışın alanı ölçümü kullanılabilir (Denklem 2).
   4. Kinematik parlak alan görüntüleme koşullarında siyah nokta kontrastı olarak görünmesi gereken ışın hasarını görselleştirmek için bir kalibrasyon örneği yerleştirin. Tipik olarak, Au veya CuAu, kolayca görülebilen siyah nokta oluşumu ve numune hazırlama kolaylığı nedeniyle seçilir⁴⁸.
2. Kolutron hızlandırıcı
   NOT: Kolutron hızlandırıcısı, gaz beslemeli bir sıcak filament iyon kaynağı⁴⁹ kullanır. Birden fazla gaz türünü aynı anda hızlandırmak mümkündür, ancak bükme mıknatısının, direksiyonların ve merceklerin aynı şekilde hareket etmesi için iki iyon türünün kütle / yük oranının eşit olması gerekir; örneğin, ⁴He²⁺ ve ²D¹⁺.
   1. İstenen gaz implantasyon enerjisini elde etmek için bölüm 1.2'de açıklandığı gibi SRIM hesaplamalarını yapın.
      NOT: Gerekli bükme mıknatısı gücü, iyonun kütlesine, şarj durumuna ve hızlanma voltajına bağlıdır. Gaz türünün birden fazla izotopu varsa, en bol olanı seçmek en yüksek ışın akımı ile sonuçlanacaktır. Ayrıca, Tandem aktifse, bu bükme mıknatısının da kirişine etki edeceğini unutmayın; Colutron ışını hizalandıktan sonra tandem için ek düzeltmelerin yapılması gerekecektir.
   2. İyon ışınını, adım 3.1.1'de açıklandığı gibi elektron ışını ile çakışacak şekilde yönlendirin.
   3. Işın akımını adım 3.1.2'de açıklandığı gibi ölçün.
   4. Adım 3.1.3'te açıklandığı gibi bir yanık noktası kullanarak ışın alanını tahmin edin.
      NOT: Bu adım, Tandem hızlandırıcıdan gelen iyon ışınının ölçümü ile eş zamanlı olarak gerçekleştirilebilir. Bununla birlikte, Colutron hızlandırıcısından gelen ışın akımı, Tandem'den gelen ışına kıyasla çok yüksekse (> 3 büyüklük sırası) sinyali kapatacaktır ve ölçümler ayrı ayrı yapılmalıdır.
   5. Işını adım 3.1.4'te açıklandığı gibi TEM numunesine yönlendirmek için son ayarlamaları yapın.

4. TEM yükleme ve görüntüleme koşulları

Şekil 4: TEM yükleme ve görüntüleme koşulları. Pozitif X (a) ve negatif X (c) şeklinde 30° eğimli tutucu ile sayfaya elektron ışını yönü ile TEM tutucunun üstten görünümü. İyon huzmesinin alt taraf aydınlatması için pozitif X (b) ve negatif X (d)'de 30° eğimli tutucu ile vurgulanan elektron ışını (yeşil) ve iyon huzmesi (mavi) ile tutucunun ekseninde aşağı kesit görünümü. Hem elektron demetinin hem de iyon demetinin gölgelenmediği vurgulanan alan. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

1. Numune yükleme ve geometrik kaygılar
   1. Izgarayı, numune tarafı yukarı bakacak ve ızgara, iyon ışınına doğru başlıklandırıldığında gölgeleme etkilerini önlemek için yönlendirilecek şekilde tutucuya yükleyin (Şekil 4a,c).
      NOT: Şekil 4b,d, etkili deney alanının vurgulandığı ışınlama konfigürasyonundaki iyon ışınları yolunun ve elektron ışını yolunun bir şemasını göstermektedir.
   2. Optik mikroskop kullanarak gölgeleme efektlerini kontrol edin. Tutucuyu Şekil 30a,b'de gösterildiği gibi pozitif X yönünde 4° eğin. Üstten görünüm, elektron demetininkine paralel olacaktır. Tutucuyu negatif X yönünde 60° eğin, burada üstten view iyon ışınınınkine paralel olacaktır. Numunenin ilgi alanı her iki yönde de görünmüyorsa, bir gölgelenme sorunu vardır ve numunenin taşınması gerekir.
      NOT: Bazı tutucular için, s'nin alt kısmında daha az gölgelenme sorunu vardır ve bu nedenle, iyon ışını numunenin alt tarafına çarpacak şekilde eksi 30°'ye eğilme optimum olabilir (Şekil 4d).
   3. Numuneyi, belirli tutucu için üretici yönergelerini izleyerek bir TEM tutucusuna monte edin. Pompa döngüsünü başlatmak için tutucuyu TEM'e yükleyin. Vakumun stabilize olmasını bekleyin ve tutucuyu yerleştirin.
      NOT: TEM'de tutucuları yüklerken ve boşaltırken, TEM'deki yükleme kaynaklı vakum çarpmalarının kiriş hattını etkilemesini önlemek için kiriş hattına giden valf kapatılmalıdır.
   4. TEM kontrol yazılımında, kullanılan hızlanma gerilimi için en son hizalama dosyasını yükleyin. Kondansatör merceği ve diyafram açıklığı, tabanca eğimi ve kaydırması ve objektif merceği için hizalamaları manuel olarak iyileştirin.
   5. Numune üzerinde ilgilenilen bir bölge bulun ve görüntüleme koşullarını Jenkins ve Kirk⁵⁰ tarafından tanımlandığı gibi gerçekleştirilecek analiz türüne göre ayarlayın. Hasar olaylarını görüntülemek için parlak alan kinematik koşullarını kullanın.
      NOT: Tungsten gibi yüksek Z sayılı malzemeler için, ek parlaklık için ek bir kondansatör lens devreye sokulabilir.
      NOT: Düşük Z malzemeleri, yüksek enerjili elektronlar tarafından yer değiştirebilir ve bu da elektron ışınından⁵¹ iyonlarının neden olduğu hasarı kıvırabilecek zincirleme hasara neden olabilir. Düşük dozda bir elektron ışını kullanmak ve numuneye maruz kalmayı sınırlamanın yanı sıra düşük bekleme süreli tarama TEM kullanmak bunu hafifletmeye yardımcı olacaktır.
   6. Tutucuyu iyon ışınına doğru 30°'ye kadar maksimum güvenli mesafeye (çoğu tutucu için 81°) eğin.
   7. Isıtma, soğutma, çevresel, mekanik vb. gibi ek stres faktörlerini, seçilen TEM tutucusuna özel üretici tarafından önerilen prosedürleri kullanarak uygulayın.
      NOT: Yüksek büyütme çalışmaları için, sapmanın önemli olmaması için sahnenin sabitlenmesi için zaman tanıyın. Uygulanan stres faktörleri de numunenin deforme olmasına neden olabilir.
   8. TEM iyon ışını valfini açın ve deneysel numuneyi iyon ışınlamasına maruz bırakmak için Faraday kabını çıkarın. Faraday kabını yerleştirerek ve vanaları kiriş hattına kapatarak pozlamayı duraklatın. Valfin hasar görmesini önlemek için TEM valfini kapatmadan önce Faraday kabı yerleştirilmelidir.
      NOT: TEM'deki tabanca basıncı, güvenli çalışma seviyeleri için üretici tarafından belirtilen eşiği aşmayacak şekilde izlenmelidir. Numune veya s.tage iyon demetine maruz kalma sırasında önemli ölçüde gaz çıkışı üretiyorsa, vakumun geri kazanılmasına izin vermek için maruziyeti durdurmak gerekebilir.
   9. Mikro yapının gelişimini belgelemek için resimler veya videolar kaydedin.
2. Ek görüntüleme modları
   1. Taneciklerin nispi oryantasyonlarını haritalamak için, 10 nm kadar düşük boyutlara sahip tüm kristalitlerin kristalografik oryantasyonunun tanımlanmasına izin veren bir teknik olan otomatik kristal oryantasyon haritalamasını (ACOM) kullanın. Yazılım sistemleri, indekslenen önceden kesilmiş bir ışın ile kırınım modellerinin toplanmasını otomatikleştirir ve bu da bir yönelim haritası⁵² ile sonuçlanır.
   2. Ultra hızlı olaylar için yüksek hızlı deflektörü kullanın. Yansıtılan elektronları kameranın farklı kadranlarına hızlı bir şekilde saptıran ve kare süresini belirli bir büyüklük sırasına göre etkili bir şekilde artıran manyetik bir mercektir. Mikrosaniye zaman ölçeğinde meydana gelen olayları tek bir karede⁵³ yakalamak için kullanılabilir.
   3. Numunenin bir eğim serisini yakalayarak elektron tomografisi yapın ve ardından yazılımla rekonstrüksiyon gerçekleştirin. Bu, numunenin üç boyutlu yapısını ortaya çıkarır ve hacimsel dağılımları analiz etmek için kullanılabilir⁵⁴.
   4. Odak boyunca bir seri yakalayarak elektron holografisi ölçümleri yapın. Bu ölçüm, boşlukları, kabarcıkları ve nanopartikülleri ayırt etmek için kullanılabilir⁵⁵.
   5. İyon ışınının neden olduğu çıkıkları ve hasarı görüntülemek için zayıf ışın karanlık alanını kullanın. Tek bir kristal için iki ışın koşulu, çıkık karakterini ve yoğunluğu⁵⁰ ölçmek için kullanılır.

Sonuçlar

Yerinde iyon ışınlama TEM deneyleri, çeşitli malzeme sistemleri üzerinde ve birkaç farklı numune hazırlama yöntemiyle gerçekleştirilmiştir 14,32,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67^, 68,69,70^, 71,72,73,74,75. Aşağıda bu çeşitliliği gösteren birkaç seçilmiş sistem bulunmaktadır. Numune hazırlama yöntemleri arasında nanopartikül damla dökümü, ince film yüzdürme, yarım ay ızgara üzerinde enine kesitli FIB kaldırma, itme-çekme folyoları ve nanosütunlar bulunur.

Burada vurgulanan, tek iyon çarpmalarının Au nanopartiküller (NP'ler)⁶⁰ üzerindeki etkileri üzerine bir deneydir. Işınlama penceresindeki parçacıkların sayı yoğunluğu, bir damlacık kururken NP'leri çeken kılcal kuvvetlerden yararlanılarak kontrol edildi. Damlacık, merkezden düşerek NP'leri kurudukça diskin kenarına doğru çeker. Hasar için aktif mekanizmalar, bir olaydan önceki ve sonraki fark alınarak vurgulanabilir (Şekil 5). Ölçümler, yüzey kraterlerinin oluşturulması, püskürtme, filament oluşumu ve hasar türlerinin iyon enerjisine bağlı olduğu parçacık parçalanması dahil olmak üzere, tek kendi kendine iyon ışınlamasının neden olduğu hasar için çeşitli mekanizmaları ortaya koymaktadır. Daha düşük iyon enerjilerinde filament oluşumu görülürken, yüksek iyon enerjilerinde kraterleşme, sıçrama ve parçacık parçalanması görülür. Bu farklı enerji rejimleri, elektronik ve nükleer durdurucu güçlerin etkilerini araştırmak için kullanılabilir.

Şekil 5: Azalan boyuttaki NP'lerde tek 46 keV iyonlarının etkileri. Büyütmenin tüm mikrograflar için benzer olduğunu unutmayın. Her bir mikrograf çifti 1 çerçeve ile ayrılır, burada yaklaşık 0.25 s. (A-C) 60 nm'lik bir NP'deki tek bir iyon çarpması, beyaz okla işaretlenmiş bir yüzey krateri yarattı. Panel (c) farkı gösterir, resim (a) ve (b) arasındaki değişimi vurgular; Yalnızca (a)'da bulunan özellikler karanlıktır ve yalnızca (b)'de bulunan yeni oluşan özellikler açık görünür. (d-f) 20 nm NP'de bir krater oluşturan tek bir iyon. Panel (f), (d) ve (e)'nin fark görüntüsünü gösterir. Bu rakam Cambridge University Press^60'ın izniyle değiştirilmiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Au'nun nanokristal ince filmleri, yerinde çok ışınlı TEM deneyleri için hazırlandı. Numuneler, darbeli lazer biriktirme ile NaCl substratları üzerine bırakıldı, daha sonra deiyonize suda Mo TEM ızgaraları üzerine yüzdürüldü. Numuneler, 300 ° C'de 12 saat boyunca bir vakum fırınında tavlandı ve çökeltilmiş metastabil nanokristal yapıyı gevşetmek için ultra ince tane boyutuna sahip polikristalin altın elde edildi.

Bu çalışmada, nötron ışınlamasını simüle etmek için 2.8 MeV Au⁴⁺ iyonları kullanılmıştır. Enerji, film kalınlığı içinde en yüksek hasara neden olmak için SRIM modellemesine dayalı olarak seçilir (Şekil 6a). Eşzamanlı 10 keV He⁺ , nötron radyasyonunun neden olduğu nükleer reaksiyonlardan α parçacıklarının üretimini simüle eder. He iyonu enerjisi, iyonların içinden geçmek yerine folyo kalınlığı içine implante edileceği şekilde seçilir (Şekil 6b).

Şekil 6: SRIM modellemesi. SRIM, (a) yer değiştirme ve (b) konsantrasyon profillerini, çeşitli iyon türleri ile ışınlanmış Au için derinliğin bir fonksiyonu olarak hesapladı. Toplam dpa profili (D + He + Au) (a)'daki mor yıldızlarla gösterilir. Uyum çizgileri göze yol gösterir. Bu rakam MDPI^17'nin izniyle değiştirilmiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Materyal daha sonra Au iyonları ile ışınlandı ve akıcılık açısından hasar gözlendi. Mikroyapı, yüksek enerjili iyonların neden olduğu kusurlar geliştirdi (Şekil 7). Maruz kalma süresinin ve dolayısıyla akıcılığın artmasıyla birlikte, hasar doğrusal olarak artmıştır. Yüksek dozlarda, hasar bölgelerinin konsantrasyonu güvenilir bir şekilde ölçülemeyecek kadar yüksektir.

Şekil 7: Hasar noktalarını gösteren TEM görüntüleri. 4.85 × 10⁸, 1.45 × 10¹² ve 3.39 × 12 iyon/^cm2 (eg) akışlarında, 9.69 × 10¹⁰ (a–c) ve 9.38 × 10 8 (a–c) ve 9.38 10 8 (a–c) doz oranları kullanılarak bir Au folyosuna yerinde 2.8 MeV Au⁴⁺ ışınlamasından elde edilen TEM görüntüleri. (d,h) zamanla hasar noktalarının sayısında doğrusal artışlar gösterir. Tüm TEM görüntüleri aynı büyütme oranında çekilmiştir. Bu rakam MDPI^17'nin izniyle değiştirilmiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Malzeme ile aynı anda etkileşime giren çoklu ışınların etkilerini keşfetmek için, daha sonra Au üzerinde çift ve üçlü iyon ışını ışınlaması gerçekleştirilir (Şekil 8). Boşluk çekirdeklenmesi, büyümesi ve evrimi ölçülür.

Şekil 8: Boşluk büyümesini gösteren yerinde TEM görüntüleri. 5 keV D + 1.7 MeV Au ile (a–d) çift iyon ışınlamasına bağlı olarak zamanın bir fonksiyonu olarak boşluk büyümesini ve 10 keV He, 5 keV D ve 2.8 MeV Au ile (e–h) üçlü iyon ışınlamasına bağlı olarak boşluk oluşumu ve çökmeyi gösteren yerinde TEM görüntüleri. Kesikli daireler, her görüntüdeki ilgi boşluğunu vurgular. Bu rakam MDPI^17'nin izniyle değiştirilmiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Zr'de ışınlamanın neden olduğu sürünmeyi araştırmak için, bir mikroelektromekanik sistem (MEMS) cihazı, silikon yalıtkan gofretler üzerine Zr ince filmlerinin püskürtülerek biriktirilmesi, ardından fotolitografik modelleme ve ardından derin reaktif iyon aşındırma ile üretildi. Şekil 9 , serbest duran Zr numunesini ve yerinde çekme testini mümkün kılan Si itme-çekme test çerçevesini göstermektedir. Zr'de ışınlama sürünme tepkisini belirlemek için yük altında numuneyi ışınlamak için 1.4 MeV Zr iyonları kullanıldı. Deneyi bir TEM'de yürüterek, nano ölçekte dinamik mekanizmalar gözlemlenebilir. Ölçümler, numunenin uzamasının yanı sıra bir doku değişikliğini de ortaya koymaktadır. İnce folyo numune geometrisi, oda sıcaklığı koşulları ve düşük ışınlama hasarı seviyeleri nedeniyle hacimsel şişme beklenmiyordu. Bu, gözlemlenen kabarcık ve boşluk oluşumunun olmaması ile doğrulanır.

Şekil 9: Yerinde mekanik test. (a) Zr çekme numunesi konumu vurgulanmış itme-çekme cihazının SEM görüntüsü. (b) (a)'dan cihazın düşük büyütmeli TEM görüntüsü. (c) Test bölgesindeki nanokristalin Zr mikro yapısının daha yüksek büyütmeli parlak alan TEM görüntüsü. Bu şekil Springer Nature^75'in izniyle değiştirilmiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Yerinde iyon ışınlama TEM deneyleri sırasında ek mekanik stres durumları aynı anda uygulanabilir. Şekil 10 , Ag nanopillars^67'nin yüksek sıcaklıkta ışınlamanın neden olduğu sürünme üzerindeki çalışmayı göstermektedir. Bu, bir TEM numunesine kontrollü bir stres uygulamak için bir picoindentor kullanır. Sütunlar, FIB frezeleme ile Si üzerinde büyütülen 1 μm kalınlığındaki Ag filmden hazırlandı. Sütunlar 3 MeV Ag³⁺ iyonu ile ışınlandı. Örnekler, hem iyon ışını hem de elektron ışını ile çakışan 1064 nm'lik bir lazer ışını ile ısıtıldı. Bu çalışmanın sonuçları, birleşik ışınlama ve sıcaklığın, oda sıcaklığında ışınlama ve yüksek sıcaklıkta termal sürünmeden çok daha hızlı sürünme oranı ile sonuçlandığını göstermektedir.

Şekil 10: Radyasyona bağlı sürünme. 75 ve 125 MPa yükleme gerilmelerinde sütun çapına karşı radyasyona bağlı sürünme hızı (solda), 3 MeV Ag iyonu ile ışınlanmış Ag nanopilde yerinde TEM radyasyonunun neden olduğu sürünmenin video kaydından seçilen kareler (sağda). Bu rakam Elsevier^67'nin izniyle değiştirilmiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Sığ iyon ışınlaması için nanosütunların hazırlanmasına ilişkin hususlar Hosemann ve ^ark.76 tarafından derinlemesine açıklanmıştır. Dikkate alınması gereken en önemli faktörlerden biri nanopilların şeklidir. Bu küçük ölçekte, ideal geometriden herhangi bir sapma, mekanik performans üzerinde büyük bir etkiye sahip olabilir. Dikdörtgen bir prizma ucu, dairesel frezelenmiş geometride ucun sivrilmesi nedeniyle silindirik bir uçtan çok daha iyidir.

Bu temsili sonuçlar, yerinde iyon ışınlaması TEM ile mümkün olan bir dizi malzeme sistemini, hazırlama yöntemini ve karmaşık ortamı göstermektedir. Her durumda, anlamlı veriler elde etmek için dikkatli bir şekilde numune hazırlanması ve deneysel parametrelerin planlanması kritik öneme sahiptir. Bu hususlarla ilgili daha fazla ayrıntı aşağıda tartışılmaktadır.

Tartışmalar

Bu belgede açıklanan prosedürler, Sandia Ulusal Laboratuvarları'ndaki I³TEM tesisine özgüdür, ancak genel yaklaşım diğer yerinde iyon ışınlama TEM tesislerine uygulanabilir. İyon hızlandırıcı elektron mikroskoplarını tartışmak için yılda iki kez toplantılar düzenleyen Yerinde Işınlama ile TEM Çalıştayı (WOTWISI) adlı bir tesis grubu var. Japonya'da Japonya Atom Enerjisi Araştırma Enstitüsü (JAERI)⁸ ve Ulusal Malzeme Bilimi Enstitüsü (NIMS)⁹ dahil olmak üzere çeşitli tesisler bulunmaktadır. Yerinde iyon ışınlaması yapabilen bir başka tesis, Huddersfield⁷⁷ Üniversitesi'ndeki Malzeme Araştırmaları için Mikroskop ve İyon Hızlandırıcı (MIAMI) tesisidir. CSNSM-JANNUS Orsay tesisi^{78, 200} kV'da çalışan bir FEI Tecnai G² 20 TEM ile donatılmıştır ve IRMA iyon implanter ile birleştirilmiştir. Argonne Ulusal Laboratuvarı'ndaki IVEM-Tandem Tesisi, bir Nükleer Bilim Kullanıcı Tesisidir¹⁰. Bu tesisler, iyon hızlandırıcıları farklı şekilde entegre eder, bu da iyon ışını ve elektron ışınının benzersiz kesişme açılarına neden olur. Japon tesislerinden bazıları iyon demetini elektron demetinden 30-45°'de, ANL ve MAIMI benzer şekilde 30° JANNUS'ta 68°'lik bir açıyla tanıtır ve I³TEM ve Wuhan üniversitesi elektron demetine normal iyon demetlerine sahiptir.

Numunenin malzemesine ve başlangıç şekline bağlı olarak, bir numuneyi TEM için hazırlamak için çeşitli teknikler kullanılabilir. Bir TEM'de görüntülenebilmesi için numunenin yeterince ince (yaklaşık 100 nm'den az) olması gerekir. Numune hazırlama için çeşitli yöntemler TEM numune hazırlama metodolojileri el kitabında bulunabilir³⁷. En büyük kolaylık, kolayca atılabilen nanopartiküllerdir. Çözünür substrat üzerinde biriken ince filmlerin hazırlanması da oldukça kolaydır (Şekil 2). Dökme metalik malzeme, ince bir şekilde parlatılarak ve ardından deliğin etrafındaki alanın TEM görüntüleme için yeterince ince olduğu yerlerde jet cila ile delinerek hazırlanabilir. Odaklanmış iyon demeti (FIB) kaldırma yöntemi, TEM için çeşitli malzemelerin hazırlanması için iyi bilinen bir yöntemdir ve daha önce ^39,79,80 derinlemesine açıklanmıştır. Tekniğin birincil avantajlarından biri, tahıl ve faz sınırları gibi bölgeleri seçici olarak inceleme yeteneğidir. Diğer bir avantaj, ek stres ortamları veya bağıntılı çalışmalar için folyolar, nano gerilim, nanosütunlar ve atom prob iğneleri dahil olmak üzere olası numune geometrilerinin çeşitliliğidir. Yerinde iyon ışınlama deneyleri için FIB tarafından hazırlanan numunelerin dezavantajı, FIB işleminin neden olduğu hasarın, deney sırasında biriken hasarı kıvrık hale getirmesi ve bu da nicel gözlemlerin belirlenmesini zorlaştırmasıdır. Biyolojik veya polimer numuneler kriyo-FIB veya kriyo-mikrotomi yoluyla hazırlanabilir, ancak bu işlemler burada ayrıntılı olarak açıklanmamıştır.

İyon ışını implantasyonu veya ışınlama deneylerini planlarken, iyonlar için bir dizi önemli parametreyi göz önünde bulundurmak gerekir. Penetrasyon derinliği, akı/akıcılık ve radyasyon hasarı, radyasyonun etkilerini araştırırken sıklıkla kontrol edilen değişkenlerdir. Bu parametreler çeşitli simülasyon teknikleri kullanılarak modellenmiştir. Malzemelerdeki İyonların Durma Aralığı, SRIM,^21,81 iyonlarının enerjik ışınlarına maruz kalan malzemelerde iyon biriktirme profillerini hesaplamak için yazılmış bir Monte Carlo simülasyonudur. SRIM'e bir alternatif, malzemelerdeki yüksek enerjili iyon etkileşiminin çeşitli fiziğini modellemek için çeşitli işlevler kullanan Robinson model^82'dir. Diğer bir alternatif, havacılık uygulamalarında tek olay etkileri için geliştirilen ve iyon ışını deneylerinde kullanılmak üzere uyarlanabilen bir modeldir⁸³. SRIM, atomların radyasyonla yer değiştirmesini modellemek için Kinchin-Pease⁸⁴ denklemini kullanır. Yazılımın kullanımı kolaydır ve çeşitli iyonlar, hedef elementler ve iyon enerjileri, çeşitli kullanışlı çıktılarla hızlı bir şekilde hesaplanabilir. Bununla birlikte, yazılımın kullanılacağı model seçimi sınırlıdır ve bir Monte Carlo programı olduğu için çok sayıda yineleme gerektirir ve simülasyon ne kadar büyükse orantılı olarak daha uzun süre çalışır. Robinson modeli, deneysel sonuçlarla daha yüksek bir anlaşmaya sahip olan Kinchin-Pease denklemi^84'ün değiştirilmiş bir versiyonunu kullanır, ancak kullanımı daha zordur. Yaygın olarak benimsenmesi ve kullanım kolaylığı nedeniyle, SRIM kullanma yöntemleri burada uygulanmış ve genellikle endüstriyel standart haline gelmiştir.

Çok ışınlı yerinde TEM düşünüldüğünde birincil sınırlamalardan biri numune geometrisidir. TEM'in bir projeksiyon görüntüleme tekniği ve doğrusal iyon ışını olarak doğası nedeniyle, elektron demetinin veya iyon demetlerinin gölgelenmesi deneyi etkileyebilir. Elektron demetinden ve iyon demetinden gelen gölgeler, numune aşamasından, bağlantılardan ve hatta numunenin diğer parçalarından oluşturulabilir. Numunenin sahne tarafından gölgelenmesini önlemek için, çoğu aşamada 25° ile 40° arasında bir eğim sınırlaması vardır. Numunenin kendisini gölgeleyebileceği veya TEM ızgarası tarafından gölgelenebileceği geometrileri de hesaba katmak için daha fazla dikkat edilmelidir. Bu nedenle, numuneyi monte ederken, gölgelenme olasılığı en düşük olacak şekilde monte etmeye özen gösterin. Direk ızgaraları üzerindeki FIB montaj numuneleri için bu, direğin ucuna en uzak ve en yüksek noktadan takmak anlamına gelir.

Birden fazla iyon türü tarafından eşzamanlı ışınlamayı içeren deneyler için sınırlamalar vardır. Farklı iyon türleri farklı hızlandırıcılar veya kaynaklar tarafından üretildiğinden, ikinci ışın mıknatıs tarafından birincinin yoluna doğru bükülmelidir. Açıklanan enstrümantasyon için bu bükülme açısı yaklaşık 20°'dir. Eğilmenin eş doğrusal kirişlerle sonuçlanması için yüksek bir kiriş sertliği oranı olmalıdır. Işın sertliği (B_ρ), toplam momentumun toplam yüke bölünmesiyle tanımlanır, şu şekilde hesaplanabilir:

Denklem (4)

Burada p momentum, q yük, β parçacık bükülme hızı orantılılığı (β = ν/c), m₀ iyonun durgun kütlesi, c ışık hızı ve γ göreli Lorentz faktörüdür:

Denklem (5)

Bu, çok ışınlı deneyler için, sırasıyla yüksek enerjili ağır iyonları ve Au ve He gibi düşük enerjili hafif iyonları kullanmanın en iyisi olduğu anlamına gelir. Aynı hızlandırıcı tarafından birden fazla ışın üretiliyorsa, aynı kütle/enerji oranına sahip olmaları gerekir, örneğin ⁴He⁺ ve ²D₂⁺. Görüntüleme koşulları da iyon ışınlarını etkileyebilir. Yüksek büyütmeli görüntüleme modlarında objektif lens manyetik alanı, iyonların yolunu bükecek kadar güçlü olabilir. İyon ışınlarını hizalarken istenen analiz türünü aklınızda bulundurun.

TEM'deki kontrast, kalınlık, faz, kristal sırası ve kimyadaki farklılıklardan kaynaklanabilir. İncelenecek özelliğe bağlı olarak, dikkate alınması gereken birkaç farklı kontrast türü ve görüntüleme koşulu vardır. Kırınım kontrastı ve faz kontrastının arkasındaki mekanizmaları anlamak faydalıdır. İki ışınlı dinamik, parlak alanlı kinematik ve zayıf ışınlı karanlık alan görüntüleme koşullarını elde etmek için elektron mikroskobunun nasıl manipüle edileceğini anlamak da faydalı olacaktır. Bunlar Jenkins ve Kirk, 2000:^50'de ayrıntılı olarak açıklanmıştır.

Çıkıkları analiz etmek için, karşılıklı uzay kafes vektörünü (g) belirlemek için farklı açılarda çoklu kırınım desenleri indekslenmelidir. Daha sonra çıkıkların Burgers vektörünü belirlemek için iki ışın görüntüleme koşulu kullanılabilir (b). Zayıf ışın karanlık alanında, çıkıklar daha yüksek çözünürlük ve kontrastla görüntülenebilir. Bu yöntem, çıkıkların yoğunluğunun yüksek olduğu veya çok sayıda parsiyel olduğu durumlarda uygulanır. Hacimsel çıkık yoğunluğunu hesaplamak için, folyonun kalınlığı ilgilenilen alanda tam olarak ölçülmelidir. Bu, elektron enerji kaybı spektroskopisi veya yakınsak ışın elektron kırınımı gibi bir teknik kullanılarak yapılabilir. Düşük açılı tane sınırları için, sınırdaki çıkıklar, iki ışın dinamik koşulu altında bir ağ olarak ayırt edilebilir. Yüksek açılı tane sınırları için, bir tane iki ışın dinamik koşulunda ve diğeri kinematik koşullarda görüntülenir. İkiz sınırlar da benzer şekilde karakterize edilebilir. Fresnel görüntüleme koşulları, gaz dolu kabarcıkları ve boşlukları görselleştirmek için kullanılır. Görüntü biraz odak dışında olduğunda ve kinematik kırınım koşullarında küçük boşluklar daha görünürdür. Gerçek çapı belirlemek için az odaklanmış koşullar kullanılır. Kabarcıklar ayrıca, küçük kabarcıklar durumunda değerlerin tahmin edilebildiği gerinim alanlarını da indükleyebilir. Otomatik Kristal Oryantasyon Haritalaması (ACOM), taramalı elektron mikroskobunda (SEM) Elektron Geri Saçılma Kırınımı'na (EBSD) benzer şekilde birkaç tanecik ve bunların yönelimini haritalamak için kullanılır. Üst üste binen kırınım modellerinden kaynaklanan paraziti önlemek için kristallerin kalınlıktan geçmesi en iyisidir.

Sıcaklık ve mekanik stres gibi diğer dış stres faktörleriyle deneyler yapmak mümkündür. Numune hazırlama ve deneysel hususlar, çok ışınlı deneylerle hemen hemen aynıdır. Isıtma yönteminin ve sıcaklık aralığının malzemeye uygun olmasına özen gösterilmelidir. Gölgeleme efektlerinden kaçınmak için geometri de dikkate alınmalıdır. Isıtma veya mekanik test için özel tutucuların belirli geometrik kısıtlamaları olacaktır ve özelliklerine danışılmalıdır¹⁴. Bu stresörlerin kombinasyonları da mümkündür. Yerinde mekanik test, uygun geometriye göre ek numune hazırlığı gerektirir. Gerginlik, sıkıştırma, eğilme, yorulma ve sürünme gibi çeşitli yükleme koşullarında mekanik performansı test etmek için deneyler için özel aşamalar vardır. Yerinde ısıtma, tavlama çalışmaları için hem ışınlama sırasında hem de ışınlamadan sonra gerçekleştirilebilir. 1000 °C'ye kadar sıcaklıkları kontrol etmek için MEMS bazlı veya iletken ısıtma kademeleri kullanılabilir. Numuneleri birkaç bin santigrat dereceye kadar ısıtmak için yerinde bir lazer kullanılarak daha yüksek sıcaklıklar elde edilebilir³³. Numuneler, yerinde tutucular ile farklı ortamlara tabi tutulabilir. Buna çeşitli gazlar, sıvılar ve hatta aşındırıcı ortamlar dahildir.

Özetle, yerinde çok ışınlı TEM deneyleri, aşırı ortamları taklit etme ve mikro yapıyı ve malzeme evrimini nano ölçekte gerçek zamanlı olarak gözlemleme yeteneğine sahiptir. Bu deneylerden elde edilen dinamik süreçleri yöneten temel mekanizmalara ilişkin içgörü, yeni nesil malzemelerin tasarımının önünü açan tahmine dayalı modellerin bilgilendirilmesine yardımcı olabilir. Başarılı bir deney için en iyi şansı sağlamak için numuneleri açıklandığı gibi hazırlamak önemlidir.

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
Colutron Accelerator	Colutron Research Corporation	G-1	10 kV ion accelerator
Cu Omniprobe Lift-Out Grid with 4 posts	Ted Pella	DM71302	Cu Omniprobe Lift-Out Grid with 4 posts
Double Tilt Cryo TEM Stage	Gatan	DT636	Cryogenically cooled double tilt TEM holder
Double Tilt Heating TEM Stage	Gatan	DT652	Resistive heater equipped double tilt TEM holder
I3TEM	JEOL	JEM-2100	Modified transmission electron microscope for in-situ ion irradiation
Isopropanol	Fisher Scientific	A459-4	70 % v/v isopropanol
Mo Omniprobe Lift-Out Grid with 4 posts	Ted Pella	DM810113	Mo Omniprobe Lift-Out Grid with 4 posts
Petri Dish	Fisher Scientific	Corning 316060	60 mm diamter 15 mm height petri dish
Picoindenter TEM Stage	Bruker Hysitron	PI95	Picoindenter TEM Stage
Scios 2	Thermofisher Scientfic	SCIOS2	Dual beam focused ion beam scaning electron microscope
Tandem Accelerator	High Voltage Engineering Corporation		6 MV Van de Graaff-Pelletron ion accelerator
Tomography TEM holder	Hummingbird		TEM holder for tomography measurements
Tweezers	PELCO	5373-NM	Reverse action self closing fine tip tweezer