Comparación de dos métodos de síntesis diferentes de cristales individuales de diteluro de uranio superconductor

Resumen

Aquí, presentamos un protocolo para sintetizar dos tipos de cristales _UTe2 : los que exhiben una superconductividad robusta, a través de la síntesis de transporte químico de vapor, y los que carecen de superconductividad, a través de la síntesis de flujo de metales fundidos.

Resumen

Los especímenes monocristales del compuesto actínido diteluro de uranio, _UTe2, son de gran importancia para el estudio y la caracterización de su dramática superconductividad no convencional, que se cree que implica el emparejamiento de electrones espín-triplete. Una variedad en las propiedades superconductoras de _UTe2 reportadas en la literatura indica que las discrepancias entre los métodos de síntesis producen cristales con diferentes propiedades superconductoras, incluida la ausencia de superconductividad por completo. Este protocolo describe un proceso para sintetizar cristales que exhiben superconductividad a través del transporte químico de vapor, que ha exhibido consistentemente una temperatura crítica superconductora de 1.6 K y una doble transición indicativa de un parámetro de orden de múltiples componentes. Esto se compara con un segundo protocolo que se utiliza para sintetizar cristales a través de la técnica de crecimiento de flujo de metal fundido, que produce muestras que no son superconductores a granel. Las diferencias en las propiedades del cristal se revelan a través de una comparación de mediciones de propiedades estructurales, químicas y electrónicas, lo que muestra que la disparidad más dramática ocurre en la resistencia eléctrica a baja temperatura de las muestras.

Introducción

A temperaturas típicamente mucho más bajas que la temperatura ambiente, muchos materiales exhiben superconductividad, el fascinante estado cuántico macroscópico en el que la resistencia eléctrica se vuelve absolutamente cero y la corriente eléctrica puede fluir sin disipación. En la fase superconductora típica, en lugar de actuar como entidades separadas, los electrones constituyentes forman pares de Cooper, que comúnmente se componen de dos electrones con espines opuestos, en una configuración de singlete de espín. Sin embargo, en casos muy raros, los pares de Cooper pueden estar formados por dos electrones con espines paralelos, en una configuración de triplete de espín. Entre los pocos miles de superconductores descubiertos hasta ahora, solo hay unos pocos superconductores que han sido identificados como candidatos a tripletes de espín. Este raro fenómeno cuántico ha atraído mucho interés de investigación porque se propone que los superconductores de triplete de espín son un bloque de construcción potencial para las computadoras ^{cuánticas1,2}, la próxima generación de tecnología de computación.

Recientemente, Ran y sus compañeros de trabajo informaron que _UTe2 es un superconductor de triplete de espín ^candidato3. Este superconductor tiene muchas propiedades exóticas indicativas de una configuración de triplete de espín: un campo magnético crítico extremo, desproporcionadamente grande, requerido para suprimir la superconductividad, un cambio knight de RMN independiente de la ^temperatura3, un momento magnético espontáneo indicado por el efecto Kerr ^óptico4 y un estado de superficie electrónica quiral indicado por espectroscopia de túnel de ^barrido5 . Además, las fases superconductoras adicionales se inducen en realidad en un campo magnético ^alto6, un ejemplo del fenómeno inusual de la superconductividad reentrante.

Aunque estos nuevos resultados son robustos, las propiedades superconductoras de _UTe2 dependen del proceso de síntesis utilizado por los diferentes ^grupos7,8,9. Cristales de _UTe2 sintetizados utilizando el método de transporte químico de vapor superconducto por debajo de una temperatura crítica de 1,6 K. En contraste, aquellos cultivados utilizando el método de flujo fundido tienen una temperatura crítica superconductora muy suprimida o no superan en absoluto. En previsión de aplicaciones como la computación cuántica, la obtención confiable de cristales que superconducen es altamente deseable. Además, investigar por qué los cristales nominalmente similares no superconducen también es muy útil para comprender el mecanismo fundamental de emparejamiento superconductor en _UTe2, que, si bien es novedoso y un tema de investigación intensa, debe diferir significativamente del de los superconductores convencionales. Por estas razones, los dos métodos de síntesis diferentes son complementarios y útiles para comparar. En este trabajo, se demuestran dos métodos diferentes para la síntesis de _UTe2 y se comparan las propiedades de los cristales individuales de los dos métodos.

Protocolo

1. Eliminación del óxido de uranio del uranio metálico

1. En una campana extractora, prepare tres vasos de precipitados que contengan 1 ml de ácido nítrico, 5 ml de agua destilada y 5 ml de acetona, respectivamente.
2. Usando una sierra o cortadores, corte un trozo de metal de uranio a la masa deseada.
3. Usando pinzas, coloque el uranio en el vaso de precipitados con ácido nítrico. Espere aproximadamente 10 s para que el ácido disuelva la superficie oxidada negra, de modo que el uranio parezca brillante y metálico.
4. Saque el trozo de uranio del ácido, enjuáguelo en agua destilada durante 5 s y luego retire el trozo de uranio.
5. Coloque el uranio en el vaso de precipitados que contiene acetona durante 5 s y retírelo.
6. Determinar la masa del uranio. El uranio está listo para la síntesis.

2. Transporte químico de vapor

1. Pesar una cantidad adecuada de telurio elemental, dependiendo de la cantidad de uranio previamente limpiado, siguiendo una relación atómica de uranio a telurio de 2:3.
2. Pesar una cantidad adecuada de yodo, determinada por la densidad deseada de 1 mg/^cm3 en el volumen del tubo de cuarzo que se utilizará durante la síntesis. Elija una longitud del tubo para abarcar el horno, con cada extremo ubicado en una de las zonas de temperatura. Asegúrese de que el diámetro encaje bien en el horno.
   NOTA: Las muestras reportadas ^{anteriormente3} se realizaron en un tubo de cuarzo de 11 cm de largo, con un diámetro interior de 14 mm, de modo que la masa total de yodo es de aproximadamente 17 mg.
3. Cierre un extremo de un tubo de cuarzo fundido con una antorcha. Una antorcha de hidrógeno/oxígeno funciona bien. Use cualquier antorcha que se caliente lo suficiente como para ablandar el cuarzo fundido. Deje que el tubo se enfríe.
4. Coloque todos los materiales en el tubo de cuarzo. Evacue el tubo con una bomba de vacío seco y selle el tubo con la antorcha.
5. Inserte el tubo en un horno de tubo horizontal de 2 zonas. Al hacer esto, asegúrese de deslizar todas las materias primas a un lado del tubo, que será el lado caliente.
6. Durante 12 h, caliente a velocidades constantes el lado caliente a 1060 ° C, y el otro lado a 1000 ° C. Mantenga las temperaturas durante 1 semana y luego apague el horno para permitir que se enfríe lentamente a temperatura ambiente.

3. Crecimiento del flujo de metal fundido

1. Pesar uranio y telurio de acuerdo con la relación atómica de 1:3.
2. Coloque todos los materiales en un crisol de alúmina de 2 ml. En la parte superior de este crisol, coloque otro crisol de 2 ml, relleno de lana de cuarzo, mirando hacia abajo.
3. Cierre un extremo de un tubo de cuarzo fundido con una antorcha. Una antorcha de hidrógeno/oxígeno funciona bien. Use cualquier antorcha que se caliente lo suficiente como para ablandar el cuarzo fundido. Deje que el tubo se enfríe.
4. Coloque los dos crisoles en un tubo de cuarzo que tenga un diámetro interior de 14 mm. Use una bomba de vacío seca para evacuar el tubo y luego selle el tubo con la antorcha.
5. Coloque el tubo de cuarzo en un crisol de alúmina de 50 ml para usarlo como recipiente exterior para mayor estabilidad. Colóquelos en un horno de caja.
6. Durante 12 h, caliente el horno a una velocidad constante a 1180 °C. Mantenga la temperatura durante 5 h. Enfríe el horno a una velocidad constante a 975 °C durante más de 100 h.
7. Prepare una centrífuga con un rotor oscilante y cucharones de metal. A 975 °C, saque el tubo con pinzas de horno, invierta cuidadosamente y luego colóquelo en la centrífuga. Gire a 2500 x g (4000 rpm para estos conjuntos de tubos de cuarzo sellados) durante 10-20 s, obligando al telurio líquido adicional a separarse de los cristales _UTe2 y quedar atrapado en la lana de cuarzo.
8. Deje que el tubo se enfríe a temperatura ambiente.

4. Abrir los tubos y cosechar los cristales

1. Coloque el tubo de cuarzo en una bolsa de plástico sellada y colóquelo sobre una superficie dura, como una mesa de laboratorio o una campana extractora de humos.
2. Usando un martillo pequeño o cualquier otro objeto romo, agriete y rompe cuidadosamente el tubo de cuarzo, preferiblemente en el extremo lejos de los cristales.
3. Abre la bolsa de plástico y elige los cristales _UTe2 . Realice este proceso dentro de una hora más o menos, ya que _UTe2 es sensible al aire y se degrada notablemente en el transcurso de varias horas.
4. Enjuague los cristales con 2 ml de etanol para eliminar el yodo.
5. Almacene los cristales de _UTe2 bajo una atmósfera inerte, como dentro de una guantera de nitrógeno.

Resultados

Ambas técnicas de crecimiento producen cristales de _UTe2 que tienen dimensiones en la escala de longitud milimétrica. Los cristales son brillantes, con un brillo metálico. La morfología cristalina es variable, y pueden ocurrir intercrecimientos. En general, el transporte químico de vapor y los cristales cultivados con flujo se ven similares y no son fácilmente distinguibles por inspección visual, como es evidente en la Figura 1.

Para confirmar la estructura cristalina, las mediciones de difracción de rayos X en polvo se realizan típicamente en cristales individuales triturados de cristales individuales de UTe2 cultivados en CVT y de _UTe2 cultivados en fundente a temperatura ambiente. Los cristales individuales de ambas técnicas de crecimiento tienen la misma estructura cristalina y son monofásicos, sin signos de fases de impureza. La Figura 2 muestra los datos de difracción de rayos X recopilados y un refinamiento de una estructura cristalina ortorrómbica centrada en el cuerpo con el grupo espacial ^Immm10.

La dependencia de la temperatura de la resistencia eléctrica es una forma típica de caracterizar los materiales metálicos. La Figura 3 compara la dependencia de la temperatura de la resistencia eléctrica, normalizada al valor de temperatura ambiente, para muestras de _UTe2 sintetizadas utilizando métodos químicos de transporte y flujo de vapor. Estos datos se recopilaron en un sistema de refrigerador comercial utilizando una configuración estándar de 4 derivaciones. Por encima de 50 K, ambas muestras muestran un ligero aumento de la resistencia eléctrica al enfriamiento, que es atípica de los metales. Este comportamiento es consistente con el causado por la dispersión de electrones de conducción de los momentos magnéticos atómicos de uranio, conocido como el efecto Kondo de iones únicos. También se observa un amplio máximo en ambas muestras, seguido de una caída en la resistencia debido al inicio de la coherencia de Kondo.

Una diferencia distintiva entre las muestras es que el valor de la resistencia residual, o el valor de la resistencia en el límite de temperatura cero, es dramáticamente mayor en la muestra sintetizada por el método de flujo. La relación de resistencia residual RRR, o la relación entre el valor de resistencia a temperatura ambiente y la resistencia residual, es aproximadamente 2 para la muestra cultivada con flujo, que es aproximadamente 15 veces menor que el valor RRR de la muestra de transporte de vapor químico. El RRR muy reducido de la muestra cultivada con flujo indica que hay más impurezas o defectos cristalográficos en la muestra cultivada de flujo, que son responsables de una mayor dispersión de los electrones de conducción y, por lo tanto, de una mayor resistencia residual. Estos valores son coherentes con informes ^anteriores7.

Una diferencia más dramática es que las muestras cultivadas con flujo no superconducen. En general, la presencia de impurezas y defectos es perjudicial para la superconductividad porque el aumento de la dispersión debilita la interacción de emparejamiento de electrones que subyace a la superconductividad. Los efectos del desorden pueden ser aún más pronunciados en _UTe2, en el que se cree que la superconductividad es de la variedad de triplete de espín inusual que generalmente es más sensible a la ruptura de pares11,12,13,14,15,16,17,18,19. Los efectos del desorden y la química sobre la superconductividad en _UTe2 todavía están en los primeros días y actualmente son un campo de estudio activo.

La susceptibilidad magnética de CC, o magnetización normalizada al campo aplicado, tanto del flujo cultivado como del _UTe2 cultivado con CVT se ve muy similar. Como se muestra en la Figura 4, en la que los datos se recopilaron a 1000 Oe en un magnetómetro SQUID comercial, la susceptibilidad magnética a alta temperatura muestra una respuesta paramagnética cuando se aplica el campo magnético a lo largo del eje a cristalográfico de las muestras. A bajas temperaturas, la susceptibilidad magnética aumenta bruscamente y luego muestra un ligero cambio de pendiente a ~ 10 K, probablemente debido a la coherencia de Kondo. La diferencia entre las curvas de susceptibilidad magnética de las dos muestras es pequeña y atribuible a una ligera desalineación de la muestra, lo que hace que las dos muestras sean indistinguibles para esta medición.

Figura 1: Fotografías de cristales individuales de _UTe2. (A) flujo cultivado y (B-C) CVT cultivado. Las rejillas son de 1 mm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2: Datos de difracción de rayos X en polvo de _UTe2 cultivados con CVT. Los datos muestran la buena calidad de la muestra sin picos visibles de impurezas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3: Datos de resistencia eléctrica normalizados en función de la temperatura tanto para CVT cultivada como para flujo cultivado _UTe2. La muestra cultivada de flujo tiene una resistencia residual sustancialmente mayor, que es una firma de un mayor desorden cristalográfico. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4: Susceptibilidad magnética, o magnetización normalizada al campo magnético aplicado, en función de la temperatura tanto para CVT cultivada como para flujo cultivado _UTe2. Las muestras muestran un comportamiento similar, incluyendo una torcedura característica de aproximadamente 10 K. Se aplica un campo magnético H = 1000 Oe paralelo al eje a cristalográfico. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discusión

Para realizar el transporte de vapor químico, es más simple utilizar un horno horizontal de dos zonas, que puede generar un gradiente de temperatura al establecer las dos zonas a diferentes temperaturas. Aún no se ha demostrado el uso exitoso de un horno de una zona para cultivar muestras superconductoras. Los materiales de partida se sellan con una antorcha de hidrógeno-oxígeno en un tubo de cuarzo fundido, que debe purgarse de aire. La purga y el sellado se pueden lograr conectando el tubo a un colector conectado a una bomba seca y un cilindro de gas argón. Una vez preparado, este tubo se coloca en el horno de tal manera que dos extremos del tubo abarcan las dos zonas de temperatura. En el caso de _UTe2, el extremo del tubo que contiene los materiales de partida se coloca en el extremo caliente. El uranio elemental y el telurio reaccionan con el yodo, viajan por el tubo como un vapor y, finalmente, solidifican en el extremo frío del tubo de cuarzo en forma de cristales individuales. En general, el crecimiento de cristales grandes depende del material y puede tomar varias semanas. Para _UTe2, 7 días son suficientes para cultivar cristales con dimensiones mm. Después del crecimiento, el tubo se retira del horno y se abre para cosechar los cristales.

El método de autoflujo de metal fundido requiere un horno de caja resistiva simple con una zona de temperatura. El uranio se disuelve en telurio fundido, y la solubilidad de _UTe2 depende de la temperatura. Los materiales de partida, uranio elemental y telurio, se colocan en un crisol de alúmina. En la parte superior de este crisol, se coloca un segundo crisol al revés, relleno de lana de cuarzo. Los dos crisoles están sellados en un tubo de cuarzo, que se coloca en un horno de caja. Esta vez, en lugar de generar un gradiente de temperatura fijo a lo largo de una distancia, la temperatura varía en función del tiempo, ya que el horno se enfría lentamente a una velocidad fija. A la temperatura más alta, todo el uranio se disolverá en telurio líquido, que tiene una temperatura de fusión mucho más baja que el uranio. A medida que el horno se enfría, la solubilidad de _UTe2 disminuye y los monocristales _UTe2 precipitan y se hacen más grandes. A una temperatura lo suficientemente baja como para haber generado cristales individuales _UTe2 suficientemente grandes, pero aún lo suficientemente alta como para que el telurio permanezca líquido, el tubo de cuarzo se retira del horno caliente, se coloca en una centrífuga y se hila, lo que separa el sólido _UTe2 del telurio líquido antes de que se congele. Después de eso, se deja que el tubo se enfríe a temperatura ambiente, antes de que se rompa para recoger los cristales.

Trabajar con uranio empobrecido es una actividad fuertemente regulada que requiere el conocimiento y el cumplimiento de las leyes aplicables. Siga todas las normas locales de seguridad de materiales peligrosos y radiactivos aplicables, y obtenga el permiso necesario para realizar este trabajo. Estas reglas varían según la jurisdicción y la institución y no se pueden abordar aquí. Sin embargo, se aplican algunos principios generales que pueden ayudar con la planificación de la investigación. Los investigadores deben estar capacitados para trabajar con materiales radiactivos y peligrosos. Use el equipo de protección personal necesario, incluidos los guantes. Trabaje metódicamente y tenga cuidado de evitar la propagación de material radiactivo. Deseche los residuos en contenedores etiquetados y aprobados.

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-zone tube furnace	MTI Corporation	OTF-1200X-S-II-25-110
Alumina crucible	Coorstek Inc.	65530-CN-2-AD-998	Size = 2 mL
Box furnace	MTI Corporation	KSL-1500X
Centrifuge	Thermo Scientific	Mo/No: CL2, S/N:42618752
Fused quartz tube	Quartz Scientific	100014B	14 mm ID, 16 mm OD, 48" length
Iodine	J. T. Baker Inc.	2208-04	Sublimed, 99.997% pure,  typically approximately 14 mg
Tellurium	Alfa Aesar	42213	99.9999% pure,  Typically approximately 0.5 g
Uranium	Dept. of Energy (NBL)	CRM115	Uranium (Depleted U238) Metal (0.99977 g U/g).  Typically approximately 0.5 g 235U/238U = 0 +- 3.6x10-9