Confronto di due diversi metodi di sintesi di singoli cristalli di ditellururo di uranio superconduttore

Riepilogo

Qui, presentiamo un protocollo per sintetizzare due tipi di cristalli _UTe2 : quelli che mostrano una robusta superconduttività, attraverso la sintesi del trasporto del vapore chimico, e quelli privi di superconduttività, tramite sintesi del flusso di metallo fuso.

Abstract

I campioni a cristallo singolo del composto attinide uranio ditellururo, _UTe2, sono di grande importanza per lo studio e la caratterizzazione della sua drammatica superconduttività non convenzionale, che si ritiene comporti l'accoppiamento di elettroni spin-tripletto. Una varietà nelle proprietà superconduttive di _UTe2 riportate in letteratura indica che le discrepanze tra i metodi di sintesi producono cristalli con diverse proprietà superconduttive, inclusa l'assenza di superconduttività interamente. Questo protocollo descrive un processo per sintetizzare cristalli che presentano superconduttività tramite trasporto di vapore chimico, che ha costantemente mostrato una temperatura critica superconduttiva di 1,6 K e una doppia transizione indicativa di un parametro di ordine multicomponente. Questo è paragonato a un secondo protocollo che viene utilizzato per sintetizzare i cristalli tramite la tecnica di crescita del flusso di metallo fuso, che produce campioni che non sono superconduttori di massa. Le differenze nelle proprietà del cristallo sono rivelate attraverso un confronto di misurazioni strutturali, chimiche ed elettroniche delle proprietà, mostrando che la disparità più drammatica si verifica nella resistenza elettrica a bassa temperatura dei campioni.

Introduzione

A temperature tipicamente molto più basse della temperatura ambiente, molti materiali mostrano superconduttività, l'affascinante stato quantistico macroscopico in cui la resistenza elettrica diventa assolutamente zero e la corrente elettrica può fluire senza dissipazione. Nella tipica fase superconduttrice, invece di agire come entità separate, gli elettroni costituenti formano coppie di Cooper, che sono comunemente costituite da due elettroni con spin opposti, in una configurazione singoletto di spin. Tuttavia, in casi molto rari, le coppie di Cooper possono invece essere costituite da due elettroni con spin paralleli, in una configurazione a triplica di spin. Tra le poche migliaia di superconduttori scoperti finora, ci sono solo pochi superconduttori che sono stati identificati come candidati triplette di spin. Questo raro fenomeno quantistico ha attirato molto interesse da parte della ricerca perché i superconduttori a triplette di spin si propongono di essere un potenziale elemento costitutivo per i computer ^{quantistici1,2}, la prossima generazione di tecnologia di calcolo.

Recentemente, Ran e colleghi hanno riferito che _UTe2 è un candidato superconduttore di tripletta ^{di spin3}. Questo superconduttore ha molte proprietà esotiche indicative di una configurazione a tripletta di spin: un campo magnetico critico estremo, sproporzionatamente grande, necessario per sopprimere la superconduttività, uno spostamento NMR Knight indipendente dalla ^temperatura3, un momento magnetico spontaneo indicato dall'effetto ottico ^Kerr4 e uno stato di superficie elettronica chirale indicato dalla spettroscopia a scansione a ^tunnel5 . Inoltre, ulteriori fasi superconduttrici sono effettivamente indotte in un campo magnetico ^elevato6, un esempio dell'insolito fenomeno della superconduttività rientrante.

Sebbene questi nuovi risultati siano robusti, le proprietà superconduttive di _UTe2 dipendono dal processo di sintesi utilizzato da diversi ^gruppi7,8,9. Cristalli di _UTe2 sintetizzati utilizzando il metodo di trasporto del vapore chimico superconduttore al di sotto di una temperatura critica di 1,6 K. Al contrario, quelli coltivati usando il metodo del flusso fuso hanno una temperatura critica superconduttrice notevolmente soppressa o non superconducono affatto. In previsione di applicazioni come l'informatica quantistica, ottenere in modo affidabile cristalli che superconducono è altamente desiderabile. Inoltre, indagare sul perché cristalli nominalmente simili non superconducono è anche molto utile per comprendere il meccanismo fondamentale di accoppiamento superconduttore in _UTe2, che, sebbene nuovo e un argomento di intensa ricerca, deve differire significativamente da quello dei superconduttori convenzionali. Per questi motivi, i due diversi metodi di sintesi sono complementari e utili da confrontare. In questo articolo, vengono dimostrati due diversi metodi per la sintesi di _UTe2 e vengono confrontate le proprietà dei singoli cristalli dei due metodi.

Protocollo

1. Rimozione dell'ossido di uranio dal metallo dell'uranio

1. In una cappa aspirante, preparare tre bicchieri che contengono rispettivamente 1 mL di acido nitrico, 5 ml di acqua distillata e 5 ml di acetone.
2. Usando una sega o taglierine, tagliare un pezzo di uranio metallico alla massa desiderata.
3. Usando una pinzetta, posizionare l'uranio nel becher con acido nitrico. Attendere circa 10 s affinché l'acido dissolva la superficie ossidata nera, in modo tale che l'uranio appaia lucido e metallico.
4. Estrarre il pezzo di uranio dall'acido, sciacquarlo in acqua distillata per 5 s, quindi rimuovere il pezzo di uranio.
5. Mettere l'uranio nel becher contenente acetone per 5 s e rimuoverlo.
6. Determinare la massa dell'uranio. L'uranio è pronto per la sintesi.

2. Trasporto di vapori chimici

1. Pesare una quantità appropriata di tellurio elementare, a seconda della quantità di uranio precedentemente pulito, seguendo un rapporto atomico tra uranio e tellurio di 2:3.
2. Pesare una quantità appropriata di iodio, determinata dalla densità desiderata di 1 mg/^cm3 nel volume del tubo di quarzo da utilizzare durante la sintesi. Scegli una lunghezza del tubo per coprire il forno, con ogni estremità seduta in una delle zone di temperatura. Assicurarsi che il diametro si adatti bene al forno.
   NOTA: I campioni precedentemente ^riportati3 sono stati realizzati in un tubo di quarzo lungo 11 cm, con un diametro interno di 14 mm, in modo che la massa totale di iodio sia di circa 17 mg.
3. Chiudere un'estremità di un tubo di quarzo fuso usando una torcia. Una torcia a idrogeno / ossigeno funziona bene. Usa qualsiasi torcia che diventa abbastanza calda da ammorbidire il quarzo fuso. Lasciare raffreddare il tubo.
4. Metti tutti i materiali nel tubo di quarzo. Evacuare il tubo utilizzando una pompa per vuoto a secco e sigillare il tubo con la torcia.
5. Inserire il tubo in un forno tubolare orizzontale a 2 zone. Quando lo fai, assicurati di far scorrere tutte le materie prime su un lato del tubo, che sarà il lato caldo.
6. Oltre 12 h, riscaldare a velocità costanti il lato caldo a 1060 °C e l'altro lato a 1000 °C. Tenere le temperature per 1 settimana, quindi spegnere il forno per consentirgli di raffreddarsi lentamente a temperatura ambiente.

3. Crescita del flusso di metallo fuso

1. Pesare l'uranio e il tellurio secondo il rapporto atomico di 1:3.
2. Metti tutti i materiali in un crogiolo di allumina da 2 ml. Sopra questo crogiolo, posiziona un altro crogiolo da 2 ml, pieno di lana di quarzo, rivolto verso il basso.
3. Chiudere un'estremità di un tubo di quarzo fuso usando una torcia. Una torcia a idrogeno / ossigeno funziona bene. Usa qualsiasi torcia che diventi abbastanza calda da ammorbidire il quarzo fuso. Lasciare raffreddare il tubo.
4. Posizionare i due crogioli in un tubo di quarzo con un diametro interno di 14 mm. Utilizzare una pompa per vuoto a secco per evacuare il tubo e quindi sigillare il tubo con la torcia.
5. Mettere il tubo di quarzo in un crogiolo di allumina da 50 ml da utilizzare come contenitore esterno per la stabilità. Mettili in un forno a scatola.
6. Oltre 12 ore, riscaldare il forno a una velocità costante fino a 1180 °C. Mantenere la temperatura per 5 ore. Raffreddare il forno a velocità costante a 975 °C per oltre 100 ore.
7. Preparare una centrifuga con rotore oscillante e secchi metallici. A 975 °C, estrarre il tubo con le pinze del forno, capovolgerlo con cura e quindi metterlo nella centrifuga. Gira a 2500 x g (4000 giri / min per questi gruppi di tubi di quarzo sigillati) per 10-20 s, costringendo il tellurio liquido extra a separarsi dai cristalli _UTe2 e rimanere intrappolato nella lana di quarzo.
8. Lasciare raffreddare il tubo a temperatura ambiente.

4. Apertura dei tubi e raccolta dei cristalli

1. Posizionare il tubo di quarzo in un sacchetto di plastica sigillato e posizionarlo su una superficie dura, come un banco da laboratorio o una cappa aspirante.
2. Usando un piccolo martello o qualsiasi altro oggetto contundente, rompere e rompere con cura il tubo di quarzo, preferibilmente alla fine lontano dai cristalli.
3. Apri il sacchetto di plastica e scegli i cristalli _UTe2 . Esegui questo processo entro un'ora circa, poiché _UTe2 è sensibile all'aria e si degrada notevolmente nel corso di diverse ore.
4. Risciacquare i cristalli con 2 ml di etanolo per rimuovere lo iodio.
5. Conservare i cristalli _UTe2 in un'atmosfera inerte, ad esempio all'interno di un vano portaoggetti di azoto.

Risultati

Entrambe le tecniche di crescita producono cristalli di _UTe2 con dimensioni sulla scala della lunghezza millimetrica. I cristalli sono lucidi, con una lucentezza metallica. La morfologia del cristallo è variabile e possono verificarsi intercrescite. Generalmente, il trasporto di vapore chimico e i cristalli cresciuti a flusso sembrano simili e non sono facilmente distinguibili dall'ispezione visiva, come è evidente nella Figura 1.

Per confermare la struttura cristallina, le misurazioni della diffrazione a raggi X in polvere vengono in genere eseguite su singoli cristalli frantumati di singoli cristalli _UTe2 coltivati a CVT e coltivati a flusso a temperatura ambiente. I singoli cristalli di entrambe le tecniche di crescita hanno la stessa struttura cristallina e sono monofase, senza alcun segno di fasi di impurità. La Figura 2 mostra i dati di diffrazione a raggi X raccolti e un affinamento a una struttura cristallina ortorombica centrata sul corpo con il gruppo spaziale ^Immm10.

La dipendenza dalla temperatura della resistenza elettrica è un modo tipico per caratterizzare i materiali metallici. La Figura 3 confronta la dipendenza dalla temperatura della resistenza elettrica, normalizzata al valore della temperatura ambiente, per campioni di _UTe2 sintetizzati utilizzando metodi di trasporto e flusso di vapore chimico. Questi dati sono stati raccolti in un sistema di frigorifero commerciale utilizzando una configurazione standard a 4 conduttori. Sopra i 50 K, entrambi i campioni mostrano un leggero aumento della resistenza elettrica al raffreddamento, che è atipica dei metalli. Questo comportamento è coerente con quello causato dalla dispersione degli elettroni di conduzione dai momenti magnetici atomici dell'uranio, noto come effetto Kondo a singolo ione. Un ampio massimo è anche visto in entrambi i campioni, seguito da un calo della resistenza a causa dell'insorgenza della coerenza di Kondo.

Una netta differenza tra i campioni è che il valore della resistenza residua, o valore della resistenza nel limite di temperatura zero, è drammaticamente più grande nel campione sintetizzato con il metodo del flusso. Il rapporto di resistenza residua RRR, o il rapporto tra il valore di resistenza a temperatura ambiente e la resistenza residua, è di circa 2 per il campione di flusso coltivato, che è circa 15 volte inferiore al valore RRR del campione di trasporto di vapore chimico. L'RRR notevolmente ridotto del campione cresciuto indica che ci sono più impurità cristallografiche o difetti nel campione cresciuto di flusso, che sono responsabili di una maggiore dispersione degli elettroni di conduzione, e quindi della maggiore resistenza residua. Questi valori sono coerenti con i report ^precedenti7.

Una differenza più drammatica è che i campioni cresciuti dal flusso non superconducono. In generale, la presenza di impurità e difetti è dannosa per la superconduttività perché l'aumento dello scattering indebolisce l'interazione di accoppiamento degli elettroni che è alla base della superconduttività. Gli effetti del disordine possono essere ancora più pronunciati in _UTe2, in cui si ritiene che la superconduttività sia dell'insolita varietà di triplette di spin che è generalmente più sensibile alla rottura della coppia11,12,13,14,15,16,17,18,19. Gli effetti del disordine e della chimica sulla superconduttività in _UTe2 sono ancora agli inizi e sono attualmente un campo di studio attivo.

La suscettibilità magnetica DC, o magnetizzazione normalizzata al campo applicato, sia del flusso cresciuto che del CVT coltivato _UTe2 sembra molto simile. Come mostrato nella Figura 4, in cui i dati sono stati raccolti a 1000 Oe in un magnetometro SQUID commerciale, la suscettibilità magnetica ad alta temperatura mostra una risposta paramagnetica quando il campo magnetico viene applicato lungo l'asse a cristallografico dei campioni. A basse temperature, la suscettibilità magnetica aumenta bruscamente e quindi mostra un leggero cambiamento di pendenza a ~ 10 K, probabilmente a causa della coerenza di Kondo. La differenza tra le curve di suscettibilità magnetica dei due campioni è piccola e attribuibile a un leggero disallineamento del campione, rendendo i due campioni indistinguibili da questa misurazione.

Figura 1: Fotografie di singoli cristalli di _UTe2. (A) flusso cresciuto e (B-C) CVT cresciuto. Le griglie sono di 1 mm. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 2: Dati di diffrazione a raggi X in polvere di _UTe2 coltivato con CVT. I dati mostrano la buona qualità del campione senza picchi visibili da impurità. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 3: Dati di resistenza elettrica normalizzati in funzione della temperatura sia per l'UTe2 coltivato CVT che per quello coltivato a flusso. Il campione cresciuto in flusso ha una resistenza residua sostanzialmente maggiore, che è una firma di un aumento del disturbo cristallografico. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 4: Suscettibilità magnetica, o magnetizzazione normalizzata al campo magnetico applicato, in funzione della temperatura sia per l'UTe2 coltivato CVT che per quello coltivato a flusso. I campioni mostrano un comportamento simile, incluso un nodo caratteristico a circa 10 K. Un campo magnetico H = 1000 Oe viene applicato parallelamente all'asse a cristallografico. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Discussione

Per eseguire il trasporto di vapore chimico, è più semplice utilizzare un forno orizzontale a due zone, che può generare un gradiente di temperatura impostando le due zone a temperature diverse. L'uso riuscito di un forno a una zona per coltivare campioni superconduttori non è stato ancora dimostrato. I materiali di partenza sono sigillati con una torcia idrogeno-ossigeno in un tubo di quarzo fuso, che deve essere purificato dall'aria. Lo spurgo e la sigillatura possono essere effettuati collegando il tubo a un collettore collegato a una pompa a secco e una bombola di gas argon. Una volta preparato, questo tubo viene posto nel forno in modo tale che due estremità del tubo attraversino le due zone di temperatura. Nel caso di _UTe2, l'estremità del tubo contenente i materiali di partenza è posizionata all'estremità calda. L'uranio elementare e il tellurio reagiscono con lo iodio, viaggiano lungo il tubo come un vapore e alla fine solidificano all'estremità fredda il tubo di quarzo sotto forma di singoli cristalli. Generalmente, la crescita di grandi cristalli dipende dal materiale e può richiedere diverse settimane. Per _UTe2, 7 giorni sono sufficienti per far crescere cristalli con dimensioni mm. Dopo la crescita, il tubo viene rimosso dal forno e aperto per raccogliere i cristalli.

Il metodo dell'autoflusso del metallo fuso richiede un semplice forno a scatola resistiva con una zona di temperatura. L'uranio si dissolve nel tellurio fuso e la solubilità di _UTe2 dipende dalla temperatura. I materiali di partenza, l'uranio elementare e il tellurio, sono posti in un crogiolo di allumina. Sopra questo crogiolo, un secondo crogiolo è posto a testa in giù, pieno di lana di quarzo. I due crogioli sono sigillati in un tubo di quarzo, che viene messo in un forno a scatola. Questa volta, invece di generare un gradiente di temperatura fisso su una distanza, la temperatura viene variata in funzione del tempo, poiché il forno viene lentamente raffreddato a una velocità fissa. Alla massima temperatura, tutto l'uranio sarà disciolto nel tellurio liquido, che ha una temperatura di fusione molto più bassa dell'uranio. Man mano che il forno si raffredda, la solubilità di _UTe2 diminuisce e i singoli cristalli _UTe2 precipitano e diventano più grandi. A una temperatura abbastanza bassa da aver generato cristalli singoli _UTe2 sufficientemente grandi, ma ancora abbastanza alti da consentire al tellurio di rimanere liquido, il tubo di quarzo viene rimosso dal forno caldo, posto in una centrifuga e filato, che separa l'UTe2 solido dal tellurio liquido prima che si congeli. Successivamente, il tubo viene lasciato raffreddare a temperatura ambiente, prima che si rompa per raccogliere i cristalli.

Lavorare con l'uranio impoverito è un'attività fortemente regolamentata che richiede consapevolezza e conformità alle leggi applicabili. Seguire tutte le norme di sicurezza applicabili a livello locale per i materiali pericolosi e radioattivi e ottenere l'autorizzazione necessaria per eseguire questo lavoro. Queste regole variano a seconda della giurisdizione e dell'istituzione e non possono essere affrontate qui. Tuttavia, si applicano alcuni principi generali che possono aiutare con la pianificazione della ricerca. I ricercatori dovrebbero essere addestrati a lavorare con materiali radioattivi e pericolosi. Indossare i dispositivi di protezione individuale necessari, compresi i guanti. Lavorare metodicamente e fare attenzione ad evitare la diffusione di materiale radioattivo. Scartare i rifiuti in contenitori etichettati e approvati.

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-zone tube furnace	MTI Corporation	OTF-1200X-S-II-25-110
Alumina crucible	Coorstek Inc.	65530-CN-2-AD-998	Size = 2 mL
Box furnace	MTI Corporation	KSL-1500X
Centrifuge	Thermo Scientific	Mo/No: CL2, S/N:42618752
Fused quartz tube	Quartz Scientific	100014B	14 mm ID, 16 mm OD, 48" length
Iodine	J. T. Baker Inc.	2208-04	Sublimed, 99.997% pure,  typically approximately 14 mg
Tellurium	Alfa Aesar	42213	99.9999% pure,  Typically approximately 0.5 g
Uranium	Dept. of Energy (NBL)	CRM115	Uranium (Depleted U238) Metal (0.99977 g U/g).  Typically approximately 0.5 g 235U/238U = 0 +- 3.6x10-9