Comparação de dois métodos diferentes de síntese de cristais únicos de ditelluride de urânio supercondutor

Resumo

Aqui, apresentamos um protocolo para sintetizar dois tipos de cristais _UTe2 : aqueles que exibem supercondutividade robusta, através da síntese de transporte de vapor químico, e aqueles que carecem de supercondutividade, via síntese de fluxo metálico derretido.

Resumo

Os espécimes de cristal único do ditelluride composto de actinídeo, _UTe2, são de grande importância para o estudo e caracterização de sua supercondutividade dramática não convencional, acredita-se que acarrete o emparelhamento de elétrons spin-triplet. Uma variedade nas propriedades supercondutoras do _UTe2 relatadas na literatura indica que as discrepâncias entre os métodos de síntese produzem cristais com diferentes propriedades supercondutoras, incluindo a ausência de supercondutividade inteiramente. Este protocolo descreve um processo para sintetizar cristais que exibem supercondutividade através do transporte de vapor químico, que tem consistentemente exibido uma temperatura crítica supercondutora de 1,6 K e um indicativo de transição dupla de um parâmetro de ordem multicompontado. Isso é comparado a um segundo protocolo que é usado para sintetizar cristais através da técnica de crescimento do fluxo de metal derretido, que produz amostras que não são supercondutores a granel. As diferenças nas propriedades cristalinas são reveladas através de uma comparação das medições estruturais, químicas e de propriedades eletrônicas, mostrando que a disparidade mais dramática ocorre na resistência elétrica de baixa temperatura das amostras.

Introdução

Em temperaturas tipicamente muito mais baixas do que a temperatura ambiente, muitos materiais exibem supercondutividade - o fascinante estado quântico macroscópico no qual a resistência elétrica se torna absolutamente zero e a corrente elétrica pode fluir sem dissipação. Na fase típica de supercondutores, em vez de agir como entidades separadas, os elétrons constituintes formam pares de Cooper, que são comumente compostos de dois elétrons com giros opostos, em uma configuração de singlet de spin. No entanto, em casos muito raros, os pares Cooper podem, em vez disso, ser compostos de dois elétrons com giros paralelos, em uma configuração de spin triplet. Entre os poucos milhares de supercondutores descobertos até agora, há apenas alguns supercondutores que foram identificados como candidatos a spin triplet. Este raro fenômeno quântico tem atraído muito interesse de pesquisa porque os supercondutores spin triplet são propostos para ser um potencial bloco de construção para computadores ^{quânticos1,2}, a próxima geração de tecnologia de computação.

Recentemente, Ran e colegas de trabalho relataram que _ute2 é um candidato spin triplet superconductor3. Este supercondutor tem muitas propriedades exóticas indicativas de uma configuração de trigêmeos de spin: um campo magnético extremo, desproporcionalmente grande e crítico necessário para suprimir a supercondutividade, um NMR Knight ^shift3 independente da temperatura, um momento magnético espontâneo indicado pelo efeito Kerr ^óptico4, e um estado de superfície eletrônica quiral indicado pela espectroscopia de túnel de ^varredura5 . Além disso, fases adicionais de supercondutores são na verdade induzidas em alto campo ^magnético6, um exemplo do fenômeno incomum da supercondutividade reentrante.

Embora esses novos resultados sejam robustos, as propriedades supercondutoras do _UTe2 dependem do processo de síntese utilizado por diferentes ^grupos7,8,9. Cristais de _UTe2 sintetizados usando o método de transporte de vapor químico supercondutor abaixo de uma temperatura crítica de 1,6 K. Em contraste, aqueles cultivados usando o método de fluxo derretido têm uma temperatura crítica supercondutora muito suprimida ou não supercondutores. Na antecipação de aplicações como a computação quântica, a obtenção confiável de cristais que supercondutores é altamente desejável. Além disso, investigar por que cristais nominalmente semelhantes não supercondutores também é muito útil para entender o mecanismo de emparelhamento de supercondutores fundamentais em _UTe2, que, embora novo e um tema de pesquisa intensa, deve diferir significativamente do dos supercondutores convencionais. Por essas razões, os dois métodos de síntese diferentes são complementares e úteis para comparar. Neste artigo, dois métodos diferentes para síntese de _UTe2 são demonstrados e as propriedades dos cristais únicos dos dois métodos são comparadas.

Protocolo

1. Remoção de óxido de urânio do metal de urânio

1. Em um capô de fumaça, prepare três béquers que contenham 1 mL de ácido nítrico, 5 mL de água destilada e 5 mL de acetona, respectivamente.
2. Usando uma serra ou cortadores, corte um pedaço de urânio de metal na massa desejada.
3. Usando pinças, coloque o urânio no béquer com ácido nítrico. Aguarde aproximadamente 10 s para que o ácido dissolva a superfície oxidada preta, de tal forma que o urânio pareça brilhante e metálico.
4. Retire o pedaço de urânio do ácido, enxágue-o em água destilada por 5 s, e depois remova o pedaço de urânio.
5. Coloque o urânio no béquer contendo acetona para 5 s e remova-o.
6. Determine a massa do urânio. O urânio está pronto para síntese.

2. Transporte de vapor químico

1. Pese uma quantidade apropriada de telúrio elementar, dependendo da quantidade de urânio previamente limpa, seguindo uma razão atômica de urânio para telúrio de 2:3.
2. Pese uma quantidade adequada de iodo, determinada pela densidade desejada de 1 mg/^cm3 no volume do tubo de quartzo a ser usado durante a síntese. Escolha um comprimento do tubo para cobrir o forno, com cada extremidade sentada em uma das zonas de temperatura. Certifique-se de que o diâmetro se encaixa bem no forno.
   NOTA: Amostras relatadas ^{anteriormente3} foram feitas em um tubo de quartzo de 11 cm de comprimento, com um diâmetro interno de 14 mm, de modo que a massa total de iodo é de cerca de 17 mgs.
3. Feche uma extremidade de um tubo de quartzo fundido usando uma tocha. Uma tocha de hidrogênio/oxigênio funciona bem. Use qualquer tocha que fique quente o suficiente para suavizar o quartzo fundido. Deixe o tubo esfriar.
4. Coloque todos os materiais no tubo de quartzo. Evacue o tubo usando uma bomba de vácuo seco e sele o tubo com a tocha.
5. Insira o tubo em um forno horizontal de tubo de 2 zonas. Ao fazer isso, certifique-se de deslizar todas as matérias-primas para um lado do tubo, que será o lado quente.
6. Acima de 12 h, aqueça em taxas constantes o lado quente a 1060 °C, e o outro lado a 1000 °C. Segure as temperaturas por 1 semana e, em seguida, desligue o forno para permitir que esfrie lentamente até a temperatura ambiente.

3. Crescimento do fluxo de metal derretido

1. Pesar urânio e telúrio de acordo com a razão atômica de 1:3.
2. Coloque todos os materiais em um cadinho de alumina de 2 mL. Em cima deste cadinho, coloque outro cadinho de 2 mL, cheio de lã de quartzo, voltado para baixo.
3. Feche uma extremidade de um tubo de quartzo fundido usando uma tocha. Uma tocha de hidrogênio/oxigênio funciona bem. Use qualquer tocha que fique quente o suficiente para suavizar o quartzo fundido. Deixe o tubo esfriar.
4. Coloque os dois cadinhos em um tubo de quartzo com um diâmetro interno de 14 mm. Use uma bomba de vácuo seca para evacuar o tubo e, em seguida, selar o tubo com a tocha.
5. Coloque o tubo de quartzo em um cadinho de alumina de 50 mL para ser usado como um recipiente exterior para estabilidade. Coloque isso em uma caixa de forno.
6. Acima de 12 h, aqueça o forno a uma taxa constante de 1180 °C. Mantenha a temperatura por 5h. Esfrie o forno a uma taxa constante de 975 °C por mais de 100 h.
7. Prepare uma centrífuga com um rotor e baldes de metal. A 975 °C, retire o tubo usando pinças de forno, inverta-o cuidadosamente e, em seguida, coloque-o na centrífuga. Gire a 2500 x g (4000 rpm para estes conjuntos de tubos de quartzo selados) para 10-20 s, forçando o telúrio líquido extra a se separar dos cristais _UTe2 e ficar preso na lã de quartzo.
8. Deixe o tubo esfriar até a temperatura ambiente.

4. Abrindo os tubos e colhendo os cristais

1. Coloque o tubo de quartzo em um saco plástico selado e coloque-o em uma superfície dura, como um banco de laboratório ou um capô de fumaça.
2. Usando um pequeno martelo ou qualquer outro objeto contundente, quebre cuidadosamente e quebre o tubo de quartzo, de preferência na extremidade longe dos cristais.
3. Abra o saco plástico e escolha os cristais _UTe2 . Realize este processo dentro de uma hora ou mais, já que o _UTe2 é sensível ao ar e se degrada visivelmente ao longo de várias horas.
4. Enxágüe os cristais com 2 mL de etanol para remover o iodo.
5. Armazene os cristais _UTe2 sob uma atmosfera inerte, como dentro de uma caixa de luvas de nitrogênio.

Resultados

Ambas as técnicas de crescimento produzem cristais de _UTe2 com dimensões na escala de comprimento milimétrico. Cristais são brilhantes, com um brilho metálico. A morfologia cristalina é variável, e intergrowths podem ocorrer. Geralmente, o transporte de vapor químico e cristais cultivados por fluxo são semelhantes e não são facilmente distinguíveis pela inspeção visual, como é evidente na Figura 1.

Para confirmar a estrutura cristalina, as medidas de difração de raios-X em pó são tipicamente realizadas em cristais únicos esmagados de cristais únicos cultivados em CVT e cultivados em fluxo _UTe2 a temperatura ambiente. Cristais únicos de ambas as técnicas de crescimento têm a mesma estrutura cristalina e são de fase única, sem sinal de fases de impureza. A Figura 2 mostra os dados de difração de raios-X coletados e um refinamento para uma estrutura de cristal ortomórbico centrada no corpo com o grupo espacial Immm10.

A dependência de temperatura da resistência elétrica é uma maneira típica de caracterizar materiais metálicos. A Figura 3 compara a dependência de temperatura da resistência elétrica, normalizada ao valor da temperatura ambiente, para amostras de _UTe2 sintetizadas utilizando métodos químicos de transporte de vapor e fluxo. Esses dados foram coletados em um sistema de geladeira comercial usando uma configuração padrão de 4 chumbo. Acima de 50 K, ambas as amostras mostram um ligeiro aumento da resistência elétrica no resfriamento, que é atípica de metais. Este comportamento é consistente com o causado pela dispersão de elétrons de condução fora dos momentos magnéticos atômicos de urânio, conhecido como o efeito ion único Kondo. Um máximo amplo também é visto em ambas as amostras, seguido por uma queda na resistência devido ao início da coerência kondo.

Uma diferença distinta entre as amostras é que o valor da resistência residual, ou valor da resistência no limite de temperatura zero, é dramaticamente maior na amostra sintetizada pelo método de fluxo. A razão de resistência residual RRR, ou a razão entre o valor de resistência à temperatura ambiente e a resistência residual, é aproximadamente 2 para a amostra cultivada por fluxo, que é cerca de 15 vezes menor do que o valor RRR da amostra de transporte de vapor químico. A RRR muito reduzida da amostra cultivada em fluxo indica que há mais impurezas cristalográficas ou defeitos na amostra cultivada por fluxo, que são responsáveis por uma dispersão mais forte dos elétrons de condução e, portanto, a maior resistência residual. Esses valores são consistentes com relatórios ^anteriores7.

Uma diferença mais dramática é que as amostras cultivadas por fluxo não supercondutores. Em geral, a presença de impurezas e defeitos é prejudicial à supercondutividade porque o aumento da dispersão enfraquece a interação de emparelhamento de elétrons que está por trás da supercondutividade. Os efeitos da desordem podem ser ainda mais acentuados no _UTe2, no qual acredita-se que a supercondutividade seja da variedade de trigêmeos de spin incomum que é geralmente mais sensível ao par quebrando11,12,13,14,15,16,17,18,19. Os efeitos da desordem e química sobre a supercondutividade na _UTe2 ainda estão nos primeiros dias e atualmente são um campo ativo de estudo.

A suscetibilidade magnética DC, ou magnetização normalizada ao campo aplicado, tanto do fluxo cultivado quanto do _UTe2 cultivado cvt parecem muito semelhantes. Como mostrado na Figura 4, na qual os dados foram coletados a 1000 Oe em um magnetômetro squid comercial, a suscetibilidade magnética de alta temperatura mostra uma resposta paramagnética quando o campo magnético é aplicado ao longo do eixo cristalográfico das amostras. Em baixas temperaturas, a suscetibilidade magnética aumenta acentuadamente e, em seguida, mostra uma leve mudança de inclinação em ~10 K, provavelmente devido à coerência kondo. A diferença entre as curvas de suscetibilidade magnética das duas amostras é pequena e atribuível a um leve desalinhamento amostral, tornando as duas amostras indistinguíveis a esta medida.

Figura 1: Fotografias de cristais únicos de _UTe2. (A) fluxo cultivados e (B-C) CVT cultivados. As grades são de 1 mm. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2: Dados de difração de raios de pó de _UTe2 cultivados em CVT. Os dados mostram a boa qualidade da amostra sem picos visíveis de impurezas. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3: Dados de resistência elétrica normalizados em função da temperatura tanto para o adulto CVT quanto para o _UTe2 cultivado por fluxo. A amostra cultivada por fluxo tem uma resistência residual substancialmente maior, que é uma assinatura de desordem cristalográfica aumentada. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4: Suscetibilidade magnética, ou magnetização normalizada ao campo magnético aplicado, em função da temperatura tanto para o adulto CVT quanto para o _UTe2 cultivado por fluxo. As amostras mostram comportamento semelhante, incluindo uma dobra característica de aproximadamente 10 K. Um campo magnético H = 1000 Oe é aplicado paralelo ao eixo cristalográfico a. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussão

Para realizar o transporte de vapor químico, é mais simples utilizar um forno horizontal de duas zonas, que pode gerar um gradiente de temperatura, definindo as duas zonas em temperaturas diferentes. O uso bem sucedido de um forno de uma zona para cultivar amostras supercondutoras ainda não foi demonstrado. Os materiais iniciais são selados com uma tocha de oxigênio de hidrogênio em um tubo de quartzo fundido, que deve ser expurgado de ar. A purga e a vedação podem ser realizadas conectando o tubo a um coletor ligado a uma bomba seca e um cilindro de gás argônio. Uma vez preparado, este tubo é colocado no forno de tal forma que duas extremidades do tubo abrangem as duas zonas de temperatura. No caso do _UTe2, a extremidade do tubo contendo os materiais de partida é colocada na extremidade quente. O urânio elementar e o telúrio reagem com iodo, viajam pelo tubo como vapor, e eventualmente solidificam na extremidade fria o tubo de quartzo na forma de cristais únicos. Geralmente, o crescimento de cristais grandes é dependente de materiais e pode levar várias semanas. Para _ute2, 7 dias é suficiente para cultivar cristais com dimensões mm. Após o crescimento, o tubo é removido do forno e aberto para colher os cristais.

O método de auto-fluxo metálico derretido requer um forno de caixa resistiva simples com uma zona de temperatura. O urânio dissolve-se em telúrio derretido, e a solubilidade do _UTe2 depende da temperatura. Materiais iniciais, urânio elementar e telúrio, são colocados em um cadinho de alumina. Além deste cadinho, um segundo cadinho é colocado de cabeça para baixo, cheio de lã de quartzo. Os dois cadinhos são selados em um tubo de quartzo, que é colocado em um forno de caixa. Desta vez, em vez de gerar um gradiente de temperatura fixa à distância, a temperatura é variada em função do tempo, pois o forno é lentamente resfriado a uma taxa fixa. Na temperatura mais alta, todo o urânio será dissolvido em telúrio líquido, que tem uma temperatura de fusão muito menor do que o urânio. À medida que o forno esfria, a solubilidade do _UTe2 diminui e os cristais únicos _UTe2 precipitam e ficam maiores. A uma temperatura que é baixa o suficiente para ter gerado cristais únicos _UTe2 suficientemente grandes, mas ainda alto o suficiente para o telúrio permanecer líquido, o tubo de quartzo é removido do forno quente, colocado em uma centrífuga e girado, que separa o _UTe2 sólido do telúrio líquido antes de congelar. Depois disso, o tubo pode esfriar até a temperatura ambiente, antes de ser quebrado para coletar os cristais.

Trabalhar com urânio empobrecido é uma atividade fortemente regulamentada que requer consciência e cumprimento das leis aplicáveis. Siga todas as regras locais de segurança de materiais perigosos e radioativos aplicáveis e garanta a permissão necessária para realizar este trabalho. Essas regras variam de acordo com a jurisdição e instituição e não podem ser tratadas aqui. No entanto, alguns princípios gerais se aplicam que podem ajudar no planejamento da pesquisa. Os pesquisadores devem ser treinados para trabalhar com materiais radioativos e perigosos. Use equipamentos de proteção pessoal necessários, incluindo luvas. Trabalhe metodicamente e tome cuidado para evitar a disseminação de material radioativo. Descarte resíduos em recipientes rotulados e aprovados.

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-zone tube furnace	MTI Corporation	OTF-1200X-S-II-25-110
Alumina crucible	Coorstek Inc.	65530-CN-2-AD-998	Size = 2 mL
Box furnace	MTI Corporation	KSL-1500X
Centrifuge	Thermo Scientific	Mo/No: CL2, S/N:42618752
Fused quartz tube	Quartz Scientific	100014B	14 mm ID, 16 mm OD, 48" length
Iodine	J. T. Baker Inc.	2208-04	Sublimed, 99.997% pure,  typically approximately 14 mg
Tellurium	Alfa Aesar	42213	99.9999% pure,  Typically approximately 0.5 g
Uranium	Dept. of Energy (NBL)	CRM115	Uranium (Depleted U238) Metal (0.99977 g U/g).  Typically approximately 0.5 g 235U/238U = 0 +- 3.6x10-9