Síntesis de nanopartículas luminiscentes persistentes para pantallas regrabables y aplicaciones de iluminación

Resumen

Se presenta un protocolo para la síntesis de nanomateriales luminiscentes persistentes (PLNP) y sus posibles aplicaciones en pantallas regrabables y procesamiento artístico utilizando el efecto de resplandor posterior bajo irradiación de luz ultravioleta (365 nm).

Resumen

Las nanopartículas luminiscentes persistentes (PLNP) poseen la capacidad de mantener una longevidad prolongada y una emisión robusta incluso después de que haya cesado la excitación. Los PLNP se han utilizado ampliamente en varios dominios, incluidas las pantallas de información, el cifrado de datos, las imágenes biológicas y la decoración artística con luminosidad sostenida y vívida, lo que brinda posibilidades ilimitadas para una variedad de proyectos artísticos y tecnológicos innovadores. Este protocolo se centra en un procedimiento experimental para la síntesis hidrotermal de PLNPs. La síntesis exitosa de nanomateriales luminiscentes duraderos con Mn²⁺ o Cr³⁺ que sirven como centro luminiscente en Zn₂GeO₄: Mn (ZGO: Mn) o ZnGa₂O₄: Cr destaca la universalidad de este método sintético. Por otro lado, las propiedades ópticas de ZGO: Mn se pueden cambiar ajustando el pH de las soluciones precursoras, lo que demuestra la capacidad de ajuste del protocolo. Cuando se cargan con ultravioleta (UV) a una longitud de onda de 365 nm durante 3 minutos y luego se detienen, los PLNP exhiben la notable capacidad de generar resplandor de manera eficiente y consistente, lo que los hace ideales para hacer pantallas bidimensionales regrabables y obras de arte tridimensionales transparentes y luminosas. Este protocolo descrito en este documento proporciona un método factible para la síntesis de nanopartículas luminiscentes persistentes para aplicaciones posteriores de iluminación e imagen, lo que abre nuevas perspectivas para los campos de la ciencia y el arte.

Introducción

La luminiscencia persistente (PL) es un proceso óptico único que puede almacenar energía de la luz ultravioleta, la luz visible, los rayos X u otras fuentes de excitación y luego liberarla en forma de emisión de fotones durante segundos, minutos, horas o incluso^{durante días.} El descubrimiento del fenómeno luminoso continuo se originó en la dinastía Song en la antigua China hace 1000 años, cuando un pintor descubrió accidentalmente una pintura que brillaba en la oscuridad. Más tarde se descubrió que algunas materias primas y minerales naturales podían absorber la luz solar y luego brillar en la oscuridad e incluso se pueden convertir en fascinantes perlas^brillantes. Sin embargo, el primer registro adecuado de fósforos persistentes debe rastrearse hasta el descubrimiento de la emisión de PL de la piedra de Bolonia a principios^{del siglo XVII}, que emitía un resplandor de amarillo a naranja en la oscuridad^1,2,3,4. Más tarde, se descubrió que las impurezas naturales de Cu⁺ en BaS desempeñaban un papel importante en este fenómeno de luminiscencia persistente ^1,4. Hasta mediados de la década de 1990, la producción de fósforos persistentes se limitaba en gran medida a sulfuros⁵. En 1996, Matsuzawa et al. informaron de un nuevo fósforo de óxido metálico (SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺) que mostraba un resplandor extremadamente brillante, lo que estimuló en gran medida la expansión de la investigación de luminiscencia persistente⁶.

Las propiedades únicas de los materiales luminiscentes persistentes se derivan principalmente de dos tipos de centros activos: centros de emisión y centros de trampa ^1,7,8. Entre ellos, el primero determina la longitud de onda de emisión, mientras que la intensidad y el tiempo sostenidos están determinados principalmente por los centros de trampa. Por lo tanto, el diseño de los materiales PL debe tener en cuenta ambos aspectos para lograr la longitud de onda de emisión deseada y la luminiscencia duradera ^9,10. Los centros de emisión pueden ser iones lantánidos con transiciones de 5d a 4f o de 4f a 4f, iones de metales de transición con transiciones de d a d o iones metálicos posteriores a la transición con transiciones de p a s 1,11,12,13. Por otro lado, los centros de trampa están formados por defectos de red o varios co-dopantes^14,15, que generalmente no emiten radiación, sino que almacenan la energía de excitación durante un tiempo y luego la liberan gradualmente al centro emisor a través de la activación térmica u otra activación física^16,17. Se han reportado muchos fósforos con diferentes huéspedes e iones dopantes. Hasta ahora, se ha encontrado que los compuestos metálicos inorgánicos¹⁸, las estructuras metal-orgánicas⁸, ciertos compuestos orgánicos¹⁹ y los polímeros²⁰ tienen propiedades PL. En los últimos años, los materiales luminiscentes persistentes de trampa profunda con propiedades controlables de almacenamiento de energía y liberación de fotones han mostrado grandes aplicaciones potenciales en el almacenamiento de información²¹, la lucha contra la falsificación multicapa²² y las pantallas avanzadas²³.

Sobre la base de la composición anterior, se han diseñado y sintetizado con éxito PLNP con varias matrices, como BaZrSi₃O₉⁷, Y₂O₂S²⁴, Ca₁₄Mg₂(SiO₄)₈²⁵, CaAl₂O₄²⁶, SrAl₂O₄^26,27 y Sr₂MgSi₂O₇²⁸ Con centros luminiscentes multidopados, en los que los centros de luminiscencia dependen en gran medida del efecto de campo cristalino de la red anfitriona, mientras que los defectos generados o mejorados por diferentes dopajes sirven como centros auxiliares para controlar la intensidad y la duración del resplandor posterior. Además del codopaje, también se puede observar una emisión duradera en el caso de un solo activador, como los PLNP heterogéneos con la matriz de Y₃Al₂Ga₃O₁₂²⁹, BaGa₂O₄³⁰, Ca₂SnO₄³¹, CdSiO₃³² y Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀³³. Los óxidos ternarios basados en germanatos incluyen Ca₂Ge₇O₁₆, Zn₂GeO₄, BaGe₄O₉, etc., que son materiales semiconductores típicos de banda prohibida ancha con emisión sintonizable, luminiscencia reproducible y estable, alto rendimiento cuántico, respeto por el medio ambiente y amplia disponibilidad 34,35,36 . Estas ventajas lo convierten en un buen portador fotoluminiscente de tipo activador. En los últimos años, los germanatos con diversas microestructuras^35,37, se han preparado mediante reacciones convencionales de estado sólido o métodos de solución química, y estas características hacen que el Zn₂GeO₄ sea útil en la esterilización³⁸, la lucha contra la falsificación³⁹, la catálisis⁴⁰, los diodos de luz⁴¹, la biodetección⁴², los ánodos de batería⁴³, los detectores^44,45, etc.

Con el fin de ampliar la aplicación de los materiales PL, se ha desarrollado la síntesis controlable de nanopartículas luminiscentes uniformes y persistentes. Hace una década, los fósforos persistentes se sintetizaron mediante síntesis de estado sólido⁴⁶. Sin embargo, el largo tiempo de reacción y la alta temperatura de recocido durante el proceso de síntesis dieron lugar a fósforos grandes e irregulares, lo que limitó su aplicación en otros campos como la biomedicina. En 2007, Chermont et al. utilizaron el enfoque sol-gel para sintetizar nanopartículas por primera vez y prepararon Ca_0.2Zn_0.9Mg_0.9Si₂O₆: Eu²⁺, Dy³⁺, Mn²⁺, que abrió la era de los PLNP⁴⁷. Sin embargo, la estrategia de síntesis de arriba hacia abajo va acompañada de problemas como el tamaño y la morfología incontrolables, por lo que los investigadores han trabajado mucho en el desarrollo de la síntesis de abajo hacia arriba controlable de los PLNP. Desde 2015, han surgido varios métodos de síntesis uno tras otro, como el método de síntesis de plantilla, el método térmico hidrotermal/solvente, el método sol-gel y otros métodos de síntesis química húmeda para la síntesis de PLNP uniformes y controlables 47,48,49,50. Entre ellos, la síntesis hidrotermal es uno de los métodos más utilizados para la preparación de nanomateriales, que puede proporcionar un método sintético ajustable y suave para preparar compuestos o materiales con estructuras y propiedades especiales⁵¹.

Aquí, presentamos un procedimiento experimental detallado para sintetizar Zn₂GeO₄: Mn PLNPs con morfología de nanovarillas 1D a través del método hidrotermal y proporcionarles un entorno rígido para futuras aplicaciones de iluminación. Se descubrió que las propiedades de luminiscencia de los PLNP, incluida la longitud de onda de emisión y la curva de decaimiento del resplandor posterior, se pueden cambiar ajustando el valor de pH del precursor. Por otro lado, para enfatizar la versatilidad de este método, también sintetizamos PLNPs con Cr como centro luminiscente utilizando ZnGa₂O₄ como matriz (ZnGa₂O₄: Cr), que exhibe emisión de resplandor (697 nm) en la región del infrarrojo cercano después de ser excitada por la luz ultravioleta (365 nm). Este artículo se centra principalmente en Zn₂GeO₄: Mn cuyo valor de pH de la solución precursora es de 9,4 para la producción y visualización de obras de arte bidimensionales y tridimensionales. Zn₂GeO₄: Mn es un tipo de nanomaterial con iones Mn como centro luminiscente que obtiene una fuerte emisión de luz verde (~ 537 nm) bajo la excitación de luz ultravioleta de 365 nm. Al mismo tiempo, la luz verde continua aún se puede ver después de detener la excitación. Con el fin de promover la polimerización de los PLNP en metacrilato de metilo, se agregaron ligandos (polietilenglicol) durante el proceso de síntesis hidrotermal, y luego los PLNP se polimerizaron con metacrilato de metilo (MMA) en un molde bidimensional o tridimensional para que pueda formar obras de arte brillantes mientras se desmoldea suavemente.

Este protocolo proporciona un método factible para la síntesis hidrotermal, las reacciones de polimerización y las aplicaciones luminiscentes de PLNP en la reproducción cromática avanzada. Cualquier diferencia en el pH, la temperatura y los reactivos químicos durante el crecimiento de los nanocristales afectará al tamaño y las propiedades ópticas de las nanoestructuras de PLNP. Este protocolo detallado tiene como objetivo ayudar a los nuevos investigadores en el campo a mejorar la reproducibilidad de los PLNP utilizando un método hidrotermal para aplicaciones más amplias.

Protocolo

1. Síntesis de Zn₂GeO₄: Mn PLNPs

1. Prepare una solución de hidróxido de sodio de 2 M/L disolviendo 10 mM de hidróxido de sodio en 5 mL de agua desionizada.
2. Prepare una solución de germanato de sodio de 0,4 M/L añadiendo 2 mM de óxido de germanio en 5 mL de solución de hidróxido de sodio, y luego revuelva a temperatura ambiente durante unos 30 min.
3. Añadir 4 mM de cloruro de zinc, 0,01 mM de nitrato de manganeso y 600 μL de ácido nítrico (65%-68% en peso) a un vaso pequeño de 100 mL que contenga 22 mL de agua desionizada.
   PRECAUCIÓN: La adición de ácido nítrico debe realizarse estrictamente en una campana extractora y asegurarse de que no haya llamas abiertas ni calentamiento alrededor.
4. Revuelva vigorosamente hasta que la solución del paso 1.3 se disuelva por completo.
5. Agregue lentamente 2 mM de solución de germanato de sodio a la solución del paso 1.4. Agregue 1 mL de polietilenglicol (PEG; 300, Mw) a la solución.
6. Coloque la sonda del medidor de pH calibrado en la solución para monitorear el valor de pH del sistema de reacción. Establezca una agitación relativamente suave para evitar salpicaduras de la solución y colisiones entre la barra agitadora y la sonda.
7. Añadir hidróxido de amonio con una fracción másica de 25%-28% a la solución gota a gota, y ajustar el pH de la solución a 6,0, 8,0 o 9,4 dependiendo de la propiedad de luminiscencia a estudiar. Asegúrese de agregar hidróxido de amonio lentamente y controle los cambios de pH de la solución en todo momento para evitar que el sistema sea demasiado ácido o demasiado alcalino, para no afectar la morfología y las propiedades luminiscentes de los nanomateriales.
8. Cubra el vaso de precipitados con film de sellado y agite la solución a temperatura ambiente durante 1 h. Trate de no exponer el sistema al aire para evitar que entre polvo y provoque la volatilización del solvente, mientras agita a una velocidad constante para que el nivel de líquido del sistema no salpique cuando el sistema esté completamente mezclado.
9. Transfiera la solución a un autoclave revestido de teflón y colóquela en un horno de secado termostático eléctrico a 220 °C durante 4 h.
   NOTA: Se debe seleccionar el autoclave revestido de teflón apropiado de acuerdo con el volumen del sistema, y el reactor debe mantenerse limpio. El volumen de las materias primas añadidas no debe exceder 1/^{3 del volumen} del autoclave. Al mismo tiempo, asegúrese de que el autoclave esté completamente cerrado antes de colocarlo en el horno de secado termostático eléctrico.
10. Apague el horno de secado termostático eléctrico cuando se complete la reacción y espere a que el sistema se enfríe a temperatura ambiente para sacar el reactor. Asegúrese de esperar hasta que el reactor se enfríe por completo y la presión se reduzca a un rango seguro antes de continuar con el siguiente paso para evitar el contacto directo entre la alta temperatura y la piel.
11. Abra lentamente el reactor y transfiera la solución de reacción a dos tubos de centrífuga de 50 mL. Enjuague el reactor con 40 mL de etanol y posteriormente transfiera la solución de etanol a los mismos tubos de centrífuga.
12. Vórtice durante 30 s para que la solución se pueda mezclar uniformemente, luego centrifugue la muestra a 4000 x g durante 15 min a temperatura ambiente y retire el sobrenadante.
13. Añadir 10 mL de agua desionizada a cada tubo de centrífuga y sonicular durante 5 min (240 W, 40 kHz) para redispersar el producto.
14. Agregue 20 ml de etanol en cada tubo de centrífuga y haga un vórtice durante 30 s para mezclar la solución de manera uniforme.
15. Continúe centrifugando el producto de acuerdo con la configuración mencionada anteriormente (4000 x g, 15 min) a temperatura ambiente y deseche el sobrenadante.
16. Ultrasonidos durante 5 min para dispersar el producto en 2 mL de solución de metanol, sellar la muestra con film de sellado y almacenarla en un frigorífico a 4 °C para evitar la contaminación de la muestra y la evaporación del disolvente para futuras aplicaciones de iluminación.

2. Síntesis de ZnGa₂O₄: Cr PLNPs

1. Disuelva 12 mM Ga(NO₃)_{3.xH 2}O, 7.2 mM ZnCl₂ y 0.024 mM Cr(NO₃)_{3.9H 2}O en 30 mL de agua desionizada.
2. Agregue 1 mL de PEG (300, Mw) a la solución. Agregue hidróxido de amonio (25%-28% en peso) a la solución, revuelva suavemente para alcanzar un pH de 9.0-9.4. Asegúrese de controlar la velocidad de agitación para que la solución pueda mezclarse completamente sin salpicar el medidor de pH.
3. Cubra el vaso de precipitados con una película de sellado y agite la solución a temperatura ambiente durante 1 h. Trate de minimizar la exposición del sistema al aire para evitar la entrada de polvo y la evaporación del solvente. Al mismo tiempo, controle la velocidad de agitación para que el sistema no salpique mientras mezcla bien.
4. Transfiera la solución a un autoclave revestido de teflón y hágalo funcionar a 220 °C durante 6 h. Saque el recipiente después de que la temperatura baje a temperatura ambiente. Asegúrese de que el recipiente de reacción se haya enfriado por completo y que la presión haya caído a un rango seguro antes de continuar con las operaciones posteriores, así como de que evite el contacto directo de altas temperaturas con la piel.
5. Transfiera la solución de reacción a dos tubos de centrífuga de 50 mL. Enjuague el reactor con 40 mL de etanol y luego transfiera la solución de etanol a los mismos tubos de centrífuga.
6. Vórtice durante 30 s para mezclar la solución y luego centrifugar la muestra a 4000 x g durante 15 min a temperatura ambiente y eliminar el sobrenadante.
7. Añadir 10 mL de agua desionizada a cada tubo de centrífuga y sonicular durante 5 min para redispersar el producto.
8. Agregue 20 ml de etanol en cada tubo de centrífuga y haga un vórtice durante 30 s para mezclar la solución de manera uniforme. Continúe centrifugando el producto a temperatura ambiente como se mencionó anteriormente (4000 x g, 15 min) y deseche el sobrenadante.
9. Ultrasonidos durante 5 min para dispersar el producto en 2 mL de agua desionizada y sellar la muestra con una película de sellado para su almacenamiento.

3. Purificación de materias primas

1. Purifique el metacrilato de metilo (MMA) mediante cromatografía en columna como se describe a continuación.
   1. Llene la mitad de la columna con óxido de aluminio alcalino (malla 100-200) y compacte ligeramente con una varilla de vidrio. Al llenar la columna con óxido de aluminio, preste atención a la distribución uniforme y la compactación uniforme del relleno para mejorar la eficiencia de la separación.
   2. Agregue una pequeña cantidad de MMA y abra el pistón del acelerador de PTFE que se encuentra debajo. Una vez que la capa de solvente humedezca todo el óxido de aluminio y el líquido fluya, agregue más MMA y repita este proceso varias veces. El tiempo en que la relación de masa de todo el MMA agregado al óxido de aluminio básico es: 1:50 representa el final del proceso.
   3. Coloque la muestra final de MMA recolectada en una botella de vidrio, séllela con una película de sellado y guárdela a 4 °C.
      PRECAUCIÓN: Todo el proceso debe llevarse a cabo en una campana extractora debido a la fuerte volatilidad de MMA. Al mismo tiempo, los operadores deben usar mascarillas y batas de laboratorio.
2. Purifique el azobisisisobutilonitrilo (AIBN) por recristalización como se describe a continuación.
   1. Prepare 50 mL de solución mezclada con una relación volumétrica de 7:3 de etanol y agua destilada y caliente la solución.
   2. Agregue 5 g de AIBN cuando la solución esté hirviendo y revuelva para mezclar la solución uniformemente.
   3. Elimine las impurezas insolubles mediante filtración en caliente como se describe a continuación.
      1. Coloque el papel de filtro cómodamente contra la pared interior del embudo triangular y asegúrese de que el papel de filtro esté por debajo del borde del embudo.
      2. Coloque la varilla de vidrio contra la sección de tres capas del papel de filtro. Si la varilla de vidrio no se coloca contra la sección de tres capas del papel de filtro, puede perforar el papel de filtro, lo que provoca una filtración ineficiente.
      3. Coloque la punta del vaso de precipitados que contiene la solución cerca de la varilla de vidrio y viértala mientras esté caliente. El propósito de este paso es evitar salpicaduras de gotas de líquido.
      4. Enjuague el vaso de precipitados con 10 ml de agua destilada fría y vuelva a realizar el proceso de filtración anterior; Repita 3 veces.
   4. La solución se sobresatura debido a la disminución de la solubilidad durante el enfriamiento, lo que resulta en la precipitación de cristales. Coloque la solución recolectada en un refrigerador a 4 °C para enfriar y cristalizar. La muestra aparecerá en el estado de cristales blancos en forma de aguja.
   5. Selle la muestra con papel de aluminio y guárdela a 4 °C.
      PRECAUCIÓN Se deben tomar medidas de protección durante la operación debido a la toxicidad del AIBN, al mismo tiempo que se evita el contacto con llamas abiertas, altas temperaturas y agentes oxidantes.

4. Copolimerización de metacrilato de metilo (MMA)

1. Ajuste la temperatura del baño de agua a 80 °C.
   NOTA: La temperatura del agua tiene una gran influencia en la tasa de polimerización y, por lo tanto, afecta la formación del producto final. Por lo tanto, se debe garantizar estrictamente que la temperatura del baño de agua no sea demasiado alta.
2. Pesa 20 g de MMA en un frasco de 100 ml con forma de berenjena. Mantén el recipiente seco antes del experimento.
   NOTA: La botella en forma de berenjena se elige para facilitar el calentamiento del baño de agua y la sustitución del aire con nitrógeno en el sistema. Trate de pesar la muestra en un ambiente bien ventilado mientras usa una mascarilla.
3. Añada la solución de metanol preparada previamente de Zn₂GeO₄: Mn en el recipiente de reacción.
4. Disuelva completamente la muestra en MMA con la ayuda de ultrasonidos durante unos 10 minutos (240 W, 40 kHz) a temperatura ambiente. Mantenga el recipiente de reacción sellado para evitar la evaporación del disolvente y evitar temperaturas excesivamente altas durante el proceso de ultrasonidos.
5. Añada 0,012 g de AIBN a la solución y mezcle la solución completamente.
   NOTA: AIBN debe usarse en condiciones anhidras y asegurarse de que no haya llama abierta alrededor de la operación experimental. Asegúrese de usar equipo de protección.
6. Coloque el matraz en un baño de agua a 80 °C y purgue el aire del sistema de reacción con N₂ durante aproximadamente 35 min. Cuando la reacción esté a punto de terminar, agite suavemente el recipiente de reacción. Si la solución no se agita vigorosamente, demuestra que la reacción es exitosa.
   NOTA: El tiempo de reacción cambiará con la temperatura del baño de agua. Asegúrese de que la temperatura del baño de agua alcance los 80 °C y comience a cronometrar durante 35 minutos.
7. Una vez finalizada la reacción, transfiera rápidamente el recipiente de reacción a un baño de hielo para enfriarlo rápidamente.
   NOTA: Este proceso debe ser lo más rápido posible para evitar una prepolimerización excesiva de MMA, y el baño de hielo se puede preparar con anticipación durante el intervalo de reacción.
8. Vierta lentamente la solución en un molde bidimensional o tridimensional, coloque el molde en un horno de secado termostático eléctrico a 40 °C durante 10 h, 70 °C durante 8 h y 100 °C durante otras 2 h para obtener el material objetivo.
9. Cierre el horno de secado termostático eléctrico después de que se detenga la reacción y deje que se enfríe a temperatura ambiente. Abra el horno de secado termostático eléctrico para sacar el molde después de que el sistema de reacción se haya enfriado lo suficiente para evitar quemaduras en la piel causadas por el contacto directo entre la alta temperatura y el cuerpo.
10. Retire con cuidado el molde y exponga la muestra de PMMA polimerizado (ZGO: Mn-PMMA) a una lámpara UV durante unos 3 minutos. Por ejemplo, al exponer una película transparente ZGO: Mn-PMMA a la luz ultravioleta a través de un recorte de cartón negro con la forma de la letra H, se obtiene un patrón correspondiente de emisión de fosforescente verde. El patrón se puede borrar después de 5 minutos. Posteriormente, se puede repetir el proceso utilizando otro recorte de cartón negro en forma de diferentes letras, generando nuevos patrones luminiscentes.

Resultados

En la Figura 1 se muestra el diagrama de síntesis de los PLNP Zn₂GeO₄: Mn (ZGO: Mn). Se añade el polímero anfifílico polietilenglicol (PEG) para modificar las nanovarillas de Zn₂GeO₄: Mn (ZGO: Mn) libres de ligando para que se disuelvan mejor en medio MMA. Primero, se recogen las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM), microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) de ZGO: Mn cuyo pH es 9,4 (

Discusión

Este artículo presenta un método de síntesis para nanomateriales luminiscentes persistentes y polimerización para aplicaciones de reproducción cromática. Los materiales mostraron propiedades ópticas extremadamente estables y un resplandor visible después de cesar la excitación de la luz ultravioleta. Se preparó un nanomaterial luminiscente persistente (Zn₂GeO₄: Mn) utilizando un método hidrotermal con diferente pH (Figura 1A). La imagen TEM mostró que los PL...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
azobisisobutyronitrile (99%)	Macklin	A800354	Further purification required
methyl methacrylate(99%)	Sigma-Aldrich	M55909	Further purification required
deionized water	Merck	ZEQ7016T0C	Milli-Q Direct Water Purification System
alkaline aluminum oxide (100-200 mesh)	Macklin	A800033
ammonium hydroxide  (25%-28%, wt)	Macklin	A801005
beaker	Synthware	B220100
chromium(III) nitrate nonahydrate (99.95%)	Aladdin	C116448
centrifuge	ThermoFisher Scientific	75004250
column	Synthware	C184464CR
digital camera	Canon	EOS M50 Mark II
electric thermostaticdrying oven	Longyue	LDO-9036A
ethanol (99.7%)	Greagent	1158566
gallium nitrate hydrate(99.9%)	Aladdin	G109501
germanium oxide (99.99%)	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	51009860
glass rod	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	91229401
powder X-Ray Diffractometer	D2 PHASER DESKTOP XRD	BRUKER
manganese nitrate (98%)	Macklin	M828399
methanol (99.5%)	Greagent	1226426
nitric acid (65.0-68.0%, wt)	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10014508
pH meter	Shanghai Leici Sensor Technology Co., Ltd	PHS-3C
polyethylene glycol (300, Mw)	Adamas	01050882(41713A)
sealing film	Parafilm	2025722
sodium hydroxide (GR)	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10019764
spectrometer	Horiba	Fluorolog-3
transmission electron microscope	JEOL	JEM-1400 Plus
transmission electron microscope	JEOL	2100 Plus
triangular funnel	Synthware	F181975
ultrasound machine	centrifuge	JP-040S
zinc chloride (98%)	Greagent	01113266/G81783A