Synthèse de nanoparticules luminescentes persistantes pour des applications d’affichage et d’éclairage réinscriptibles

Résumé

Un protocole est présenté pour la synthèse de nanomatériaux luminescents persistants (PNLP) et leurs applications potentielles dans les affichages réinscriptibles et le traitement artistique en utilisant l’effet de rémanence sous irradiation à la lumière ultraviolette (365 nm).

Résumé

Les nanoparticules luminescentes persistantes (PNLP) possèdent la capacité de maintenir une longévité prolongée et une émission robuste même après l’arrêt de l’excitation. Les PLNP ont été largement utilisés dans divers domaines, notamment l’affichage d’informations, le cryptage des données, l’imagerie biologique et la décoration artistique avec une luminosité soutenue et vive, offrant des possibilités illimitées pour une variété de technologies innovantes et de projets artistiques. Ce protocole se concentre sur une procédure expérimentale de synthèse hydrothermale de PNLP. La synthèse réussie de nanomatériaux luminescents durables avec Mn²⁺ ou Cr³⁺ servant de centre luminescent dans Zn₂GeO₄ : Mn (ZGO : Mn) ou ZnGa₂O₄ : Cr souligne l’universalité de cette méthode de synthèse. D’autre part, les propriétés optiques de ZGO : Mn peuvent être modifiées en ajustant le pH des solutions précurseurs, démontrant ainsi l’accordabilité du protocole. Lorsqu’ils sont chargés d’ultraviolets (UV) à une longueur d’onde de 365 nm pendant 3 minutes, puis arrêtés, les PLNP présentent la remarquable capacité de générer une rémanence efficace et constante, ce qui les rend idéaux pour la réalisation d’affichages réinscriptibles bidimensionnels et d’œuvres d’art tridimensionnelles transparentes et lumineuses. Ce protocole décrit dans cet article fournit une méthode réalisable pour la synthèse de nanoparticules luminescentes persistantes pour d’autres applications d’éclairage et d’imagerie, ouvrant ainsi de nouvelles perspectives pour les domaines de la science et de l’art.

Introduction

La luminescence persistante (PL) est un processus optique unique qui peut stocker l’énergie de la lumière ultraviolette, de la lumière visible, des rayons X ou d’autres sources d’excitation, puis la libérer sous forme d’émission de photons pendant des secondes, des minutes, des heures ou même des jours¹. La découverte du phénomène lumineux continu est originaire de la dynastie Song dans la Chine ancienne il y a 1000 ans, lorsqu’un peintre a accidentellement découvert une peinture qui brillait dans l’obscurité. Il a été découvert plus tard que certaines matières premières et minéraux naturels pouvaient absorber la lumière du soleil, puis briller dans l’obscurité et pouvaient même être transformés en perles lumineuses fascinantes². Cependant, le premier enregistrement adéquat de phosphores persistants devait être retracé jusqu’à la découverte de l’émission PL de la pierre de Bologne au début du 17ème^siècle, qui émettait une rémanence jaune à orange dans l’obscurité ^1,2,3,4. Plus tard, il a été découvert que les impuretés naturelles de Cu⁺ dans le BaS jouaient un rôle important dans ce phénomène de luminescence persistante ^1,4. Jusqu’au milieu des années 1990, la production de phosphores persistants se limitait en grande partie aux sulfures⁵. En 1996, Matsuzawa et al. ont signalé qu’un nouveau phosphore d’oxyde métallique (SrAl₂O₄ :Eu²⁺, Dy³⁺) présentait une rémanence extrêmement brillante, ce qui a grandement stimulé l’expansion de la recherche sur la luminescence persistante⁶.

Les propriétés uniques des matériaux luminescents persistants sont principalement dérivées de deux types de centres actifs : les centres d’émission et les centres de piégeage ^1,7,8. Parmi eux, le premier détermine la longueur d’onde d’émission, tandis que l’intensité et le temps soutenus sont principalement déterminés par les centres de piège. Par conséquent, la conception des matériaux PL doit prendre en compte les deux aspects afin d’obtenir la longueur d’onde d’émission souhaitée et une luminescence durable ^9,10. Les centres d’émission peuvent être des ions lanthanides avec des transitions 5d à 4f ou 4f à 4f, des ions métaux de transition avec des transitions d à d, ou des ions métalliques post-transition avec des transitions p à s 1,11,12,13. D’autre part, les centres de piège sont formés par des défauts de réseau ou divers co-dopants^14,15, qui n’émettent généralement pas de rayonnement mais stockent plutôt l’énergie d’excitation pendant un certain temps, puis la libèrent progressivement vers le centre émetteur par activation thermique ou autre activation physique^16,17. De nombreux phosphores avec différents hôtes et ions dopants ont été rapportés. Jusqu’à présent, les composés métalliques inorganiques¹⁸, les cadres métallo-organiques⁸, certains composites organiques¹⁹ et les polymères²⁰ ont des propriétés PL. Ces dernières années, les matériaux luminescents persistants à piégeage profond avec des propriétés de stockage d’énergie et de libération de photons contrôlables ont montré de grandes applications potentielles dans le stockage d’informations²¹, la lutte anti-contrefaçon multicouche²² et les affichages avancés²³.

Sur la base de la composition ci-dessus, des PLNP avec diverses matrices ont été conçus et synthétisés avec succès, tels que BaZrSi₃O₉⁷, Y₂O₂S²⁴, Ca₁₄Mg₂(SiO₄)₈²⁵, CaAl₂O₄²⁶, SrAl₂O₄^26,27 et Sr₂MgSi₂O₇²⁸ avec des centres luminescents multi-dopés, dans lesquels les centres de luminescence dépendent fortement de l’effet de champ cristallin du réseau hôte, tandis que les défauts générés ou améliorés par différents dopages servent de centres auxiliaires pour contrôler l’intensité et la durée de la rémanence. En plus du codopage, une émission de longue durée peut également être observée dans le cas d’un seul activateur, tels que des PLNP hétérogènes avec la matrice de Y₃Al₂Ga₃O₁₂²⁹, BaGa₂O₄³⁰, Ca₂SnO₄³¹, CdSiO₃³² et Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀³³. Les oxydes ternaires à base de germanate comprennent Ca₂Ge₇O₁₆, Zn₂GeO₄, BaGe₄O₉, etc., qui sont des matériaux semi-conducteurs à large bande interdite typiques avec une émission accordable, une luminescence reproductible et stable, un rendement quantique élevé, un respect de l’environnement et une large disponibilité 34,35,36. Ces avantages en font un bon support photoluminescent de type activateur. Au cours des dernières années, des germanates avec diverses microstructures^35,37, ont été préparés par des réactions conventionnelles à l’état solide ou des méthodes de solution chimique, et ces caractéristiques rendent Zn₂GeO₄ utile dans la stérilisation³⁸, la lutte contre la contrefaçon³⁹, la catalyse⁴⁰, les diodes lumineuses⁴¹, la biodétection⁴², les anodes de batterie⁴³, les détecteurs^44,45, etc.

Afin d’étendre l’application des matériaux PL, la synthèse contrôlable de nanoparticules luminescentes uniformes et persistantes a été développée. Il y a une dizaine d’années, les phosphores persistants étaient synthétisés par synthèse à l’état solide⁴⁶. Cependant, le long temps de réaction et la température de recuit élevée pendant le processus de synthèse ont entraîné des phosphores grands et irréguliers, ce qui a limité leur application dans d’autres domaines tels que la biomédecine. En 2007, Chermont et al. ont utilisé pour la première fois l’approche sol-gel pour synthétiser des nanoparticules et ont préparé Ca_0,2Zn_0,9Mg_0,9Si₂O₆ : Eu²⁺, Dy³⁺, Mn²⁺, qui a ouvert l’ère des PLNPs⁴⁷. Cependant, la stratégie de synthèse descendante s’accompagne de problèmes tels que la taille et la morphologie incontrôlables, de sorte que les chercheurs ont beaucoup travaillé dans le développement de la synthèse ascendante contrôlable des PNLP. Depuis 2015, diverses méthodes de synthèse ont émergé les unes après les autres, telles que la méthode de synthèse de matrice, la méthode thermique hydrothermale/solvant, la méthode sol-gel et d’autres méthodes de synthèse chimique humide pour la synthèse de PLNP uniformes et contrôlables 47,48,49,50. Parmi elles, la synthèse hydrothermale est l’une des méthodes les plus couramment utilisées pour préparer des nanomatériaux, qui peut fournir une méthode de synthèse ajustable et douce pour préparer des composés ou des matériaux avec des structures et des propriétés spéciales⁵¹.

Ici, nous présentons une procédure expérimentale détaillée pour synthétiser les PLNP Zn₂GeO₄ : Mn avec la morphologie des nanobâtonnets 1D via la méthode hydrothermale et leur fournir un environnement rigide pour d’autres applications d’éclairage. Il a été constaté que les propriétés de luminescence des PLNP, y compris la longueur d’onde d’émission et la courbe de décroissance de la rémanence, peuvent être modifiées en ajustant la valeur du pH du précurseur. D’autre part, pour souligner la polyvalence de cette méthode, nous synthétisons également des PLNP avec Cr comme centre luminescent en utilisant ZnGa₂O₄ comme matrice (ZnGa₂O₄ : Cr), qui présente une émission rémanente (697 nm) dans la région proche infrarouge après avoir été excitée par la lumière ultraviolette (365 nm). Cet article se concentre principalement sur Zn₂GeO₄ : Mn dont la valeur de pH de la solution précurseur est de 9,4 pour la production et la visualisation d’œuvres d’art bidimensionnelles et tridimensionnelles. Zn₂GeO₄ : Mn est un type de nanomatériau avec des ions Mn comme centre luminescent qui obtient une forte émission de lumière verte (~ 537 nm) sous l’excitation de la lumière ultraviolette de 365 nm. Dans le même temps, la lumière verte continue peut encore être vue après l’arrêt de l’excitation. Afin de favoriser la polymérisation des PLNP dans le méthacrylate de méthyle, des ligands (poly-éthylène glycol) ont été ajoutés pendant le processus de synthèse hydrothermale, puis les PLNP ont été polymérisés avec du méthacrylate de méthyle (MMA) dans un moule bidimensionnel ou tridimensionnel afin qu’il puisse former une œuvre d’art lumineuse tout en se démouleant en douceur.

Ce protocole fournit une méthode réalisable pour la synthèse hydrothermale, les réactions de polymérisation et les applications luminescentes des PLNP dans le rendu avancé des couleurs. Toute différence de pH, de température et de réactifs chimiques pendant la croissance des nanocristaux affectera la taille et les propriétés optiques des nanostructures PLNP. Ce protocole détaillé vise à aider les nouveaux chercheurs dans le domaine à améliorer la reproductibilité des PLNP en utilisant une méthode hydrothermale pour d’autres applications plus larges.

Protocole

1. Synthèse de Zn₂GeO₄ : Mn PLNPs

1. Préparez une solution de 2 M/L d’hydroxyde de sodium en dissolvant 10 mM d’hydroxyde de sodium dans 5 mL d’eau déminéralisée.
2. Préparez une solution de germanate de sodium à 0,4 M/L en ajoutant 2 mM d’oxyde de germanium dans 5 mL de solution d’hydroxyde de sodium, puis remuez à température ambiante pendant environ 30 min.
3. Ajouter 4 mM de chlorure de zinc, 0,01 mM de nitrate de manganèse et 600 μL d’acide nitrique (65 % à 68 %, poids) dans un petit bécher de 100 mL contenant 22 mL d’eau déminéralisée.
   ATTENTION : L’ajout d’acide nitrique doit être strictement effectué dans une hotte et s’assurer qu’il n’y a pas de flammes nues ou de chauffage autour.
4. Remuez vigoureusement jusqu’à ce que la solution de l’étape 1.3 soit complètement dissoute.
5. Ajouter lentement une solution de germanate de sodium de 2 mM à la solution de l’étape 1.4. Ajouter 1 mL de polyéthylène glycol (PEG ; 300, Mw) à la solution.
6. Insérez la sonde de pH-mètre calibrée dans la solution pour surveiller la valeur du pH du système réactionnel. Réglez une agitation relativement douce pour éviter les éclaboussures de solution et la collision entre la barre d’agitation et la sonde.
7. Ajoutez goutte à goutte à la solution de l’hydroxyde d’ammonium avec une fraction massique de 25 % à 28 % et ajustez le pH de la solution à 6,0, 8,0 ou 9,4 en fonction de la propriété de luminescence à étudier. Assurez-vous d’ajouter lentement de l’hydroxyde d’ammonium et de surveiller les changements de pH de la solution à tout moment pour éviter que le système ne soit trop acide ou trop alcalin, afin de ne pas affecter la morphologie et les propriétés luminescentes des nanomatériaux.
8. Couvrir le bécher d’un film d’étanchéité et remuer la solution à température ambiante pendant 1 h. Essayez de ne pas exposer le système à l’air pour empêcher la poussière de pénétrer et de provoquer la volatilisation du solvant, tout en remuant à une vitesse constante afin que le niveau de liquide du système n’éclabousse pas lorsque le système est complètement mélangé.
9. Transférez la solution dans un autoclave doublé de téflon et placez-la dans une étuve de séchage thermostatique électrique à 220 °C pendant 4 h.
   REMARQUE : L’autoclave revêtu de téflon approprié doit être sélectionné en fonction du volume du système et le réacteur doit être maintenu propre. Le volume des matières premières ajoutées ne doit pas dépasser 1/3^du volume de l’autoclave. Dans le même temps, assurez-vous que l’autoclave est complètement fermé avant de le placer dans l’étuve de séchage thermostatique électrique.
10. Éteignez le four de séchage thermostatique électrique lorsque la réaction est terminée et attendez que le système refroidisse à température ambiante pour retirer le réacteur. Assurez-vous d’attendre que le réacteur soit complètement refroidi et que la pression soit réduite à une plage de sécurité avant de passer à l’étape suivante afin d’éviter tout contact direct entre la température élevée et la peau.
11. Ouvrez lentement le réacteur et transférez la solution réactionnelle dans deux tubes à centrifuger de 50 ml. Rincez le réacteur avec 40 ml d’éthanol, puis transférez la solution d’éthanol dans les mêmes tubes de centrifugation.
12. Vortex pendant 30 s pour que la solution puisse être mélangée uniformément, puis centrifuger l’échantillon à 4000 x g pendant 15 min à température ambiante et retirer le surnageant.
13. Ajouter 10 mL d’eau déminéralisée dans chaque tube de centrifugation et sonicer pendant 5 min (240 W, 40 kHz) pour redisperser le produit.
14. Ajouter 20 mL d’éthanol dans chaque tube à centrifuger et agiter pendant 30 s pour mélanger la solution uniformément.
15. Continuez à centrifuger le produit selon le réglage mentionné précédemment (4000 x g, 15 min) à température ambiante et jetez le surnageant.
16. Ultrasoniser pendant 5 min pour disperser le produit dans 2 mL de solution de méthanol, sceller l’échantillon avec un film d’étanchéité et le stocker dans un réfrigérateur à 4 °C pour éviter la contamination de l’échantillon et l’évaporation du solvant pour les applications d’éclairage futures.

2. Synthèse de ZnGa₂O₄ : Cr PLNPs

1. Dissoudre 12 mM de Ga(NO₃)_{3.xH 2}O, 7,2 mM de ZnCl₂ et 0,024 mM de Cr(NO₃)_{3.9H 2}O dans 30 mL d’eau déminéralisée.
2. Ajouter 1 mL de PEG (300, Mw) à la solution. Ajoutez de l’hydroxyde d’ammonium (25 % à 28 % en poids) à la solution, remuez doucement pour atteindre un pH de 9,0 à 9,4. Assurez-vous de contrôler la vitesse d’agitation afin que la solution puisse bien se mélanger sans éclabousser le pH-mètre.
3. Recouvrez le bécher d’un film d’étanchéité et remuez la solution à température ambiante pendant 1 h. Essayez de minimiser l’exposition du système à l’air pour empêcher la poussière de pénétrer et l’évaporation des solvants. Dans le même temps, contrôlez la vitesse d’agitation afin que le système ne éclabousse pas lors du mélange complet.
4. Transférez la solution dans un autoclave doublé de téflon et faites-la fonctionner à 220 °C pendant 6 h. Sortez le récipient une fois que la température est descendue à température ambiante. Assurez-vous que la cuve de réaction a complètement refroidi et que la pression a chuté à une plage de sécurité avant de procéder aux opérations ultérieures, et évitez tout contact direct de températures élevées avec la peau.
5. Transvasez la solution réactionnelle dans deux tubes à centrifuger de 50 ml. Rincez le réacteur avec 40 ml d’éthanol, puis transférez la solution d’éthanol dans les mêmes tubes de centrifugation.
6. Agiter pendant 30 s pour mélanger la solution, puis centrifuger l’échantillon à 4000 x g pendant 15 min à température ambiante et retirer le surnageant.
7. Ajouter 10 mL d’eau désionisée dans chaque tube à centrifuger et sonicate pendant 5 minutes pour redisperser le produit.
8. Ajouter 20 mL d’éthanol dans chaque tube à centrifuger et agiter pendant 30 s pour mélanger la solution uniformément. Continuez à centrifuger le produit à température ambiante comme mentionné précédemment (4000 x g, 15 min) et jetez le surnageant.
9. Ultrasoniser pendant 5 min pour disperser le produit dans 2 mL d’eau déminéralisée et sceller l’échantillon avec un film d’étanchéité pour le stockage.

3. Purification des matières premières

1. Purifier le méthacrylate de méthyle (MMA) par chromatographie sur colonne comme décrit ci-dessous.
   1. Remplissez la moitié de la colonne d’oxyde d’aluminium alcalin (100-200 mesh) et compactez légèrement avec une tige de verre. Lors du remplissage de la colonne avec de l’oxyde d’aluminium, faites attention à une distribution uniforme et à un compactage uniforme de la charge pour améliorer l’efficacité de la séparation.
   2. Ajoutez une petite quantité de MMA et ouvrez le piston d’accélérateur en PTFE ci-dessous. Une fois que la couche de solvant mouille tout l’oxyde d’aluminium et que le liquide s’écoule, ajoutez plus de MMA et répétez ce processus plusieurs fois. Le temps où le rapport de masse de l’ensemble du MMA ajouté à l’oxyde d’aluminium basique est de : 1:50 représente la fin du processus.
   3. Placez l’échantillon final de MMA collecté dans une bouteille en verre, fermez-le avec un film d’étanchéité et conservez-le à 4 °C.
      ATTENTION : L’ensemble du processus doit être effectué dans une hotte en raison de la forte volatilité du MMA. Dans le même temps, les opérateurs doivent porter des masques et des blouses de laboratoire.
2. Purifier l’azobisisobutyronitrile (AIBN) par recristallisation comme décrit ci-dessous.
   1. Préparez 50 ml de solution mélangée avec un rapport volumique de 7:3 d’éthanol et d’eau distillée et chauffez la solution.
   2. Ajoutez 5 g d’AIBN lorsque la solution est bouillante et remuez pour mélanger uniformément la solution.
   3. Éliminez les impuretés insolubles par filtration à chaud comme décrit ci-dessous.
      1. Placez le papier filtre bien ajusté contre la paroi intérieure de l’entonnoir triangulaire et assurez-vous que le papier filtre se trouve sous le bord de l’entonnoir.
      2. Placez la tige de verre contre la section à trois couches du papier filtre. Si la tige de verre n’est pas placée contre la section à trois couches du papier filtre, elle peut perforer le papier filtre, entraînant une filtration inefficace.
      3. Placez la pointe du bécher contenant la solution près de la tige de verre et versez-la pendant qu’elle est chaude. Le but de cette étape est d’éviter les éclaboussures de gouttelettes de liquide.
      4. Rincez le bécher avec 10 ml d’eau distillée froide et effectuez à nouveau le processus de filtration ci-dessus ; Répétez 3 fois.
   4. La solution devient sursaturée en raison de la diminution de la solubilité pendant le refroidissement, ce qui entraîne la précipitation de cristaux. Mettre la solution recueillie au réfrigérateur à 4 °C pour le refroidissement et la cristallisation. L’échantillon apparaîtra à l’état de cristaux blancs en forme d’aiguilles.
   5. Scellez l’échantillon avec du papier d’aluminium et conservez-le à 4 °C.
      ATTENTION Des mesures de protection doivent être prises pendant le fonctionnement en raison de la toxicité de l’AIBN, tout en évitant le contact avec des flammes nues, des températures élevées et des agents oxydants.

4. Copolymérisation du méthacrylate de méthyle (MMA)

1. Réglez la température du bain-marie à 80 °C.
   REMARQUE : La température de l’eau a une influence sévère sur le taux de polymérisation et affecte donc la formation du produit final. Par conséquent, la température du bain-marie doit être strictement garantie pour ne pas être trop élevée.
2. Peser 20 g de MMA dans une bouteille de 100 ml en forme d’aubergine. Gardez le récipient au sec avant l’expérience.
   REMARQUE : La bouteille en forme d’aubergine est choisie pour faciliter le chauffage au bain-marie et le remplacement de l’air par de l’azote dans le système. Essayez de peser l’échantillon dans un environnement bien ventilé tout en portant un masque.
3. Ajouter la solution de méthanol pré-préparée de Zn₂GeO₄ : Mn dans le récipient de réaction.
4. Dissoudre complètement l’échantillon dans du MMA à l’aide d’ultrasons pendant environ 10 min (240 W, 40 kHz) à température ambiante. Gardez le récipient de réaction scellé pour éviter l’évaporation du solvant et éviter des températures excessivement élevées pendant le processus d’ultrasonication.
5. Ajoutez 0,012 g d’AIBN à la solution et mélangez complètement la solution.
   REMARQUE : L’AIBN doit être utilisé dans des conditions anhydres et s’assurer qu’il n’y a pas de flamme nue autour de l’opération expérimentale. Assurez-vous de porter un équipement de protection.
6. Placez le ballon dans un bain-marie à 80 °C et purgez l’air du système réactionnel avec du_N2 pendant environ 35 min. Lorsque la réaction est sur le point de se terminer, secouez doucement le récipient de réaction. Si la solution ne secoue pas vigoureusement, cela prouve que la réaction est réussie.
   REMARQUE : Le temps de réaction changera avec la température du bain-marie. Assurez-vous que la température du bain-marie atteint 80 °C et commencez à chronométrer pendant 35 min.
7. Une fois la réaction terminée, transférez rapidement le récipient de réaction dans un bain de glace pour le refroidir rapidement.
   REMARQUE : Ce processus doit être aussi rapide que possible pour éviter une pré-polymérisation excessive du MMA, et le bain de glace peut être préparé à l’avance pendant l’intervalle de réaction.
8. Versez lentement la solution dans un moule bidimensionnel ou tridimensionnel, placez le moule dans un four de séchage thermostatique électrique à 40 °C pendant 10 h, 70 °C pendant 8 h et 100 °C pendant encore 2 h pour obtenir le matériau cible.
9. Fermez le four de séchage thermostatique électrique après l’arrêt de la réaction et laissez-le refroidir à température ambiante. Ouvrez le four de séchage thermostatique électrique pour retirer le moule une fois que le système de réaction est suffisamment refroidi pour éviter les brûlures de la peau causées par le contact direct entre la température élevée et le corps.
10. Retirez délicatement le moule et exposez l’échantillon de PMMA polymérisé (ZGO : Mn-PMMA) à une lampe UV pendant environ 3 min. Par exemple, lors de l’exposition d’un film transparent ZGO : Mn-PMMA à la lumière ultraviolette à travers une découpe en carton noir en forme de lettre H, un motif correspondant d’émission phosphorescente verte est obtenu. Le motif peut être effacé au bout de 5 min. Par la suite, le processus peut être répété en utilisant une autre découpe en carton noir en forme de lettres différentes, générant de nouveaux motifs luminescents.

Résultats

Le diagramme de synthèse des PLNP Zn₂GeO₄ : Mn (ZGO : Mn) est illustré à la figure 1. Le polymère amphiphile polymère poly-éthylène glycol (PEG) est ajouté pour modifier les nanotiges Zn₂GeO₄ : Mn (ZGO : Mn) sans ligand afin de mieux se dissoudre dans le milieu MMA. Tout d’abord, les images de microscopie électronique à transmission (MET), de microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) de ZGO : Mn dont le...

Discussion

Cet article présente une méthode de synthèse pour les nanomatériaux luminescents persistants et la polymérisation pour les applications de rendu des couleurs. Les matériaux ont montré des propriétés optiques extrêmement stables et une rémanence visible après l’arrêt de l’excitation de la lumière ultraviolette. Un nanomatériau luminescent persistant (Zn₂GeO₄ : Mn) a été préparé par une méthode hydrothermale avec différents pH (Figure 1A). L’ima...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
azobisisobutyronitrile (99%)	Macklin	A800354	Further purification required
methyl methacrylate(99%)	Sigma-Aldrich	M55909	Further purification required
deionized water	Merck	ZEQ7016T0C	Milli-Q Direct Water Purification System
alkaline aluminum oxide (100-200 mesh)	Macklin	A800033
ammonium hydroxide  (25%-28%, wt)	Macklin	A801005
beaker	Synthware	B220100
chromium(III) nitrate nonahydrate (99.95%)	Aladdin	C116448
centrifuge	ThermoFisher Scientific	75004250
column	Synthware	C184464CR
digital camera	Canon	EOS M50 Mark II
electric thermostaticdrying oven	Longyue	LDO-9036A
ethanol (99.7%)	Greagent	1158566
gallium nitrate hydrate(99.9%)	Aladdin	G109501
germanium oxide (99.99%)	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	51009860
glass rod	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	91229401
powder X-Ray Diffractometer	D2 PHASER DESKTOP XRD	BRUKER
manganese nitrate (98%)	Macklin	M828399
methanol (99.5%)	Greagent	1226426
nitric acid (65.0-68.0%, wt)	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10014508
pH meter	Shanghai Leici Sensor Technology Co., Ltd	PHS-3C
polyethylene glycol (300, Mw)	Adamas	01050882(41713A)
sealing film	Parafilm	2025722
sodium hydroxide (GR)	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10019764
spectrometer	Horiba	Fluorolog-3
transmission electron microscope	JEOL	JEM-1400 Plus
transmission electron microscope	JEOL	2100 Plus
triangular funnel	Synthware	F181975
ultrasound machine	centrifuge	JP-040S
zinc chloride (98%)	Greagent	01113266/G81783A