Le transport des nanotubes de carbone modifiés en surface par une colonne de sol

Résumé

Surface properties of a nanoparticle are important for their interaction with the surrounding medium. Therefore the surface modification of carbon nanotubes can be critical for their transport and retention through porous media. Here, lab scale column experiments are used to understand the possible transport and retention of these nanoparticles.

Résumé

Carbon nanotubes (CNTs) are widely manufactured nanoparticles, which are being utilized in a number of consumer products, such as sporting goods, electronics and biomedical applications. Due to their accelerating production and use, CNTs constitute a potential environmental risk if they are released to soil and groundwater systems. It is therefore essential to improve the current understanding of environmental fate and transport of CNTs. The transport and retention of CNTs in both natural and artificial media have been reported in literature, but the findings widely vary and are thus not conclusive. There are a number of physical and chemical parameters responsible for variation in retention and transport. In this study, a complete procedure of selected multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) is presented starting from their surface modification to a complete set of laboratory column experiments at critical physical and chemical scenarios. Results indicate that the stability of the commercially available MWCNTs are critical with their attached surface functional group which can also influence the transport and retention of MWCNT through the surrounding medium.

Introduction

Avec le développement récent dans les nanotechnologies qui utilise différents types de nanoparticules pour améliorer un certain nombre de technologies dans des secteurs comme la technologie de l'information, l'énergie, les sciences environnementales, la médecine, la sécurité intérieure, la sécurité alimentaire, et le transport; une compréhension approfondie du transport et la rétention des nanoparticules dans le sol et les eaux souterraines est essentiel pour l'évaluation des risques ainsi que des applications environnementales des nanoparticules manufacturées ^1-3. Les nanotubes de carbone (NTC) sont une des nanoparticules à base de carbone produites plus ^2,4. NTC sont la forme longue et cylindrique de graphène avec un diamètre généralement inférieur à 100 nm et une longueur dans la plage de 100 nm à 50 um. Ils ont des propriétés uniques, qui ont accéléré leur utilisation dans de nombreuses applications, telles que l'électronique, l'optique, les cosmétiques et la technologie biomédicale (par exemple, les matériaux composites) ^5. Avec l'utilisation accrue, il ya aussi une augmentation de la rISK à l'exposition humaine et les effets sur la santé ainsi que des conséquences écologiques indésirables suivants CNT et d'autres nanomatériaux à base de carbone disposition pour l'environnement ^5-8.

En l'absence de modifications de surface (non fonctionnalisés), les NTC sont extrêmement hydrophobe et ont tendance à se agréger dans une solution aqueuse. NTC fonctionnalisés peuvent, cependant, restent dispersées et stable dans des solutions aqueuses et sont utilisés à des fins biomédicales telles que la livraison de drogue ^9. Ici, il est essentiel que les NTC restent dispersées et mobilisés, de sorte que le médicament peut être délivré dans le corps humain ^10. D'autre part, à réduire les risques environnementaux, il ya un besoin pour des études portant sur ​​la façon d'immobiliser les NTC afin d'éviter leur entrée dans les aquifères et des ressources d'eau potable ^11. Des études récentes ont signalé l'effet toxique de NTC sur les organismes vivants et aussi des risques pour les écosystèmes en termes de NTC qui entrent et qui se accumulent dans les chaînes alimentaires, carNTC sont difficiles à biodégrader ^5,8. Même avec les systèmes de barrière dans les décharges contenant des nanotubes de carbone, il peut être possible pour les CNT à passer à travers les barrières. Dans de tels cas NTC pourraient entrer en réservoirs d'eau souterraine et les masses d'eau de surface. Comme les règlements d'élimination de la CNT ne sont pas bien définis et des mécanismes de transport sont mal compris, une meilleure compréhension de la mobilité des NTC est nécessaire de formuler et de conception de systèmes d'élimination appropriée ^12. Par conséquent, il est important d'étudier et de comprendre le devenir et le transport des NTC dans les milieux poreux et l'effet de facteurs physiques et chimiques couramment présents dans l'environnement souterrain sur la surface modifiée rétention CNT.

Un certain nombre de recherches ont été menées sur l'effet de la taille de grains de collecteur ^13-15, débit ^16, et les propriétés de surface des grains ¹⁷ sur le transport des nanoparticules dans les milieux poreux. Cependant, des enquêtes systématiques sur l'effet de solutchimie ions (tels que le pH et la force ionique) sur le dépôt possible sur les surfaces collectrices sont encore limitées ^18-20. En outre, l'effet combiné de facteurs physiques, chimie de la solution du milieu, et les propriétés de surface des nanotubes de carbone ne est pas bien comprise et varie dans la littérature différente. Dans cette étude, une méthode de préparation pour la modification de surface de MWCNTs sera démontré avec une colonne en laboratoire systématique emballé avec du sable nettoyés à l'acide quartz sera utilisée pour étudier le transport, la conservation et la remobilisation de NTC à surface modifiée dans les milieux poreux saturés .

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Protocole

1. La fonctionnalisation des nanotubes de carbone multiparois

1. Effectuer toute l'étape de fonctionnalisation intérieur d'une hotte, en utilisant des lunettes de sécurité, des gants et une blouse de laboratoire. Mesurer 24 ml d'acide sulfurique et 8 ml d'acide de nitrate à l'aide d'une éprouvette graduée, puis les transférer dans un bécher. Ajouter 32 mg de MWCNT non traitées dans un bécher à l'aide d'étain contenant en aluminium à une balance analytique (concentration finale doit être de 1 mg / ml de mélange acide).
2. Premièrement, gardez le bécher avec MWCNT et le mélange acide dans le nettoyeur à ultrasons (de bain) pendant 2 heures à température ambiante. Ensuite, la chaleur et remuer la solution MWCNT-acide pendant 5 heures à 90 ° C en utilisant une plaque chauffante.
3. Filtrer la suspension CNT avec une membrane filtrante de PTFE diamètre de 0,2 um pores placé sur un support de filtre, et d'utiliser le vide pour aider filtration. Effectuez la partie de filtration par portion et utiliser plusieurs membranes filtrantes (environ 1/4 ^{de e} du mélange ci-dessus par portion pour un filtre). Ajouter de l'eau bouillantependant le processus de filtration pour filtrer la solution acide jusqu'à ce que le pH du mélange soit supérieur à 5.
4. Toujours casser le vide avant d'être éteint et ne pas introduire quoi que ce soit dans le système de vide. Utiliser un bêcher conique pour recueillir le liquide des déchets.
5. Verser l'acide filtré dans un conteneur à déchets (envoyer le conteneur à déchets dans une installation de traitement des déchets ou de diluer le liquide avant de vider dans l'évier en ajoutant au moins dix fois de l'eau du robinet).
6. Transférez les membranes filtrantes avec MWCNTs retenus en évaporation plats et mis les petits plats dans le dessiccateur (contient environ 100 g de gel de silice) et de créer un environnement de vide (laisser le vide pendant environ 1 h) pour CNT pour compléter le séchage (environ 24 heures ).
   1. Grattez les NTC sur les membranes à l'aide attentivement spatule et transférer les particules dans un récipient propre. Peser le MWCNTs poudre et étiqueter le récipient pour une utilisation future.

2. Poronous Médias pour les expériences de transport

1. Préparer une solution de HCl 0,1 M pour le lavage acide de sable de silice.
   1. Effectuer toutes ces étapes à l'intérieur d'une hotte avec des lunettes de sécurité, des gants et une blouse de laboratoire. Ajouter 1 L d'eau désionisée à un flacon de 2 litres. Mesurer 8 ml de HCl à 37% en utilisant une éprouvette graduée.
   2. Ajouter le HCl dans le de l'eau déminéralisée avec soin. Agiter le ballon avec précaution pour aider le mélange.
2. Laver le sable avec la solution préparée HCl.
   1. Peser environ 1000 g sable. Ajouter 1/3 de sable dans le ballon avec la solution HCl et agiter le flacon deux fois pour aider à mélanger puis ajouter reste du sable (1/3 du sable à chaque fois).
   2. Agiter le flacon à trois reprises et laisser l'acide de sable pendant 30 minutes.
   3. Verser le liquide hors du flacon dans le récipient de déchets acides et rincer le sable avec de l'eau désionisée au moins 8 fois.
3. Laver le sable avec un ₂ O ₂ H.
   1. Ajouter 700 ml d'eau déminéralisée dansle ballon avec du sable puis mesurer 40 ml de 30% _de H ₂ O ₂ en utilisant une éprouvette graduée.
   2. Ajoutez le ₂ O ₂ H solution dans le flacon avec du sable et secouer deux fois pour aider à mélanger. Ajouter ensuite encore 40 ml de 30% de H ₂ O ₂ solution 3 fois jusqu'à ce que 160 ml de H ₂ O ₂ total dans la fiole.
   3. Agiter et mélanger la solution et le sable à chaque fois et laisser la solution ₂ O ₂ H avec du sable pendant 40 minutes pour permettre à la réaction soit terminée. Agiter le flacon et mélanger le sable avec une tige en plastique toutes les 10 min.
   4. Décanter le liquide jusqu'à l'évier et laisser couler l'eau du robinet pendant 30 secondes.
4. Rincer et sécher le sable.
   1. Rincer sable avec de l'eau déminéralisée au moins 8 fois pour se débarrasser de toute solution ou à gauche par rapport aux produits de réaction. Bien remuer lors du rinçage.
   2. Mettez flacon de sable rincé dans un four (105 ° C) pendant 24 heures à sécher, puis prendre le sable du four à l'aidefour-mitaine et laissez au comptoir pendant 2 h pour le sable pour refroidir.
   3. Transférer le sable propre dans un récipient en plastique. Marquer le récipient et le placer dans un plateau approprié pour être prêt à l'emploi.

3. Expériences de colonne

1. Préparation de la solution de fond.
   1. Préparer la chimie de la solution de fond appropriée pour l'expérience de colonne.
   2. Utilisation HCl 0,1 M et 0,1 M solutions de NaOH pour ajuster le pH et de sel de NaCl pour obtenir une force ionique appropriée pour l'expérience suivante.
2. sélection de colonne.
   1. Choisir une colonne de 2,5 cm de diamètre et 15 cm de longueur pour cette expérience verre (pH: 5 et de la force ionique: 2 mM dans la présente étude). Utiliser un filtre à mailles d'acier (0,2 mm) sur les deux côtés de la colonne de verre.
   2. Rincer les tubes reliés à la colonne et remplir avec une solution de fond (ou solution MWCNTs jusqu'à ce que la vanne 3 voies pour contrôler le type d'écoulement du liquide (MWCNTs solution ou de la solution de fond), comme illustré sur la figure 1.
3. Wet-garniture de la colonne.
   1. Peser le sable propre sur une échelle et de prendre 124 g de sable propre pour la taille de la colonne sélectionnée.
   2. Utilisation d'une pompe péristaltique de grande précision. Étalonner la pompe pour atteindre 2 ml / min de débit des liquides.
   3. Démarrer la pompe pour remplir la colonne par le bas jusqu'à ce que le niveau d'eau se trouve à quelques centimètres au-dessus du fond de la colonne. Mettez environ 1/10 ^e de la sable, mesurée à la fois dans la colonne mais assurez-vous que le niveau de sable ne vient pas au-dessus du niveau d'eau dans la colonne. Continuer le débit d'eau à la colonne continue de rester au-dessus du niveau du sable.
   4. Fermez le bouchon de colonne avec maille de filtre approprié après le remplissage complet.
   5. Laisser la colonne à garnissage à écoulement pendant au moins une heure. Les différents paramètres de la colonne sont indiqués dans le Tableau 1.
4. test de Tracer.
   1. Sacidulée l'expérience de la colonne avec un essai de traçage avant les expériences de solutions MWCNT.
   2. Placez la vanne 3 voies à la solution de traceur (à l'aide alimentaire traceur couleur à 20 mg / L) pour commencer l'expérience.
   3. Recueillir les échantillons de sortie de la colonne à toutes les 2 min (soit 4 ml / échantillons dans chaque tube d'échantillonnage) en utilisant le collecteur de fractions connecté comme représenté sur la figure 1.
   4. Continuer d'injecter la solution de traceur pour un volume de 4,32 pores (ce est à dire, la solution passe 4,32 fois de l'espace vide total des pores dans la colonne remplie de sable), qui est aussi appelé la phase I de l'expérience.
   5. Mettez la vanne 3 voies se écouler la solution de fond (eau DI dans le cas de l'expérience de traceur) pour un autre volume de pores 4,32.
5. Préparation de la solution de MWCNT.
   1. Ajouter un dispersée, une solution de MWCNT fonctionnalisé en plaçant 15 mg de MWCNT fonctionnalisés dans un bêcher de 300 ml contenant 200 ml de solution aqueuse (avec solutio souhaitéen chimie-à-dire, pH 5 et 2 mM de résistance ionique à l'état expérimental actuel) et en utilisant une sonde d'homogénéisation aux ultrasons placé dans le bêcher (avec 40% de la puissance de sortie pendant 15 min). Mélanger la solution de MWCNT dispersée avec encore 800 ml de la même solution aqueuse pour obtenir la concentration de MWCNT 15 mg / L.
   2. Effectuer microscopie électronique à balayage (MEB) analyse d'image de la solution mère pour leur taille et la forme de la nanoparticule après fonctionnalisation.
6. Expérience de transport MWCNT.
   1. Placez la vanne 3 voies à la solution de MWCNT pour commencer l'expérience de la colonne.
   2. Recueillir les échantillons de sortie de la colonne à chaque deux minutes en utilisant le collecteur de fractions connecté.
   3. Injecter la solution MWCNT pour un volume de 4,32 pores (de la phase I de l'expérience).
   4. Placez la vanne 3 voies se écouler la solution de fond pour un autre volume de 4,32 pores, qui est appelé la phase II de l'expérience.
   5. Changez le tube d'injection de background solution dans la bouteille d'eau DI (après l'arrêt de la pompe pendant un moment pour éviter l'entrée d'air du tube) et continuer le flux pour un autre volume de 4,32 pores, qui est appelé la phase III de l'expérience.
7. L'analyse des échantillons.
   1. Transférez tous les échantillons de tubes de collecteur de fraction dans un rack de tube.
   2. Préparer un spectrophotomètre UV / VIS pour l'analyse de l'échantillon, ce est à dire, trouver la longueur d'onde de balayage appropriée pour la quantification des échantillons prélevés. Utilisez 400 nm pour une solution MWCNT et une longueur d'onde de 333 nm pour la solution de traceur.
   3. Analyser tous les échantillons prélevés dans la colonne au cours des phases I, II, et III en utilisant une cuvette à 400 nm de longueur d'onde (ou une longueur d'onde différente se il est jugé plus approprié à l'étape précédente) et stocker les données.
   4. Récupérer les données de l'spectrophotomètre et les tracer en fonction du temps ou du volume des pores pour obtenir des courbes de rupture comme le montrent les résultats représentatifs (par exemple, la Figure3).
   5. Effectuer l'analyse de la taille (diamètre hydrodynamique) d'échantillons d'entrée et de sortie à l'aide de calibreur zêta et effectuer la visualisation étudié pour les deux échantillons d'entrée et de sortie en utilisant la microscopie électronique à balayage.

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Résultats

Effet de fonctionnalisation MWCNT

La solution de MWCNT fonctionnalisé et dispersé a été scellé dans le récipient pour permettre à la solution d'atteindre l'équilibre. Il n'y avait ni sédimentation ni l'agrégation observée dans la solution mère après sonication, que le diamètre hydrodynamique de MWCNT (1619 ± 262 nm) dans la solution est restée la même pendant six mois de traitement par ultrasons (Figure 2). Pour étudier l...

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Discussion

Effet de fonctionnalisation MWCNT

Comme la figure 2 confirme la stabilité de MWCNT fonctionnalisés, la différence observée dans le volume élué de MWCNT était due à fonctionnalisation et en particulier en raison de l'addition d'un groupe carboxyle (-COOH) des groupes à la surface des MWCNT (figures 3 et 4). Dans le processus de fonctionnalisation similaire, la présence d'oxygène a été confirmée par X...

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matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
MWCNT	Cheap Tubes Inc., USA	sku-03040304	Purchased as semi-functionlized powder
Quartz sand	Sibelco Nordic, Baskarp, Sweden	B44	Purchased with more than 91% silica sand
H2SO4	VWR	1.01833.2500	95%-97% purity
HNO3	VWR	1.00441.1000	70% purity
HCl	VWR	1.00317.2500	37%-38% purity
H2O2	VWR	23615.248	30% purity
NaCl	VWR	1.06404.0500	99.5% purity
NaOH	Sigma-Aldrich	S8045-500G	99.99% pur pellets
Ultrasonic Homogenizer	Biologics Inc. Manassas, Virginia	Model 3000, 0-127-0002	Operated for fix time interval
Sonicator (bath)	Kerry Ultrasonic Ltd	1808	Common bath sonicator
Peristaltic pump	Ismantec, Glattbrugg, Switzerland	ISM931	Work with tygon tubing in the pump
Spectrophotometer	Hach Lange	DR500, LPV408.99.0001	Operate with manual cuvette as well as automated sampling
pH meter	Metrohm	781	pH analysis
Glass column	Chromaflex	420830-1510	Column with adjustable cap
Fraction collector	Spectrum Labs Europe	CF-2, 124846	Fixed at regular interval of time
Fraction collector tubes	VWR	212-9599	6 ml volume glass tube
Hot plate stir	Thermo Scientific	SP131320-33	Adjustable tempurature
Oven	Elektro Helios	259	For oven dry of sand
Balance	Mettler Toledo	AE 160	For accurate weight