Trasporto di nanotubi di carbonio modificati superficie attraverso una colonna di terreno

Riepilogo

Surface properties of a nanoparticle are important for their interaction with the surrounding medium. Therefore the surface modification of carbon nanotubes can be critical for their transport and retention through porous media. Here, lab scale column experiments are used to understand the possible transport and retention of these nanoparticles.

Abstract

Carbon nanotubes (CNTs) are widely manufactured nanoparticles, which are being utilized in a number of consumer products, such as sporting goods, electronics and biomedical applications. Due to their accelerating production and use, CNTs constitute a potential environmental risk if they are released to soil and groundwater systems. It is therefore essential to improve the current understanding of environmental fate and transport of CNTs. The transport and retention of CNTs in both natural and artificial media have been reported in literature, but the findings widely vary and are thus not conclusive. There are a number of physical and chemical parameters responsible for variation in retention and transport. In this study, a complete procedure of selected multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) is presented starting from their surface modification to a complete set of laboratory column experiments at critical physical and chemical scenarios. Results indicate that the stability of the commercially available MWCNTs are critical with their attached surface functional group which can also influence the transport and retention of MWCNT through the surrounding medium.

Introduzione

Con il recente sviluppo nel campo delle nanotecnologie che utilizza vari tipi di nanoparticelle per migliorare una serie di tecnologie in settori quali la tecnologia dell'informazione, l'energia, scienze ambientali, medicina, la sicurezza del territorio, la sicurezza alimentare, e il trasporto; una conoscenza approfondita del trasporto e la conservazione di nanoparticelle nel suolo e nelle acque sotterranee è fondamentale per la valutazione del rischio, nonché applicazioni ambientali di nanoparticelle ingegnerizzate ^1-3. I nanotubi di carbonio (CNT) sono una delle nanoparticelle a base di carbonio più prodotte ^2,4. CNT sono la forma lunga e cilindrica di grafene con diametro tipicamente inferiore a 100 nm e una lunghezza nell'intervallo di 100 nm a 50 micron. Essi hanno proprietà uniche, che hanno accelerato il loro impiego in molte applicazioni, come l'elettronica, ottica, cosmetici e tecnologie biomediche (ad esempio, materiali compositi) ^5. Con maggiore uso, vi è anche un aumento risk di esposizione umana e l'effetto sulla salute e conseguenze negative ecologiche seguenti CNT e altri nanomateriali di carbonio basato disposizione per l'ambiente ^5-8.

Senza modificazioni superficiali (unfunctionalized), CNT sono estremamente idrofoba e tendono ad aggregarsi in una soluzione acquosa. CNT funzionalizzati possono, tuttavia, rimangono disperse e stabile in soluzioni acquose e sono utilizzati a fini biomedici, come la consegna della droga ^9. Qui è essenziale che i CNT rimangono dispersi e mobilitate, quindi il farmaco possono essere forniti all'interno del corpo umano ^10. D'altra parte, per ridurre i rischi ambientali, vi è la necessità per studi focalizzati su come per immobilizzare i CNT per evitare il loro ingresso in falde acquifere e risorse di acqua potabile ^11. Recenti studi hanno riportato l'effetto tossico del CNT sugli organismi viventi e dei rischi anche per gli ecosistemi in termini di CNT che entrano e si accumulano nelle catene alimentari, dal momento cheCNT sono difficili da biodegradare ^5,8. Anche con sistemi di sbarramento in discariche contenenti CNT, può essere possibile per CNT di passare attraverso le barriere. In questi casi, i CNT potrebbero entrare in bacini idrici sotterranei ei corpi idrici superficiali. Come regolamenti di smaltimento CNT non sono ben definiti e meccanismi di trasporto sono poco conosciuti, una migliore comprensione della mobilità del CNT è necessario formulare e progettare sistemi appropriati di smaltimento ^12. Pertanto, è importante studiare e comprendere il destino e trasporto di CNT in mezzi porosi e l'effetto di fattori fisici e chimici comunemente presenti nell'ambiente sottosuolo sulla superficie modificata ritenzione CNT.

Un certo numero di ricerca è stata effettuata sugli effetti della granulometria collettore ^13-15, portata ^16, e proprietà superficiali dei grani ¹⁷ sul trasporto di nanoparticelle nei mezzi porosi. Tuttavia, le indagini sistematiche sugli effetti di soluzioni peion chimica (quali pH e forza ionica) sulla possibile deposizione sulle superfici collettori sono ancora limitate ^18-20. Inoltre, l'effetto combinato di fattori fisici, soluzione chimica del mezzo, e proprietà di superficie dei nanotubi di carbonio non è ben compreso e variano in letteratura diversi. In questo studio, un metodo di preparazione per la modifica della superficie di MWCNT sarà dimostrato con una colonna sistematica su scala di laboratorio imballato con acido puliti sabbia di quarzo viene utilizzato per studiare il trasporto, conservazione e rimobilizzazione di CNT-modificato superficiali in mezzi porosi saturi .

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Protocollo

1. Funzionalizzazione di multiwalled nanotubi di carbonio

1. Eseguire l'intera fase di funzionalizzazione all'interno di una cappa aspirante, con occhiali di sicurezza, guanti e camice da laboratorio. Misurare 24 ml di acido solforico e 8 ml di acido nitrato utilizzando un cilindro graduato e poi trasferirli in un becher. Aggiungere 32 mg di MWCNT non trattati in un becher con stagno contenitore della lamina in una bilancia analitica (concentrazione finale dovrebbe essere di 1 mg / ml di miscela di acidi).
2. In primo luogo, tenere il bicchiere con MWCNT e la miscela di acido nel pulitore ad ultrasuoni (bagno) per 2 ore a temperatura ambiente. Poi, il calore e mescolare la soluzione MWCNT acido per 5 ore a 90 ° C con un piatto caldo.
3. Filtrare la sospensione CNT con un diametro PTFE membrana filtrante 0,2 micron pori posto su un supporto del filtro, e utilizzare il vuoto per aiutare la filtrazione. Eseguire la porzione filtrazione porzione e utilizzare diverse membrane filtranti (circa 1/4 ^th della miscela sopra per porzione per un filtro). Aggiungere acqua bollentedurante il processo di filtrazione per filtrare la soluzione acida finché il pH della miscela diventa maggiore di 5.
4. Sempre rompere il vuoto prima che sia spento e non introdurre nulla nel sistema del vuoto. Utilizzare un bicchiere conico per raccogliere il liquido di scarto.
5. Versare acido filtrato in un contenitore per rifiuti (invia il contenitore rifiuti ad un impianto di trattamento dei rifiuti o diluire il liquido prima scarico nel lavandino aggiungendo almeno dieci volte di acqua di rubinetto).
6. Trasferire le membrane filtranti con MWCNT trattenuti in evaporazione piatti e mettere i piatti in essiccatore (contiene circa 100 g di gel di silice) e creare un ambiente sotto vuoto (lasciare il vuoto per circa 1 ora) per CNT per completare l'asciugatura (circa 24 ore ).
   1. Raschiare le CNT dalle membrane accuratamente con spatola e trasferire le particelle in un contenitore pulito. Pesare la polvere MWCNT ed etichettare il contenitore per uso futuro.

2. Porosiamo Media per gli esperimenti di trasporto

1. Preparare 0,1 M HCl soluzione per il lavaggio acido di sabbia silicea.
   1. Eseguire tutti questi passaggi all'interno di una cappa aspirante con occhiali di sicurezza, guanti e camice da laboratorio. Aggiungere 1 L di acqua deionizzata in un pallone da 2 L. Misurare 8 ml di 37% HCl utilizzando un cilindro graduato.
   2. Aggiungere l'HCl in acqua deionizzata con attenzione. Agitare accuratamente il pallone per aiutare la miscelazione.
2. Lavare la sabbia con la soluzione HCl preparata.
   1. Pesare circa 1.000 g sabbia. Aggiungere 1/3 di sabbia nel pallone con la soluzione di HCl e agitare il matraccio due volte per aiutare miscelazione quindi aggiungere resto della sabbia (1/3 della sabbia ogni volta).
   2. Agitare la beuta per tre volte e lasciare l'acido con sabbia per 30 min.
   3. Versare il liquido del matraccio a contenitore di rifiuti acidi e risciacquare sabbia con acqua deionizzata almeno 8 volte.
3. Lavare la sabbia con una soluzione di H ₂ O _2.
   1. Aggiungere 700 ml di acqua deionizzata inil pallone con sabbia poi misurare 40 ml di 30% H ₂ O ₂ soluzione con un cilindro graduato.
   2. Aggiungere la soluzione di H ₂ O ₂ in beuta con sabbia e agitare due volte per aiutare miscelazione. Quindi aggiungere altri 40 ml di 30% H ₂ O ₂ soluzione 3 volte finché c'è 160 ml H ₂ O ₂ totale nel pallone.
   3. Agitare e miscelare la soluzione e sabbia ogni volta e lasciare la soluzione di H ₂ O ₂ con sabbia per 40 minuti per consentire la reazione sia completata. Agitare il pallone e mescolare la sabbia con una bacchetta di plastica ogni 10 min.
   4. Decantare il liquido verso il lavandino e correre l'acqua del rubinetto per 30 sec.
4. Risciacquare e asciugare la sabbia.
   1. Sciacquare sabbia con acqua deionizzata almeno 8 volte per sbarazzarsi di qualsiasi soluzione o lasciati prodotti di reazione. Agitare e mescolare accuratamente durante il risciacquo.
   2. Mettere matraccio con sabbia sciacquati in un forno (105 ° C) per 24 ore ad asciugare, poi sabbia fuori del forno medianteforno a guanto e lasciare al banco per 2 ore per la sabbia si raffreddi.
   3. Trasferire la sabbia pulita in un contenitore di plastica. Segnare il contenitore e posizionarlo in un ripiano appropriata per essere pronti per l'uso.

3. Esperimenti Colonna

1. Preparazione della soluzione di sfondo.
   1. Preparare appropriato chimica soluzione di sfondo per l'esperimento di colonna.
   2. Utilizzare 0,1 M HCl e 0,1 soluzioni M NaOH per regolare il pH e sale NaCl ottenere un'adeguata forza ionica per il seguente esperimento.
2. Selezione della colonna.
   1. Scegliere una colonna di vetro di 2,5 cm di diametro e lunghezza 15 cm per questo esperimento (pH: 5 e forza ionica: 2 mM nello studio corrente). Utilizzare un filtro a rete di acciaio (0,2 mm) su entrambi i lati della colonna di vetro.
   2. Lavare i tubi collegati alla colonna e riempire con la soluzione di fondo (o la soluzione MWCNT finché la valvola a 3 vie per controllare il tipo di flusso di liquido (MWCNT solution o soluzione sfondo) come mostrato in Figura 1.
3. Wet-imballaggio della colonna.
   1. Pesare il sabbia pulita su scala e prendere 124 g di sabbia pulita per la dimensione di colonna selezionata.
   2. Utilizzare una pompa peristaltica di alta precisione. Calibrare la pompa per ottenere 2 ml / min di flusso di liquido.
   3. Avviare la pompa per riempire la colonna dal basso finché il livello dell'acqua è un paio di centimetri dal fondo della colonna. Mettere circa ^1/10 della sabbia misurata alla volta nella colonna ma assicurarsi che il livello di sabbia non arriva al di sopra del livello dell'acqua nella colonna. Continua il flusso d'acqua alla colonna continuamente alloggiare sopra del livello di sabbia.
   4. Chiudere il tappo colonna con adeguata rete filtrante dopo completo riempimento.
   5. Lasciare la colonna impaccata di fluire per almeno 1 ora. I singoli parametri della colonna sono indicati nella Tabella 1.
4. Test Tracer.
   1. LA Scrostata dell'esperimento colonna con un test tracciante prima degli esperimenti soluzione MWCNT.
   2. Accendere la valvola a 3 vie per la soluzione tracciante (con cibo colore tracciante a 20 mg / L) per avviare l'esperimento.
   3. Raccogliere i campioni deflusso dalla colonna ad ogni 2 min (cioè, 4 ml / campioni in ciascun tubo di campionamento) utilizzando il raccoglitore di frazioni collegato come mostrato nella Figura 1.
   4. Continua per iniettare la soluzione tracciante per un volume dei pori 4.32 (cioè, la soluzione passa 4,32 volte dello spazio vuoto totale dei pori nella colonna impaccata di sabbia), che è anche chiamata fase I dell'esperimento.
   5. Accendere la valvola a 3 vie per scorrere la soluzione di fondo (DI acqua in caso di esperimento tracciante) per un altro volume 4.32 pori.
5. Preparazione della soluzione MWCNT.
   1. Fare un, funzionalizzato soluzione MWCNT dispersa mettendo 15 mg di MWCNT funzionalizzate in un bicchiere da 300 ml contenente 200 ml di soluzione acquosa (con solutio desideratan chimica cioè, pH 5 e 2 mM forza ionica nella condizione sperimentale attuale) e utilizzando una sonda omogeneizzatore ad ultrasuoni collocato nel becher (con potenza di 40% per 15 min). Mescolare la soluzione MWCNT dispersa con altri 800 ml della stessa soluzione acquosa per raggiungere la concentrazione MWCNT di 15 mg / L.
   2. Eseguire microscopia elettronica a scansione (SEM) analisi dell'immagine di soluzione per la loro forma e dimensione della nanoparticella dopo funzionalizzazione.
6. Esperimento trasporti MWCNT.
   1. Accendere la valvola a 3 vie per la soluzione MWCNT per avviare l'esperimento di colonna.
   2. Raccogliere i campioni deflusso dalla colonna in ogni 2 minuti con il raccoglitore di frazioni collegato.
   3. Iniettare la soluzione MWCNT per un volume di 4.32 pori (fase I dell'esperimento).
   4. Accendere la valvola a 3 vie per scorrere la soluzione di fondo per un altro volume 4.32 pori, che si chiama la fase II della sperimentazione.
   5. Cambiare il tubo di iniezione di background soluzione in bottiglia di acqua DI (dopo l'arresto della pompa per un momento per evitare l'ingresso di aria dal tubo) e continuare il flusso per un altro volume dei pori 4,32, che è chiamata fase III dell'esperimento.
7. L'analisi dei campioni.
   1. Trasferire tutti i campioni tubo da raccoglitore di frazioni in un rack tubo.
   2. Preparare uno spettrofotometro UV / VIS per l'analisi del campione, vale a dire, scoprire la lunghezza d'onda di scansione appropriato per la quantificazione dei campioni raccolti. Utilizzare 400 nm di una soluzione MWCNT e una lunghezza d'onda 333 nm per soluzione tracciante.
   3. Scansione di tutti i campioni prelevati dalla colonna durante le fasi I, II, e III utilizzando una cuvetta a 400 nm di lunghezza d'onda (o una lunghezza d'onda diversa se ritenuto più appropriato nel passaggio precedente) e memorizzare i dati.
   4. Raccogliere i dati dal spettrofotometro e tracciare vs tempo o volume dei pori per ottenere curve innovative come mostrato nei risultati rappresentativi (ad esempio, figura3).
   5. Effettuare dimensioni di analisi (di diametro idrodinamica) di afflusso e deflusso campioni utilizzando zeta sizer e condurre la visualizzazione studiato per entrambi i campioni di afflusso e deflusso utilizzando la microscopia elettronica a scansione.

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Risultati

Effetto della funzionalizzazione MWCNT

La soluzione MWCNT funzionalizzato e dispersa è stato sigillato nel becher per consentire alla soluzione di raggiungere l'equilibrio. Non c'era né sedimentazione né aggregazione osservato nella soluzione di riserva dopo sonicazione, come il diametro idrodinamico MWCNT (1.619 ± 262 nm) nella soluzione è rimasta la stessa per sei mesi di sonicazione (Figura 2). Per studiare l'effetto della funzionalizzazi...

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Discussione

Effetto della funzionalizzazione MWCNT

Come mostra la Figura 2 conferma la stabilità del MWCNT funzionalizzati, la differenza osservata volume eluito di MWCNT era dovuto funzionalizzazione e in particolare per l'aggiunta di carbossile (-COOH) gruppi alla superficie dei MWCNT (Figure 3 e 4). Nel processo di funzionalizzazione simile, la presenza di ossigeno è stata confermata mediante spettroscopia fotoelettronica a rag...

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Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
MWCNT	Cheap Tubes Inc., USA	sku-03040304	Purchased as semi-functionlized powder
Quartz sand	Sibelco Nordic, Baskarp, Sweden	B44	Purchased with more than 91% silica sand
H2SO4	VWR	1.01833.2500	95%-97% purity
HNO3	VWR	1.00441.1000	70% purity
HCl	VWR	1.00317.2500	37%-38% purity
H2O2	VWR	23615.248	30% purity
NaCl	VWR	1.06404.0500	99.5% purity
NaOH	Sigma-Aldrich	S8045-500G	99.99% pur pellets
Ultrasonic Homogenizer	Biologics Inc. Manassas, Virginia	Model 3000, 0-127-0002	Operated for fix time interval
Sonicator (bath)	Kerry Ultrasonic Ltd	1808	Common bath sonicator
Peristaltic pump	Ismantec, Glattbrugg, Switzerland	ISM931	Work with tygon tubing in the pump
Spectrophotometer	Hach Lange	DR500, LPV408.99.0001	Operate with manual cuvette as well as automated sampling
pH meter	Metrohm	781	pH analysis
Glass column	Chromaflex	420830-1510	Column with adjustable cap
Fraction collector	Spectrum Labs Europe	CF-2, 124846	Fixed at regular interval of time
Fraction collector tubes	VWR	212-9599	6 ml volume glass tube
Hot plate stir	Thermo Scientific	SP131320-33	Adjustable tempurature
Oven	Elektro Helios	259	For oven dry of sand
Balance	Mettler Toledo	AE 160	For accurate weight