Transporte de nanotubos de carbono de superfície modificada através de uma coluna de solo

Resumo

Surface properties of a nanoparticle are important for their interaction with the surrounding medium. Therefore the surface modification of carbon nanotubes can be critical for their transport and retention through porous media. Here, lab scale column experiments are used to understand the possible transport and retention of these nanoparticles.

Resumo

Carbon nanotubes (CNTs) are widely manufactured nanoparticles, which are being utilized in a number of consumer products, such as sporting goods, electronics and biomedical applications. Due to their accelerating production and use, CNTs constitute a potential environmental risk if they are released to soil and groundwater systems. It is therefore essential to improve the current understanding of environmental fate and transport of CNTs. The transport and retention of CNTs in both natural and artificial media have been reported in literature, but the findings widely vary and are thus not conclusive. There are a number of physical and chemical parameters responsible for variation in retention and transport. In this study, a complete procedure of selected multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) is presented starting from their surface modification to a complete set of laboratory column experiments at critical physical and chemical scenarios. Results indicate that the stability of the commercially available MWCNTs are critical with their attached surface functional group which can also influence the transport and retention of MWCNT through the surrounding medium.

Introdução

Com o recente desenvolvimento em nanotecnologia que utiliza vários tipos de nanopartículas para melhorar uma série de tecnologias em setores como tecnologia da informação, energia, ciência ambiental, medicina, segurança interna, a segurança alimentar, e transporte; uma compreensão completa do transporte e retenção de nanopartículas em solo e água subterrânea é fundamental para a avaliação de riscos, bem como aplicações ambientais de nanopartículas ^1-3. Nanotubos de carbono (CNT) são uma das nanopartículas à base de carbono mais produzidos ^2,4. Nanotubos de carbono são a forma cilíndrica longa e de grafeno com um diâmetro geralmente inferior a 100 nm e um comprimento na gama de 100 nm a 50 um. Eles têm propriedades únicas, que aceleraram a sua utilização em diversas aplicações, tais como a eletrônica, ótica, cosméticos e tecnologia biomédica (por exemplo, materiais compósitos) ^5. Com o aumento do uso, há também um aumento da risk à exposição humana e efeitos sobre a saúde, bem como as consequências ecológicas negativas seguintes CNT e disposição outras nanomateriais à base de carbono para o meio ambiente ^5-8.

Com nenhuma modificação de superfície (não funcionalizados), nanotubos de carbono são extremamente hidrofóbico e tendem a agregar em solução aquosa. Nanotubos de carbono funcionalizadas podem, no entanto, permanecem dispersos e estável em soluções aquosas e são utilizados para fins biomédicos, tais como a entrega de drogas ^9. Aqui, é essencial que os nanotubos de carbono permanecem dispersos e mobilização, de modo que o fármaco pode ser entregue no interior do corpo humano ^10. Por outro lado, para reduzir os riscos ambientais, não há a necessidade de estudos com foco em como imobilizar os nanotubos de carbono, a fim de evitar a sua entrada em aquíferos e dos recursos de água potável ^11. Estudos recentes têm demonstrado o efeito tóxico do CNT em organismos vivos e também os riscos para os ecossistemas em termos de nanotubos de carbono que entram e que se acumulam nas cadeias alimentares, uma vez queNanotubos de carbono são difíceis de biodegradar ^5,8. Mesmo com sistemas de barreira em aterros contendo os nanotubos de carbono, que pode ser possível para os nanotubos de carbono de passar através das barreiras. Nesses casos, os nanotubos de carbono poderia entrar em reservatórios de água subterrânea e corpos de água superficiais. Como regulamentos de eliminação da CNT não estão bem definidos e mecanismos de transporte são mal compreendidos, uma melhor compreensão da mobilidade dos nanotubos de carbono é necessário para a formulação e concepção de sistemas de escoamento adequado ^12. Portanto, é importante estudar e compreender o destino e transporte de nanotubos de carbono em meios porosos e o efeito de fatores físicos e químicos comumente presentes no ambiente de subsuperfície na superfície modificada retenção CNT.

Uma série de pesquisas têm sido realizadas sobre o efeito do tamanho do coletor de grão ^13-15, caudal ^16, e propriedades de superfície dos grãos de ¹⁷ sobre o transporte de nanopartículas em meios porosos. Entretanto, as investigações sistemáticas sobre o efeito da solutquímica de iões (tais como o pH e força iónica) sobre possível deposição sobre a superfície do colector são ainda limitados ^18-20. Além disso, o efeito combinado de factores físicos, solução química do meio e propriedades de superfície dos nanotubos de carbono não é bem compreendida e variam na literatura diferente. Neste estudo, um método de preparação para a modificação da superfície de MWCNTs será demonstrada, juntamente com uma coluna sistemática à escala laboratorial embalado com areia de quartzo limpo com ácido vai ser utilizado para investigar o transporte, a manutenção e remobilização de nanotubos de carbono de superfície modificada em meios porosos saturados .

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Protocolo

1. A funcionalização de multiwalled Nanotubos de Carbono

1. Realizar toda a etapa de funcionalização dentro de um exaustor, usando óculos de segurança, luvas e jaleco. Medir 24 ml de ácido sulfúrico e 8 ml de ácido nitrato utilizando um cilindro graduado, e depois transferi-los para um copo. Adicionar 32 mg de MWCNTs não tratados para uma proveta de usar estanho recipiente de alumínio em uma balança analítica (concentração final deve ser de 1 mg / ml de mistura de ácido).
2. Em primeiro lugar, manter o copo com MWCNT e mistura de ácido no produto de limpeza de ultra-sons (banho) durante 2 horas à temperatura ambiente. Então, o calor e agita-se a solução MWCNT-ácido durante 5 h a 90 ° C utilizando uma placa quente.
3. Filtra-se a suspensão com um CNT dos poros da membrana de 0,2 um filtro de PTFE de diâmetro colocado sobre um suporte de filtro, e usar a vácuo para ajudar a filtração. Realize a porção de filtração por porção e use várias membranas de filtro (aproximadamente 1/4 ^th de mistura acima por parte de um filtro). Adicione a água ferventedurante o processo de filtração para filtrar a solução de ácido até que o pH da mistura torna-se maior do que 5.
4. Sempre quebrar o vácuo antes de ser desligado e não introduzir qualquer coisa no sistema de vácuo. Use um copo cônico para recolher o líquido de resíduos.
5. Derrame de ácido filtrado em um recipiente de resíduos (enviar o recipiente de resíduos para uma instalação de tratamento de resíduos ou diluir o líquido antes de despejá-la na pia, adicionando pelo menos dez vezes de água da torneira).
6. Transfira as membranas filtrantes com MWCNTs retidos em evaporando pratos e colocar os pratos em exsicador (contém cerca de 100 g de gel de sílica) e criar um ambiente de vácuo (deixar o vácuo durante cerca de 1 hora) para o CNT para completar a secagem (cerca de 24 horas ).
   1. Raspe os nanotubos de carbono fora das membranas cuidadosamente usando uma espátula e transferir as partículas dentro de um recipiente limpo. Pesa-se o pó MWCNTs e identificar o recipiente, para uso futuro.

2. Poronos meios de transporte para Experiments

1. Prepare uma solução de HCl 0,1 M por lavagem ácida de areia de sílica.
   1. Executar todas as etapas dentro de um exaustor com óculos de segurança, luvas e jaleco. Adicionar 1 L de água desionizada para um balão de 2 L. Medida 8 ml de HCl a 37% utilizando um cilindro graduado.
   2. Adicionar o HCl na água desionizada cuidadosamente. Agitar o frasco cuidadosamente para ajudar a mistura.
2. Lava-se a areia com a solução de HCl preparado.
   1. Pesar cerca de 1.000 g de areia. Adicione 1/3 de areia para o balão com a solução de HCl e agitar o frasco duas vezes para ajudar a mistura, em seguida, adicionar o resto da areia (1/3 de areia de cada vez).
   2. Agitar o frasco três vezes e deixar o ácido com areia durante 30 min.
   3. Despeje o líquido para fora do balão ao recipiente de resíduos de ácido e lavar a areia com água deionizada pelo menos 8 vezes.
3. Lava-se a areia com uma solução de H ₂ O _2.
   1. Adicione 700 ml de água deionizada emo balão com areia, em seguida, medir 40 ml de 30% de H ₂ O ₂ solução usando um cilindro graduado.
   2. Adicione o ₂ O ₂ solução H na garrafa com areia e apertar duas vezes para ajudar a mistura. Em seguida, adicionar mais 40 mL de 30% de H ₂ O _{2 a} solução 3 vezes até que não é de 160 ml no total _de H ₂ O ₂ no frasco.
   3. Agitar e homogeneizar a solução e areia de cada vez e deixar o H ₂ O ₂ com solução de areia durante 40 min para permitir que a reacção se completou. Agitar o frasco e agita-se a areia com uma vareta de plástico a cada 10 min.
   4. Decantar o líquido até a pia e correr água da torneira durante 30 segundos.
4. Lavar e secar a areia.
   1. Lavar areia com água deionizada pelo menos 8 vezes para se livrar de qualquer solução ou esquerda sobre produtos de reacção. Agitar e mexa bem quando enxaguar.
   2. Coloque a garrafa com areia lavada em um forno (105 ° C) por 24 horas para secar, em seguida, tomar a areia fora do forno usandoforno-luva e deixar no balcão para 2 horas para a areia para se refrescar.
   3. Transfira a areia limpa em um recipiente de plástico. Marque o recipiente e coloque-o em uma prateleira apropriado para estar pronto para o uso.

3. Experimentos Coluna

1. Preparação da solução de fundo.
   1. Prepare apropriado química solução de fundo para o experimento coluna.
   2. Use 0,1 M HCl e 0,1 M NaOH soluções para ajustar o pH e o sal de NaCl para conseguir a força iónica adequada para a experiência seguinte.
2. Seleção de coluna.
   1. Escolha uma coluna de vidro de 2,5 cm de diâmetro e 15 cm de comprimento para este experimento (pH: 5 e força iônica: 2 mM no estudo atual). Use de um filtro de malha de aço (0,2 mm) em ambos os lados da coluna de vidro.
   2. Lave os tubos ligados à coluna e encher com solução de fundo (ou solução MWCNTs até que a válvula de 3 vias para controlar o tipo de fluxo de líquido (MWCNTs solution ou solução de fundo), conforme mostrado na Figura 1.
3. Wet-embalagem da coluna.
   1. Pesar a areia limpa em escala e tomar 124 g de areia limpa para o tamanho da coluna selecionada.
   2. Use uma bomba peristáltica de alta precisão. Calibrar a bomba para atingir 2 ml / min de fluxo de líquido.
   3. Iniciar a bomba para encher a coluna a partir do fundo até que o nível de água é um par de centímetros acima do fundo da coluna. Coloque cerca de ^1/10 da areia, medida de cada vez para a coluna, mas certifique-se que o nível de areia não vem acima do nível da água na coluna. Continuar o fluxo de água para a coluna continuamente para ficar acima do nível de areia.
   4. Feche a tampa da coluna com tela de filtro adequado, após o preenchimento completo.
   5. Permitir que a coluna de enchimento para fluir durante pelo menos 1 hr. Os parâmetros individuais da coluna são indicadas na Tabela 1.
4. Tracer teste.
   1. Start o experimento de coluna com um traçador de teste antes das experiências de solução MWCNT.
   2. Alterne a válvula de 3 vias para a solução marcador (o uso de alimentos de cor marcador a 20 mg / L) para iniciar o experimento.
   3. Recolher as amostras de saída a partir da coluna a cada 2 minutos (ou seja, 4 ml / amostras em cada tubo de ensaio), utilizando o colector de fracções ligado conforme mostrado na Figura 1.
   4. Continuar para injectar a solução de traçador para um volume de poro de 4,32 (isto é, solução passa de 4,32 vezes o espaço vazio de poros total na coluna empacotada areia), que também é chamado de fase I do experimento.
   5. Alterne a válvula de 3 vias para solução do fluxo de fundo (água DI no caso de experimento tracer) para outro volume 4,32 poros.
5. Preparação da solução de MWCNT.
   1. Adicione uma disperso, solução MWCNTs funcionalizado colocando 15 mg de MWCNTs funcionalizados em um copo de 300 ml contendo 200 ml de solução aquosa (com soluçã o desejarn química ou seja, pH 5 e 2 mM de força iónica na condição experimental corrente) e utilizando um homogeneizador de ultra-sons de sonda colocada no copo de vidro (com 40% de potência, durante 15 min). Misture a solução MWCNTs disperso com mais 800 ml da mesma solução aquosa para se atingir a concentração MWCNT de 15 mg / L.
   2. Realizar microscopia de varrimento electrónico (SEM) de análise de imagem de solução estoque para o seu tamanho e forma das nanopartículas depois de funcionalização.
6. Experimento transporte MWCNT.
   1. Alterne a válvula de 3 vias para solução MWCNT para iniciar o experimento coluna.
   2. Recolher as amostras de saída a partir da coluna a cada 2 min utilizando o colector de fracções ligado.
   3. Injectar a solução MWCNT para um volume de 4,32 poro (fase I do experimento).
   4. Alterne a válvula de 3 vias para fluir solução de fundo para outro volume de poros 4,32, o que é chamado de fase II do experimento.
   5. Alterar o tubo de injecção de background solução para o frasco de água DI (depois de parar a bomba, por um momento, para evitar a entrada de ar a partir do tubo) e continuar o fluxo para outro volume de poro de 4,32, que é chamada a fase III do experimento.
7. As análises das amostras.
   1. Transferir todas as amostras de tubos de coletor de fração em um suporte de tubos.
   2. Prepare um espectrofotômetro UV / VIS para a análise da amostra, ou seja, descobrir o comprimento de onda de leitura adequado para a quantificação das amostras coletadas. Use 400 nm para uma solução MWCNT e um comprimento de onda de 333 nm para a solução do marcador.
   3. Digitalizar todas as amostras recolhidas a partir da coluna durante as fases I, II, III e utilizando uma cuvete a 400 nm de comprimento de onda (ou um comprimento de onda diferente, se for considerado mais apropriado na etapa anterior) e armazenar os dados.
   4. Coletar os dados do espectrofotômetro e traçá-los vs tempo ou volume de poros para obter curvas de ruptura como mostram os resultados representativos (por exemplo, a Figura3).
   5. Realizar análise de tamanho (diâmetro hidrodinâmico) de entrada e saída amostras usando zeta sizer e conduzir a visualização estudou tanto para entrada e saída amostras usando microscopia eletrônica de varredura.

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Resultados

Efeito de funcionalização MWCNT

A solução MWCNT funcionalizado e disperso foi selado no recipiente para permitir que a solução atinja o equilíbrio. Não houve sedimentação nem agregação observada na solução estoque após sonicação, como o diâmetro hidrodinâmico da MWCNT (1.619 ± 262 nm) da solução manteve-se a mesma durante seis meses de ultra-sons (Figura 2). Para investigar o efeito de funcionalização de MWCNTs à sua mobilidade, dois...

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Discussão

Efeito de funcionalização MWCNT

Como a Figura 2 confirma a estabilidade do MWCNTs funcionalizados, a diferença observada no volume de eluído de MWCNT foi devido a funcionalização e particularmente, devido à adição de carboxilo (-COOH) grupos à superfície das MWCNTs (Figuras 3 e 4). No processo de funcionalização semelhante, a presença de oxigênio foi confirmada pelo raio-X espectroscopia de fotoelétrons ^...

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Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
MWCNT	Cheap Tubes Inc., USA	sku-03040304	Purchased as semi-functionlized powder
Quartz sand	Sibelco Nordic, Baskarp, Sweden	B44	Purchased with more than 91% silica sand
H2SO4	VWR	1.01833.2500	95%-97% purity
HNO3	VWR	1.00441.1000	70% purity
HCl	VWR	1.00317.2500	37%-38% purity
H2O2	VWR	23615.248	30% purity
NaCl	VWR	1.06404.0500	99.5% purity
NaOH	Sigma-Aldrich	S8045-500G	99.99% pur pellets
Ultrasonic Homogenizer	Biologics Inc. Manassas, Virginia	Model 3000, 0-127-0002	Operated for fix time interval
Sonicator (bath)	Kerry Ultrasonic Ltd	1808	Common bath sonicator
Peristaltic pump	Ismantec, Glattbrugg, Switzerland	ISM931	Work with tygon tubing in the pump
Spectrophotometer	Hach Lange	DR500, LPV408.99.0001	Operate with manual cuvette as well as automated sampling
pH meter	Metrohm	781	pH analysis
Glass column	Chromaflex	420830-1510	Column with adjustable cap
Fraction collector	Spectrum Labs Europe	CF-2, 124846	Fixed at regular interval of time
Fraction collector tubes	VWR	212-9599	6 ml volume glass tube
Hot plate stir	Thermo Scientific	SP131320-33	Adjustable tempurature
Oven	Elektro Helios	259	For oven dry of sand
Balance	Mettler Toledo	AE 160	For accurate weight