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  • Résumé
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  • Protocole
  • Résultats
  • Discussion
  • Déclarations de divulgation
  • Remerciements
  • matériels
  • Références
  • Réimpressions et Autorisations

Résumé

Ce protocole détaille une synthèse facile et d’un pot des nanoparticules d’oxyde de manganèse (MnO) par décomposition thermique de l’acétylacetonate de manganèse(II) en présence d’oléylamine et d’éther dibenzyl. Les nanoparticules MnO ont été utilisées dans diverses applications, y compris l’imagerie par résonance magnétique, la biodétection, la catalyse, les batteries et le traitement des eaux usées.

Résumé

Pour les applications biomédicales, les nanoparticules d’oxyde de métal telles que l’oxyde de fer et l’oxyde de manganèse (MnO) ont été utilisées comme biocapteurs et agents de contraste dans l’imagerie par résonance magnétique (IRM). Alors que les nanoparticules d’oxyde de fer fournissent un contraste négatif constant sur l’IRM sur les périodes expérimentales typiques, MnO génère un contraste positif commutable sur l’IRM par la dissolution de MnO à Mn2+ à faible pH dans les endosomes cellulaires pour « ourir » contraste IRM. Ce protocole décrit une synthèse d’un pot des nanoparticules MnO formées par décomposition thermique de l’acétylacétonate de manganèse(II) dans l’oléylamine et l’éther dibenzyl. Bien que l’exécution de la synthèse des nanoparticules MnO soit simple, la configuration expérimentale initiale peut être difficile à reproduire si des instructions détaillées ne sont pas fournies. Ainsi, la verrerie et l’assemblage de tubes sont d’abord soigneusement décrits pour permettre à d’autres chercheurs de reproduire facilement la configuration. La méthode de synthèse intègre un contrôleur de température pour obtenir une manipulation automatisée et précise du profil de température souhaité, ce qui aura un impact sur la taille et la chimie des nanoparticules qui en résulteront. Le protocole de décomposition thermique peut être facilement adapté pour générer d’autres nanoparticules d’oxyde métallique (p. ex., oxyde de fer) et pour inclure d’autres solvants et stabilisateurs organiques (p. ex., acide oléique). En outre, le rapport entre le solvant organique et le stabilisateur peut être modifié pour avoir d’autres propriétés de nanoparticules d’impact, ce qui est indiqué dans les présents. Les nanoparticules synthétisées MnO sont caractérisées pour la morphologie, la taille, la composition en vrac et la composition de surface par la microscopie électronique de transmission, la diffraction des rayons X et la spectroscopie infrarouge à transformation Fourier, respectivement. Les nanoparticules MnO synthétisées par cette méthode seront hydrophobes et doivent être manipulées davantage par l’échange de ligands, l’encapsulation polymère ou le plafonnement des lipides pour incorporer des groupes hydrophiles pour l’interaction avec les fluides et les tissus biologiques.

Introduction

Les nanoparticules d’oxyde de métal possèdent des propriétés magnétiques, électriques et catalytiques, qui ont été appliquées dans la bioimagerie1,2,3, technologies de capteur4,5, catalyse6,7,8, stockage d’énergie9, et purification de l’eau10. Dans le domaine biomédical, les nanoparticules d’oxyde de fer et les nanoparticules d’oxyde de manganèse (MnO) se sont avérées utiles en tant qu’agents de contraste dans l’imagerie par résonance magnétique (IRM)1,2. Les nanoparticules d’oxyde de fer produisent un contraste négatif robuste sur T2* IRM et sont assez puissantes pour visualiser les cellules étiquetées simples in vivo11,12,13; cependant, le signal négatif d’IRM ne peut pas être modulé et reste « » pendant toute la durée des expériences typiques. En raison du fer endogène présent dans le foie, la moelle osseuse, le sang et la rate, le contraste négatif généré par les nanoparticules d’oxyde de fer peut être difficile à interpréter. Les nanoparticules MnO, quant à elles, sont sensibles à une baisse du pH. Le signal IRM pour les nanoparticules MnO peut passer de « OFF » à « ON » une fois que les nanoparticules sont intériorisées à l’intérieur des endosomes et des lysosomes bas de la cellule cible comme une cellule cancéreuse14,15,16,17,18,19. Le contraste positif sur t1 IRM produit de la dissolution de MnO à Mn2+ à faible pH est indubitable et peut améliorer la spécificité de détection du cancer en ne s’illuminant au site cible dans une tumeur maligne. Le contrôle de la taille, de la morphologie et de la composition des nanoparticules est crucial pour obtenir un signal d’IRM maximal à partir de nanoparticules MnO. Ici, nous décrivons comment synthétiser et caractériser les nanoparticules MnO à l’aide de la méthode de décomposition thermique et notons différentes stratégies pour affiner les propriétés des nanoparticules en modifiant les variables du processus de synthèse. Ce protocole peut être facilement modifié pour produire d’autres nanoparticules magnétiques telles que les nanoparticules d’oxyde de fer.

MnO nanoparticules ont été produites par une variété de techniques, y compris la décomposition thermique20,21,22,23,24,25, hydro/ solcothermal26,27,28,29, exfoli30,31,32,33,34, réduction permanganates35,36,37,38, et adsorption-oxydation39,40,41,42. La décomposition thermique est la technique la plus couramment utilisée qui consiste à dissoudre les précurseurs du manganèse, les solvants organiques et les agents stabilisateurs à des températures élevées (180 – 360 °C) sous la présence d’une atmosphère gazeuse inerte pour former des nanoparticules MnO43. De toutes ces techniques, la décomposition thermique est la méthode supérieure pour générer une variété de nanocristaux MnO de phase pure (MnO, Mn3O4 et Mn2O3) avec une distribution de taille étroite. Sa polyvalence est mise en évidence par la capacité de contrôler étroitement la taille des nanoparticules, la morphologie et la composition en modifiant le temps de réaction44,45,46, température44,47,48,49, types /ratios de réactifs20,45,47,48,50 et gaz inerte47,48,50 utilisés. Les principales limites de cette méthode sont l’exigence de températures élevées, l’atmosphère sans oxygène, et le revêtement hydrophobe des nanoparticules synthétisées, qui nécessite d’autres modifications avec des polymères, des lipides ou d’autres ligands pour augmenter la solubilité pour les applications biologiques14,51,52,53.

Outre la décomposition thermique, la méthode hydro/solvathermique est la seule autre technique qui peut produire une variété de phases MnO, y compris MnO, Mn3O4, et MnO2; toutes les autres stratégies ne forment que les produits MnO2. Lors de la synthèse hydro/solvothermique, les précurseurs tels que le stéarate54,,55 et mn(II)sont chauffés entre 120 et 200 °C sur plusieurs heures pour obtenir des nanoparticules avec une distribution de taille étroite; toutefois, des navires de réaction spécialisés sont nécessaires et des réactions sont effectuées à haute pression. En revanche, la stratégie d’exfoliation implique le traitement d’un matériau en couches ou en vrac pour favoriser la dissociation en couches simples 2D. Son principal avantage est de produire des nanofeuilles MnO2, mais le processus de synthèse est long nécessitant plusieurs jours et la taille résultante des feuilles est difficile à contrôler. Alternativement, les permanganates tels que KMnO4 peuvent réagir avec des agents réducteurs tels que l’acide oléique56,57, l’oxyde degraphène 58 ou le poly (hydrochlorure d’allylamine)59 pour créer des nanoparticules MnO2. L’utilisation de KMnO4 facilite la formation de nanoparticules à température ambiante sur quelques minutes à quelques heures dans des conditions aqueuses43. Malheureusement, la synthèse rapide et la croissance des nanoparticules rendent difficile le contrôle fin de la taille des nanoparticules résultantes. Les nanoparticules MnO2 peuvent également être synthétisées à l’aide de l’adsorption-oxydation par laquelle les ions Mn2+ sont adsorbés et oxydés à MnO2 par l’oxygène dans des conditions de base. Cette méthode produira de petites nanoparticules MnO2 avec une distribution de taille étroite à température ambiante pendant plusieurs heures dans des milieux aqueux; toutefois, l’exigence d’adsorption d’ions Mn2+ et de conditions alcalines limite son application généralisée43.

Parmi les méthodes de synthèse des nanoparticules MnO discutées, la décomposition thermique est la plus polyvalente pour générer différents nanocristaux de phase pure monodisperse avec un contrôle sur la taille, la forme et la composition des nanoparticules sans nécessiter de vaisseaux de synthèse spécialisés. Dans ce manuscrit, nous décrivons comment synthétiser les nanoparticules MnO par décomposition thermique à 280 °C à l’aide de manganèse(II) acétylacétonate (Mn(II) ACAC) comme source d’ions Mn2+, d’oléylamine (OA) comme agent réducteur et stabilisateur, et d’éther dibenzyl (DE) comme solvant sous une atmosphère azotée. La verrerie et la configuration des tubes pour la synthèse des nanoparticules sont expliquées en détail. L’un des avantages de cette technique est l’inclusion d’un contrôleur de température, d’une sonde thermocouple et d’un manteau chauffant pour permettre un contrôle précis du taux de chauffage, de la température maximale et des temps de réaction à chaque température pour affiner la taille et la composition des nanoparticules. Ici, nous montrons comment la taille des nanoparticules peut également être manipulée en modifiant le rapport OA/DE. En outre, nous montrons comment préparer des échantillons de nanoparticules et mesurer la taille des nanoparticules, la composition en vrac et la composition de la surface à l’aide de la microscopie électronique de transmission (TEM), de la diffraction des rayons X (XRD) et de la spectroscopie infrarouge à transformation Fourier (FTIR), respectivement. D’autres conseils sont inclus sur la façon d’analyser les images recueillies et les spectres de chaque instrument. Pour générer des nanoparticules MnO de forme uniforme, un stabilisateur et un débit d’azote adéquat doivent être présents; Les résultats XRD et TEM sont indiqués pour les produits indésirables formés en l’absence d’arthrose et sous un faible débit d’azote. Dans la section Discussion, nous soulignons les étapes cruciales du protocole, les mesures pour déterminer la synthèse réussie des nanoparticules, la variation du protocole de décomposition pour modifier les propriétés des nanoparticules (taille, morphologie et composition), le dépannage et les limitations de la méthode, et les applications des nanoparticules MnO comme agents de contraste pour l’imagerie biomédicale.

Protocole

1. Assemblage de verrerie et de tubes – à effectuer seulement la première fois

REMARQUE : La figure 1 montre la configuration expérimentale de la synthèse des nanoparticules MnO avec des connexions numérotées de tubes. La figure S1 montre la même configuration avec les principaux composants de verrerie étiquetés. S’il y a un décalage entre les tubes résistants aux produits chimiques et la taille de la connexion en verre, couvrez d’abord la connexion en verre d’abord d’un petit morceau de tubes plus petits avant d’ajouter les tubes résistants aux produits chimiques pour rendre les connexions confortables.

  1. Fixez le réservoir d’azote sans air sur le mur à proximité d’un capot de fumée chimique à l’aide de dispositifs de retenue approuvés. Ajoutez le régulateur d’azote approprié au réservoir.
    ATTENTION : Les bouteilles de gaz doivent être correctement fixées car elles peuvent être très dangereuses si elles sont renversées.
  2. Remplir la colonne de séchage au gaz de dessicant. Attachez les tubes résistants aux produits chimiques du régulateur d’azote sans air à l’entrée inférieure de la colonne de séchage du gaz (#1 de la figure 1).
  3. Fixez le collecteur de verre contenant au moins 2 robinets d’arrêt de sortie jusqu’au sommet du capot de fumée à l’aide de deux pinces à griffes métalliques. Attachez les tubes résistants aux produits chimiques de la sortie de la colonne de séchage au gaz (#2 de la figure 1)à l’entrée du collecteur (#3 de la figure 1).
  4. Placer et fixer 3 bulles d’huile minérale dans le capot de fumée à l’aide de pinces à griffes métalliques selon la figure 1. Placez deux bulles à gauche et un bulleur à droite.
  5. Remplissez le bulleur le plus à gauche (par #9 de la figure 1)avec la plus petite quantité d’huile de silicone (~1 pouce d’huile du fond du bulleur). Remplissez le bulleur moyen (par #7,8 dans la figure 1)avec une quantité moyenne d’huile de silicone (~1,5 pouces d’huile du fond du bulleur). Remplissez le bulleur le plus à droite (par #11 de la figure 1)avec la plus grande quantité d’huile de silicone (~2 pouces d’huile du fond du bulleur).
    REMARQUE : La quantité relative d’huile de silicone entre les bulles minérales est très importante pour obtenir un débit approprié du gaz azoté sans air à travers le système. N’ajoutez pas trop d’huile (plus de ~2.5 pouces), car l’huile va bulle pendant la réaction et peut sortir des bulles si surchargé.
  6. Connectez la sortie sur le robinet d’arrêt droit du collecteur (#4 de la figure 1)à l’extrémité filetée d’un adaptateur de coude en verre (#5 de la figure 1)à l’aide de tubes résistants aux produits chimiques.
  7. Attachez l’extrémité filetée d’un autre adaptateur de coude en verre (#6 de la figure 1)à l’entrée du bulleur central (#7 de la figure 1)à l’aide de tubes résistants aux produits chimiques. Connectez la sortie du bulleur central (#8 de la figure 1)à l’entrée du bulleur le plus à gauche (#9 de la figure 1)à l’aide de tubes résistants aux produits chimiques.
  8. Connectez la sortie sur le robinet d’arrêt gauche du collecteur (#10 de la figure 1)à l’entrée du bulleur le plus à droite (#11 de la figure 1).
  9. Laissez la configuration préliminaire dans le capot de fumée si l’espace s’y adapte. Fixez les deux adaptateurs de coude en verre avec des tubes attachés (#5,6 dans la figure 1)au treillis métallique dans le capot de fumée lorsque l’expérience n’est pas en cours d’exécution.

2. Installation d’équipement et de verrerie – à effectuer à chaque expérience

ATTENTION : Toutes les étapes impliquant des solvants nécessitent l’utilisation d’une hotte de fumée chimique ainsi que d’un équipement de protection individuelle (EPI) approprié, y compris des lunettes de sécurité, une blouse de laboratoire et des gants. La configuration de fabrication de nanoparticules doit être assemblée dans le capot de fumée.

  1. Placer la plaque de remuer dans le capot de fumée et mettre le manteau de chauffage sur le dessus de la plaque de remuer.
    REMARQUE : Le manteau chauffant doit être capable de résister à des températures supérieures à 300 °C.
  2. Placez le flacon rond de 4 cols de 500 ml sur le manteau chauffant et fixez le cou du milieu à l’aide d’une pince à griffes métalliques. Ajouter une barre magnétique à la fiole de fond ronde. Placez l’entonnoir de verre dans le col central de la fiole de fond ronde.
  3. Vérifiez le collecteur : assurez-vous que le robinet d’arrêt de sécurité (#10 de la figure 1)et le robinet d’entrée (#4 de la figure 1)sont ouverts.
    ATTENTION : Le robinet d’arrêt de sécurité doit être ouvert en tout temps pour s’assurer qu’aucune pression n’est accumulée dans le système. Si le robinet d’arrêt est fermé, une explosion peut se produire.
  4. Pesez 1,51 g d’acétylacetonate de manganèse(II) (Mn(II) ACAC) et placez-le à l’intérieur de la fiole de fond ronde à l’aide de l’entonnoir de verre.
  5. Ajouter 20 ml d’oléylamine et 40 ml d’éther dibenzyl à la fiole de fond rond à l’aide d’une pipette en verre et de l’entonnoir de verre. Retirez l’entonnoir et nettoyez-le avec de l’hexane.
    ATTENTION : L’expérience peut être intensifiée (p. ex., 2 fois), mais il est recommandé d’être prudent lors de l’utilisation de plus grandes quantités de réactifs. De plus grandes quantités de réactifs pourraient faire en sorte que la réaction devienne moins stable, et donc dangereuse.
  6. Attachez le condenseur au cou gauche de la fiole de fond ronde et fixez le condenseur à l’aide d’une pince à griffes métalliques. Ajouter l’adaptateur de coude en verre (#6 de la figure 1)au-dessus du condenseur.
    REMARQUE : L’adaptateur doit être relié à des tubes résistants aux produits chimiques au bulleur d’huile minérale moyenne (#7 de la figure 1).
  7. Relier les tubes compatibles avec l’eau du bec de sortie d’eau dans le capot de fumée (#12 de la figure 1)à l’entrée du condenseur (#13 de la figure 1). Utilisez également des tubes compatibles avec l’eau pour relier la sortie du condenseur (#14 de la figure 1)au drain du capot de fumée (#15 de la figure 1). Fixer le tube aux raccords du condenseur (#13,14 à la figure 1)avec des pinces à tuyaux métalliques à engrenages de vers imbriqués.
  8. Ajouter le piège rotovap au cou droit de la fiole de fond ronde. Placez l’adaptateur de coude en verre (#5 de la figure 1)sur le piège à rotovap.
    REMARQUE : L’adaptateur doit être relié à des tubes résistants aux produits chimiques à la sortie de collecteur de la plinte (#4 de la figure 1).
  9. Attachez le bouchon en caoutchouc au col central de la fiole de fond ronde et pliez-le pour que les côtés couvrent le cou de la fiole. Ajoutez les pinces coniques en plastique (4 clips verts de la figure 1)pour fixer les connexions suivantes en verre : adaptateur de coude et piège à rotovap, piège à rotovap et flacon de fond rond, flacon et condenseur de fond rond, condenseur et adaptateur de coude.
  10. Placez la sonde de température dans le plus petit cou dans la fiole de fond ronde, en resserrant et en sécurisant la sonde avec le capuchon du cou et l’o-anneau. Sceller la connexion avec du film plastique de paraffine.
    REMARQUE : Assurez-vous que la sonde de température est immergée dans le mélange de liquide, mais ne touche pas le fond du verre. Si la sonde est en contact avec la surface du verre, la température mesurée sera inexacte par rapport à la température réelle du fluide, ce qui fera en sorte que le contrôleur de température fournira une quantité incorrecte de chaleur à la réaction.
  11. Connectez la sonde de température à l’entrée du contrôleur de température. Connectez le manteau chauffant à la sortie du contrôleur de température.
  12. Allumez la plaque à remuer et commencez à remuer vigoureusement.
  13. Ouvrez le réservoir d’azote sans air et commencez lentement à couler de l’azote dans le système (ce qui enlèvera l’air). Ajuster le débit d’azote à l’aide du régulateur jusqu’à ce qu’un flux régulier de bulles se forme dans le bulleur d’huile minérale moyenne (#7 de la figure 1).
  14. Allumez l’eau froide dans le capot de fumée (#12 de la figure 1)jusqu’au condenseur et vérifiez qu’aucune fuite d’eau du tube.
  15. Posez la ceinture du capot de fumée avant le début de la réaction.

3. Synthèse des nanoparticules

  1. Allumez le régulateur de température (alimentation et alimentation) pour démarrer la réaction. Observez et enregistrez la couleur du mélange de réaction à chaque étape. La réaction commencera comme une couleur brun foncé dans les étapes 1 à 3 et deviendra vert au cours de l’étape 4.
    REMARQUE : Chaque contrôleur de température fonctionnera différemment. Assurez-vous d’utiliser le bon manuel et le programme.
  2. Étape 1 : Observez l’affichage du contrôleur de température pour confirmer l’augmentation de la température de la température ambiante à 60 °C sur 30 min.
  3. Étape 2 : Assurez-vous que le régulateur de température se stabilise à 60 °C pendant 1 min alors qu’il se prépare à un taux de chauffage plus rapide au stade 3.
  4. Étape 3 : Vérifiez l’affichage du contrôleur de température lorsque la température monte à 280 °C à 10 °C par minute sur 22 min. Assurez-vous que l’écoulement de l’eau à travers le condenseur est suffisant, car le mélange va commencer à s’évaporer au cours de cette étape.
  5. Étape 4 : Confirmez que le contrôleur de température affiche une température de réaction constante de 280 °C pendant 30 min. Observez le changement de couleur de réaction à un ton vert, ce qui indique la formation de MnO. Une fois que la réaction atteint 280 °C, éteignez le réservoir d’azote et fermez le robinet d’arrêt droit pour l’entrée de la réaction sur le collecteur (#4 de la figure 1).
    ATTENTION : Gardez le robinet d’arrêt de sécurité (#10 de la figure 1)ouvert.
  6. Étape 5 : Vérifiez l’affichage du contrôleur de température pour vous assurer que le chauffage s’arrête automatiquement. Gardez la sonde de température à l’intérieur (n’ouvrez pas la fiole de fond rond) et attendez que la température atteigne la température ambiante pour procéder à la collecte des nanoparticules.
    ATTENTION: La fiole sera extrêmement chaud. Des gants résistants à la chaleur doivent être portés pour enlever le manteau chauffant si un taux de refroidissement plus rapide est souhaité.
    REMARQUE : Le protocole peut être mis en pause ici.

4. Collecte de nanoparticules

  1. Éteignez le contrôleur de température, la plaque de remue-ménage et l’eau froide. Retirez les tubes compatibles avec l’eau du condenseur, le robinet d’eau dans le capot de fumée et le drain. Retirez tous les clips coniques en plastique des connexions de verrerie.
  2. Retirez les adaptateurs du coude en verre du piège à rotovap (#5 de la figure 1)et du condenseur (#6 de la figure 1). Fixez les adaptateurs de coude au treillis métallique dans le capot à utiliser pour une expérience future.
  3. Détachez le condenseur et le piège à rotovap de la fiole de fond ronde et rincez l’intérieur du condenseur et du piège à rotovaps à l’hexane.
  4. Retirez le bouchon en caoutchouc et la sonde de température, et nettoyez avec 70% d’éthanol.
  5. Verser la solution de nanoparticule MnO à partir de la fiole de fond ronde dans un bécher propre de 500 ml. Utilisez l’hexane (~5 ml) pour rincer la fiole de fond ronde et ajouter l’hexane avec des nanoparticules MnO résiduelles dans le bécher de 500 ml.
    REMARQUE : Hexane réutilisant les nanoparticules MnO tandis que 200 éthanols de preuve agiront comme agent de précipitation.
  6. Notez le volume actuel du mélange de nanoparticules MnO. Ajouter 200 éthanols à l’épreuve au mélange de nanoparticules MnO à l’aide d’un rapport de volume de 2:1 (p. ex., ajouter 150 mL d’éthanol si le mélange de nanoparticules est de 75 mL).
  7. Verser le mélange de nanoparticules également dans quatre tubes de centrifugeuse, environ 3/4 plein. Visser sur les bouchons appropriés. Vérifiez que les niveaux de liquide sont équilibrés.
    REMARQUE : Tout mélange supplémentaire de nanoparticules sera ajouté aux tubes lors de la prochaine ronde de centrifugation.
  8. Nanoparticules de centrifugeuse pendant 10 min à 17 400 x g à 10 °C.
    REMARQUE : Des périodes de centrifuges plus longues et/ou des vitesses de centrifuges plus élevées peuvent être utilisées pour augmenter la collecte de fractions nanoparticules plus petites, mais l’agrégation des nanoparticules peut être augmentée.
  9. Jeter le supernatant dans un bécher à déchets, en prenant soin de ne pas déranger le granulé. Si nécessaire, utilisez une pipette de transfert pour recueillir le supernatant.
    NOTE: Il est normal que les premiers tours de centrifugation produisent un supernatant de couleur brune. Le supernatant doit être brun et clair, mais pas nuageux. Toute nébulosité indique que les nanoparticules sont toujours présentes dans le supernatant. Si le supernatant est nuageux, centrifugez les tubes à nouveau avant de jeter le supernatant; centrifuger à nouveau permettra de réduire la perte des nanoparticules synthétisées, mais peut causer plus d’agglomération.
  10. Ajouter 5 ml d’hexane et toute solution de nanoparticule supplémentaire laissée à chaque tube de centrifugeuse contenant les granulés de nanoparticules MnO. Resuspendez les nanoparticules à l’aide d’un sonicateur de bain et/ou d’un vortex. Continuer jusqu’à ce que la solution devienne trouble et que le granulé disparaisse, ce qui indique une resuspension réussie des nanoparticules.
  11. Ajouter plus de 200 éthanol à l’épreuve aux tubes de centrifugeuse jusqu’à 3/4 plein.
  12. Répétez les étapes 4.8-4.10. Ensuite, combinez les nanoparticules réesspensées de quatre tubes de centrifugeuse à deux tubes de centrifugeuse. Ensuite, répétez l’étape 4.11.
  13. Répétez les étapes 4.8-4.10 une fois de plus, ce qui fera un total de trois lavages avec de l’hexane et 200 éthanol preuve. N’ajoutez pas d’éthanol à la preuve de 200 dans les tubes de centrifugeuse.
  14. Combiner et transférer les nanoparticules MnO résuspendées en hexane dans un flacon de scintillation de verre pré pesé de 20 mL. Laissez le couvercle de la fiole éteint pour permettre à l’hexane de s’évaporer pendant la nuit dans le capot de fumée.
  15. Le lendemain, transférer le flacon de scintillation de verre découvert contenant les nanoparticules dans un four à vide. Gardez le couvercle de la fiole dans un endroit sûr à l’extérieur du four. Sécher les nanoparticules à 100 °C pendant 24 heures.
  16. Une fois que les nanoparticules sont séchées, utilisez une spatule pour briser la poudre à l’intérieur du flacon. Peser le flacon contenant des nanoparticules MnO séchées et soustraire le poids connu du flacon de scintillation du verre pour déterminer le rendement des nanoparticules.
    ATTENTION : Les nanoparticules séchées peuvent facilement s’envolér et doivent être manipulées par le personnel à l’aide d’un respirateur de particules comme le N95 ou le P100.
  17. Conserver les nanoparticules à température ambiante à l’intérieur du flacon de scintillation de verre avec le couvercle allumé. Envelopper le couvercle de film plastique de paraffine.

5. Taille des nanoparticules et morphologie de surface (TEM)

  1. Pulvériser les nanoparticules MnO en une poudre fine à l’aide d’un mortier et d’un pilon.
  2. Ajouter 5 mg de nanoparticules MnO à un tube de centrifugeuse conique de 15 ml. Ajouter 10 mL d’éthanol 200 preuves.
    REMARQUE : 200 éthanol preuve s’évapore rapidement pour obtenir une propagation plus homogène des nanoparticules sur le réseau TEM. Un autre solvant pourrait avoir une meilleure suspension des nanoparticules, mais prendrait plus de temps à s’évaporer, et en raison de la tension de surface, les nanoparticules s’accumuleraient aux frontières des grilles TEM.
  3. Bain soniquer le mélange de nanoparticules pendant 5 min ou jusqu’à la résuspension complète des nanoparticules.
  4. Immédiatement après la resuspension, ajouter trois gouttes de 5 μL du mélange de nanoparticules sur un film de support de réseau de cuivre à mailles de 300 mailles de type B de carbone. Laisser sécher l’air.
    1. Utilisez des pinces inversées pour faciliter la préparation de l’échantillon. Placez la grille sur les pinces avec le côté plus foncé vers le haut avant d’ajouter les gouttes contenant des nanoparticules.
      REMARQUE : Les grilles sont fragiles, alors veillez à ne pas plier et endommager les grilles pour une meilleure imagerie. Une fois sèches, les grilles doivent être conservées à l’intérieur des boîtes de stockage de grille TEM disponibles dans le commerce pour les protéger.
  5. Évaluer la forme et la taille des nanoparticules à l’aide de la microscopie électronique de transmission (TEM). Appliquer des paramètres typiques pour TEM, y compris une résistance de faisceau de 200 kV, une taille spot de 1, et un grossissement de 300x.
  6. Recueillir des images sur les zones de la grille où suffisamment de nanoparticules (10 - 30 nanoparticules) sont réparties uniformément. Évitez les zones contenant des agrégations de nanoparticules, car le dimensionnement précis ne peut pas être fait si les nanoparticules ne sont pas visiblement séparées.
    1. Zones d’image de différents carrés de grille pour assurer une distribution uniforme. Pour une distribution optimale de la taille, prenez entre 25 et 30 images de chaque échantillon pour obtenir une taille d’échantillon suffisante.

6. Analyse quantitative du diamètre des nanoparticules

  1. Pour analyser les images TEM avec ImageJ, ouvrez d’abord l’une des images en cliquant sur Fichier | Ouvrir. Sélectionnez l’image souhaitée, puis cliquez sur Ouvrir.
  2. Pour calibrer la mesure de la distance dans ImageJ des pixels aux nanomètres, cliquez d’abord sur l’outil en ligne droite. Maintenez la touche Maj et tracez la longueur de la barre d’échelle. Cliquez ensuite sur Analyser | Définir l’échelle.
  3. Dans la fenêtre contextuelle Set Scale, tapez la mesure de la barre d’échelle réelle dans la zone distance connue (p. ex., tapez 50 si la barre d’échelle est de 50 nm). Modifiez l’unité de longueur en unités correspondantes (p. ex., tapez nm pour les nanomètres). Cochez la case Global pour maintenir l’échelle cohérente dans toutes les images, puis cliquez sur OK.
  4. Après avoir fixé l’échelle, utilisez l’outil en ligne droite pour tracer le diamètre d’une nanoparticule. Cliquez ensuite sur Analyser | Mesurez ou cliquez sur Touches Ctrl+M.
  5. Recherchez une fenêtre contextuelle de résultats à afficher avec différentes informations sur la mesure. Confirmez que la colonne Longueur est présente, car elle fournira le diamètre des nanoparticules avec les unités spécifiées à l’étape 6.3.
  6. Répétez l’étape 6.4 jusqu’à ce que toutes les nanoparticules de l’image soient dimensionnées. Pour passer à l’image suivante, cliquez sur Fichier | Ouvrez les touches Suivantou Ctrl+Maj+O.
  7. Après que toutes les nanoparticules sont dimensionnées dans toutes les images, accédez à la fenêtre Résultats et cliquez sur Fichier | Enregistrer sous. Renommez le fichier de résultats et cliquez sur Enregistrer. Afficher et analyser tous les diamètres des nanoparticules dans un programme de feuille de calcul après l’importation du fichier de résultats.

7. Composition en vrac de nanoparticules (XRD)

  1. Si ce n’est pas fait à l’étape 5.1, pulvériser les nanoparticules MnO en une poudre mince à l’aide d’un mortier et d’un pilon. Placer la poudre de nanoparticule fine dans le support de l’échantillon à l’aide d’une spatule. Suivez la procédure de chargement par exemple spécifiée pour la machine de diffraction des rayons X (XRD) à utiliser.
  2. Déterminer la composition en vrac des nanoparticules MnO à l’aide de XRD. Recueillir les spectres XRD sur une plage de 2θ allant de 10° à 110° pour voir les pics de MnO (30° à 90°) et de Mn3O4 (15° à 90°).
    REMARQUE : Les autres paramètres de réglage recommandés pour le XRD sont une taille d’étape de 0,05 s, un masque de faisceau de 10 mm et un temps d’étape de balayage de 64,77 s.
  3. Enregistrer le généré . XRD et ouvrez-le dans le programme d’analyse XRD.

8. Analyse des spectres XRD

  1. Dans le programme d’analyse XRD, identifiez tous les principaux pics du spectre XRD mesuré de l’échantillon en cliquant sur le bouton IdeAll du logiciel.
  2. Pour enregistrer les données, sélectionnez Fichier dans la barre d’outils, suivi de Enregistrer comme... pour enregistrer les données en tant que fichier ASC qui peut être ouvert avec un programme de feuille de calcul.
  3. Utilisez le programme pour établir des modèles correspondant à la base de données XRD de composés connus pour trouver la meilleure composition correspondant à l’échantillon. Pour affiner la recherche, préciser les composés prévus (p. ex., le manganèse et l’oxygène).
    1. Pour établir un modèle correspondant au spectre, sélectionnez Analyse | Rechercher et correspondre. Dans la fenêtre contextuelle, sélectionnez Chimie et cliquez sur les éléments chimiques souhaités pour restreindre la recherche de programme en fonction de l’exemple.
    2. Une fois que tous les éléments sont choisis, sélectionnez Rechercher. Attendez l’apparition d’une liste de compositions chimiques correspondant au spectre XRD.
      REMARQUE : Le programme fournira la probabilité que les spectres XRD connus correspondent à la composition de l’échantillon. Si deux compositions ou plus sont choisies, le programme donnerait le pourcentage de composition de chacune d’entre elles (p. ex., MnO versus Mn3O4).
  4. Si vous le souhaitez, supprimez l’arrière-plan du spectre XRD en cliquant sur le bouton Ajuster l’arrière-plan ( figure-protocol-23850 ). Cliquez ensuite sur Arrière-plan dans la fenêtre contextuelle, puis sur Soustrayez. Confirmez que le spectre apparaît à partir de 0 sur l’axe y.
    1. Enregistrez à nouveau les données sans l’arrière-plan comme indiqué à l’étape 8.2.
  5. Lors de l’traçage du spectre XRD, montrez les pics caractéristiques de chaque composé apparié (p. ex., MnO et Mn3O4).
    1. Pour obtenir la liste des pics caractéristiques pour les composés appariés à partir de la base de données, cliquez d’abord avec le bouton droit sur le spectre de correspondance de motifs, puis sélectionnez Afficher le modèle. Attendez qu’une fenêtre contextuelle apparaisse avec toutes les informations de pointe correspondant au modèle sélectionné.
    2. Sélectionnez, copiez et collez les informations souhaitées à partir de ce composé et tracez les pics caractéristiques avec le spectre XRD mesuré dans un programme de feuille de calcul.

9. Composition de surface de nanoparticules (FTIR)

  1. Ajoutez de la poudre de nanoparticule MnO sèche au support d’échantillon pour l’analyse de spectroscopie infrarouge à transformation Fourier (FTIR).
  2. Évaluer la chimie de surface des nanoparticules à l’aide de FTIR. Recueillir les spectres FTIR entre une plage de 4000 et 400 cm-1 longueur d’onde avec une résolution de 4 cm-1.
  3. Nettoyez le support d’échantillon FTIR et ajoutez de l’oléylamine liquide. Répétez l’étape 9.2.

10. Analyse des spectres FTIR

  1. Dans le programme d’analyse FTIR, supprimez l’arrière-plan du spectre FTIR collecté en sélectionnant Transformations dans le menu déroulant, suivi de La correction de base. Sélectionnez Linéaire comme type de correction.
  2. Utilisez le clic gauche de la souris pour sélectionner les points de référence sur le spectre d’origine. Une fois terminé, enregistrez le spectre sous un autre nom en sélectionnant Ajouter ou remplacer l’ancien spectre en sélectionnant Remplacer.
    REMARQUE : La correction de fond peut améliorer la prévalence des pics d’intérêt ftir plus faibles.
  3. Pour exporter le spectre FTIR, sélectionnez d’abord le spectre spécifique dans la liste. Cliquez ensuite sur Fichier dans la barre d’outils, puis sur Exporter le spectre.
  4. Choisissez le format de fichier csv dans la fenêtre Enregistrer sous, puis cliquez sur Enregistrer. Ouvrez et graphez le fichier csv à l’aide d’un programme de feuille de calcul.
  5. Comparez la nanoparticule MnO acquise avec les spectres FTIR d’oléylamine comme indiqué dans la section Résultats représentatifs pour évaluer le plafonnement des nanoparticules avec de l’oléylamine.

Résultats

Pour confirmer la réussite de la synthèse, les nanoparticules MnO doivent être évaluées pour la taille et la morphologie (TEM), la composition en vrac (XRD) et la composition de surface (FTIR). La figure 2 montre des images TEM représentatives de nanoparticules MnO synthétisées à l’aide de ratios décroissants d’oléylamine (OA, stabilisateur) à l’éther dibenzyl (DE, le solvant organique) : 60:0, 50:10, 40:20, 30:30, 20:40, 10:50. Les images TEM idéales sont constituées de...

Discussion

Le protocole décrit ici une synthèse facile et d’un pot des nanoparticules MnO à l’aide de Mn(II) ACAC, DE et OA. Mn(II) ACAC est utilisé comme matériau de départ pour fournir une source de Mn2+ pour la formation de nanoparticules MnO. Le matériau de départ peut être facilement substitué pour permettre la production d’autres nanoparticules d’oxyde métallique. Par exemple, lorsque l’AAC fer(III) est appliqué, les nanoparticules Fe3O4 peuvent être générées à l’a...

Déclarations de divulgation

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Remerciements

Ces travaux ont été soutenus par les fonds de démarrage du WVU Chemical and Biomedical Engineering Department (M.F.B.). Les auteurs tiennent à remercier le Dr Marcela Redigolo pour ses conseils sur la préparation du réseau et la capture d’images de nanoparticules avec TEM, M. Qiang Wang pour son soutien à l’évaluation des spectres XRD et FTIR, le Dr John Zondlo et Hunter Snoderly pour la programmation et l’intégration du contrôleur de température dans le protocole de synthèse des nanoparticules, James Hall pour son aide à l’assemblage de la configuration de la synthèse des nanoparticules , Alexander Pueschel et Jenna Vito pour avoir aidé à quantifier les diamètres des nanoparticules MnO à partir d’images TEM, et le WVU Shared Research Facility pour l’utilisation du TEM, du XRD et du FTIR.

matériels

NameCompanyCatalog NumberComments
Chemicals and Gases
Benzyl ether (DE)Acros OrganicsAC14840-0010Concentration: 99%, 1 L
DrieriteW. A. Hammond Drierite Co. LTD23001Drierite 8 mesh, 1 lb
EthanolDecon Laboratories 2701200 proof, 4 x 3.7 L
HexaneMacron Fine Chemicals5189-08Concentration:  ≥98.5%, 4 L
Hydrochloric acidVWRBDH3030-2.5LPCConcentration: 36.5 - 38.0 % ACS, 2.5 L
Manganese (II) acetyl acetonate (Mn(II)ACAC)Sigma Aldrich245763-100G100 g
Nitrogen gas tankAirgasNI R300Research 5.7 grade nitrogen, size 300 cylinder
Nitrogen regulatorAirgasY11244D580-AGSingle stage brass 0-100 psi analytical cylinder regulator CGA-580 with needle outlet
Oleylamine (OA)Sigma AldrichO7805-500GConcentration: 70%, technical grade, 500 g
Silicone oilBeantown Chemical221590-100G100 g
Equipment
CentrifugeBeckman-CoulterAvanti J-EJA-20 fixed-angle aluminum rotor, 8 x 50 mL, 48,400 x g
Hemisphere mantleAce Glass Inc.12035-17115 V, 270 W, 500 mL, temperature up to 450 °C
Hot plate stirrerVWR97042-642120 V, 1000 W, 8.3 A, ceramic top
Temperature controllerYokogawa Electric CorporationUP351
Temperature probeOmegaKMQXL-040G-12Immersion probe, temperature up to 1335 °C
Vacuum ovenFisher Scientific282A120 V, 1800 W, temperature up to 280 °C
Vortex mixerFisher Scientific02-215-365120 V, 50/60 Hz, 150 W
Water bath sonicatorFisher ScientificFS30HUltrasonic power 130 W, 3.7 L tank
Tools and Materials
Dumont tweezerElectron Microscopy Sciences72703DStyle 5/45, Dumoxel, 109 mm, for picking up TEM grids
Dumont reverse tweezerTed Pella5748Style N2a, 118 mm, NM-SS, self-closing, holding TEM grids in place for sample preparation
Mortar and pestleAmazonBS0007BIPEE agate mortar and pestle, 70 X 60 X 15 mm labware
Nalgene™ Oak Ridge tubesThermoFisher Scientific3139-0050Polypropylene copolymer, 50,000 x g, 50 mL, pack of 10
Scintillation vialsFisher Scientific03-337-420 mL vials with white caps, case of 500
TEM gridsTed Pella01813-FCarbon Type-B, 300 mesh, copper, pack of 50
Glassware Setup
4-neck round bottom flaskChemglass Life SciencesCG-1534-0124/40 joint, 500 mL, #7 chem thread for thermometers
6-port vacuum manifoldChemglass Life SciencesCG-4430-02480 nm, 6 ports, 4 mm PTFE stopcocks
AdapterChemglass Life SciencesCG-1014-0124/40 inner joint, 90°
CondenserChemglass Life SciencesCG-1216-0324/40 joint, 365 mm, 250 mm jacket length
Drierite 26800 drying columnCole-Parmer EW-07193-00200 L/hr, 90 psi
FunnelChemglass Life SciencesCG-1720-L-0224/40 joint, 100 powder funnel, 195 mm OAL
Interlocked worm gear hose clampGrainger16P2921/2" wide stainless steel clamp, 3/8" to 7/8" diameter, to secure condenser tubing, 10 pack 
Keck clipsKemtech America IncCS00244024/40 joint
Metal claw clampFisher Scientific05-769-7Q22cm, three-prong extension clamps
Metal claw clamp holderFisher Scientific05-754QClamp regular holder
Mineral oil bubblerKemtech America IncB257040185 mm
Rotovap trapChemglass Life SciencesCG-1319-0224/40 joints, 100 mL, self washing rotary evaporator
Rubber stopperChemglass Life SciencesCG-3022-9824/40 joints, red rubber
Tubing for air/water McMaster-Carr6516T21Clear Tygon PVC for air/water, B-44-3, 1/4" ID, 1/16" wall, 25 ft
Tubing for air/water McMaster-Carr6516T26Clear Tygon PVC for air/water, B-44-3, 3/8" ID, 1/16" wall, 25 ft
Tubing for chemicalsMcMaster-Carr5155T34Clear Tygon PVC for chemicals, E-3603, 3/8" ID, 1/16" wall, 50 ft
Analysis Programs
XRD analysis programMalvern PanalyticalN/AX'Pert HighScore Plus
FTIR analysis programVarian, Inc.N/AVarian Resolutions Pro

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