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In questo articolo

  • Riepilogo
  • Abstract
  • Introduzione
  • Protocollo
  • Risultati
  • Discussione
  • Divulgazioni
  • Riconoscimenti
  • Materiali
  • Riferimenti
  • Ristampe e Autorizzazioni

Riepilogo

Questo protocollo descrive una facile sintesi di nanoparticelle di ossido di manganese (MnO) mediante decomposizione termica dell'acelalaccio (II) di manganese in presenza di oleylamina ed etere dibenzil. Le nanoparticelle di MnO sono state utilizzate in diverse applicazioni, tra cui la risonanza magnetica, il biosensing, la catalisi, le batterie e il trattamento delle acque reflue.

Abstract

Per le applicazioni biomediche, le nanoparticelle di ossido di metallo come l'ossido di ferro e l'ossido di manganese (MnO), sono state utilizzate come biosensori e agenti di contrasto nella risonanza magnetica (MRe). Mentre le nanoparticelle di ossido di ferro forniscono un contrasto negativo costante sulla risonanza magnetica rispetto ai tipici intervalli di tempo sperimentali, MnO genera un contrasto positivo commizzabile sulla risonanza magnetica attraverso la dissoluzione da MnO a Mn2 a pH basso all'interno degli endosomi cellulari per "attivare" il contrasto della risonanza magnetica. Questo protocollo descrive una sintesi di nanoparticelle di MnO formata dalla decomposizione termica dell'acelalaccio (II) di manganese nell'etere di oleylamina e dibenzil. Anche se l'esecuzione della sintesi delle nanoparticelle di MnO è semplice, la configurazione sperimentale iniziale può essere difficile da riprodurre se non vengono fornite istruzioni dettagliate. Così, il vetro e l'assemblaggio del tubo viene prima accuratamente descritto per consentire ad altri investigatori di riprodurre facilmente l'installazione. Il metodo di sintesi incorpora un controllore di temperatura per ottenere una manipolazione automatizzata e precisa del profilo di temperatura desiderato, che avrà un impatto sulle dimensioni e sulla chimica delle nanoparticelle risultanti. Il protocollo di decomposizione termica può essere facilmente adattato per generare altre nanoparticelle di ossido di metallo (ad esempio ossido di ferro) e per includere solventi organici e stabilizzatori alternativi (ad esempio, acido oleico). Inoltre, il rapporto tra solvente organico e stabilizzatore può essere modificato per influenzare ulteriormente le proprietà delle nanoparticelle, come illustrato nel presente documento. Le nanoparticelle MnO sintetizzate sono caratterizzate rispettivamente per morfologia, dimensioni, composizione di massa e composizione della superficie attraverso la microscopia elettronica a trasmissione, la diffrazione a raggi X e la spettroscopia infrarossa a trasformazione di Fourier. Le nanoparticelle MnO sintetizzate con questo metodo saranno idrofobiche e devono essere ulteriormente manipolate attraverso lo scambio di ligando, l'incapsulamento polimerico o il tappo lipidico per incorporare gruppi idrofili per l'interazione con fluidi e tessuti biologici.

Introduzione

Le nanoparticelle di ossido di metallo possiedono proprietà magnetiche, elettriche e catalitiche, che sono state applicate nel bioimaging1,2,3, tecnologie dei sensori4,5, catalisi6,7,8, stoccaggio di energia9e purificazione dell'acqua10. All'interno del campo biomedico, le nanoparticelle di ossido di ferro e l'ossido di manganese (MnO) hanno dimostrato utilità come agenti di contrasto nella risonanza magnetica (ION)1,2. Le nanoparticelle di ossido di ferro producono un solido contrasto negativo sulla risonanza magnetica T2e sono abbastanza potenti da visualizzare singole cellule etichettate in vivo11,12,13; tuttavia, il segnale MRe negativo non può essere modulato e rimane "ON" per tutta la durata degli esperimenti tipici. A causa del ferro endogeno presente nel fegato, nel midollo osseo, nel sangue e nella milza, il contrasto negativo generato dalle nanoparticelle di ossido di ferro può essere difficile da interpretare. Le nanoparticelle di MnO, d'altra parte, sono reattive a un calo del pH. Il segnale RMI per le nanoparticelle MnO può passare da "OFF" a "ON" una volta che le nanoparticelle sono internalizzate all'interno degli endosomi di pH basso e dei lisosomi della cellula bersaglio come una cellula cancerostruzzale14,15,16,17,18,19. Il contrasto positivo sulla risonanza magnetica T1 prodotta dalla dissoluzione di MnO a Mn2 a basso pH è inconfondibile e può migliorare la specificità di rilevamento del cancro illuminandosi solo nel sito di destinazione all'interno di un tumore maligno. Il controllo sulle dimensioni, la morfologia e la composizione delle nanoparticelle è fondamentale per ottenere il massimo segnale di risonanza magnetica dalle nanoparticelle di MnO. In questo caso, descriviamo come sintetizzare e caratterizzare le nanoparticelle di MnO utilizzando il metodo di decomposizione termica e prendiamo nota di diverse strategie per ottimizzare le proprietà delle nanoparticelle modificando le variabili nel processo di sintesi. Questo protocollo può essere facilmente modificato per produrre altre nanoparticelle magnetiche come le nanoparticelle di ossido di ferro.

Le nanoparticelle di MnO sono state prodotte da una varietà di tecniche tra cui la decomposizionetermica 20,21,22,23,24,25, idro/solvotertica26,27,28,29, esfoli30,31,32,33,34, riduzione permanganates35,36,37,38e adsorption-ossidazione39,40,41,42. La decomposizione termica è la tecnica più comunemente utilizzata che prevede lo scioglimento dei precursori del manganese, dei solventi organici e della stabilizzazione degli agenti ad alte temperature (180 – 360 gradi centigradi) sotto la presenza di un'atmosfera gassosa inerte per formare nanoparticelle MnO43. Di tutte queste tecniche, la decomposizione termica è il metodo superiore per generare una varietà di nanocristalli MnO di fase pura (MnO, Mn3O4 e Mn2O3) con una distribuzione di dimensioni ridotte. La sua versatilità è evidenziata attraverso la capacità di controllare strettamente le dimensioni delle nanoparticelle, la morfologia e la composizione alterando il tempo di reazione44,45,46, temperatura44,47,48,49, tipi / rapporti di reazionatori20,45,47,,48,50 e gas inerte47,48,50 utilizzati. I principali limiti di questo metodo sono la necessità di alte temperature, l'atmosfera priva di ossigeno, e il rivestimento idrofobico delle nanoparticelle sintetizzate, che richiede ulteriori modifiche con polimeri, lipidi o altri ligando per aumentare la solubilità per le applicazioni biologiche14,51,52,53.

Oltre alla decomposizione termica, il metodo idro/solvotermico è l'unica altra tecnica in grado di produrre una varietà di fasi MnO tra cui MnO, Mn3O4e MnO2; tutte le altre strategie formano solo prodotti MnO2. Durante la sintesi idro-solvotertica, precursori come Mn(II) stearate54,55 e Mn(II) acetato27 sono riscaldati tra 120-200 gradi centigradi per diverse ore per ottenere nanoparticelle con una distribuzione di dimensioni ridotte; tuttavia, sono necessari vasi di reazione specializzati e le reazioni vengono eseguite ad alta pressione. Al contrario, la strategia di esfoliazione prevede il trattamento di un materiale a strati o sfusa per promuovere la dissociazione in strati singoli 2D. Il suo vantaggio principale è la produzione di MnO2 nanofoglio, ma il processo di sintesi richiede da tempo diversi giorni e la dimensione risultante dei fogli è difficile da controllare. In alternativa, i permanganati come KMnO4 possono reagire con agenti di riduzione come l'acido oleico56,57, l'ossidodi grafene 58 o il poli (idrocloruro di alleminato)59 per creare nanoparticelle MnO2. L'uso di KMnO4 facilita la formazione di nanoparticelle a temperatura ambiente per pochi minuti o ore in condizioni diaqueous 43. Sfortunatamente, la rapida sintesi e la crescita delle nanoparticelle rende difficile controllare finemente le dimensioni delle nanoparticelle risultanti. MnO2 nanoparticelle possono anche essere sintetizzate utilizzando l'adsorbimento-ossidazione per cui gli ioni Mn2 sono adsorbati e ossidati a MnO2 dall'ossigeno in condizioni di base. Questo metodo produrrà piccole nanoparticelle MnO2 con una distribuzione di dimensioni ridotte a temperatura ambiente per diverse ore in supporti aque; tuttavia l'esigenza di assorbimento delle condizioni di ioni e alcali Mn2 e alcali limita la sua applicazionediffusa 43.

Dei metodi di sintesi delle nanoparticelle MnO discussi, la decomposizione termica è la più versatile per generare diversi nanocristalli di fase pura monodispersa con controllo sulle dimensioni, la forma e la composizione delle nanoparticelle senza richiedere vasi di sintesi specializzati. In questo manoscritto, descriviamo come sintetizzare le nanoparticelle di MnO mediantedecomposizione termica a 280 gradi centigradi utilizzando l'acetiltione di manganese (II) e l'etere dibenzyl (DE) come solvente sotto un'atmosfera di azoto. L'impostazione di vetro e tubi per la sintesi delle nanoparticelle è spiegata in dettaglio. Uno dei vantaggi della tecnica è l'inclusione di un controller di temperatura, una sonda termocoppia e un mantello riscaldante per consentire un controllo preciso sulla velocità di riscaldamento, la temperatura di picco e i tempi di reazione ad ogni temperatura per ottimizzare le dimensioni e la composizione delle nanoparticelle. Qui, mostriamo come le dimensioni delle nanoparticelle possono anche essere manipolate modificando il rapporto tra OA e DE. Inoltre, dimostriamo come preparare campioni di nanoparticelle e misurare le dimensioni delle nanoparticelle, la composizione di massa e la composizione della superficie utilizzando rispettivamente la microscopia elettronica a trasmissione (TEM), la diffrazione a raggi X (XRD) e la spettroscopia a infrarossi (FTIR) di trasformazione di Fourier. Ulteriori indicazioni sono incluse su come analizzare le immagini e gli spettri raccolti da ogni strumento. Per generare nanoparticelle MnO di forma uniforme, devono essere presenti uno stabilizzatore e un adeguato flusso di azoto; I risultati XRD e TEM sono mostrati per i prodotti indesiderati formati in assenza di OA e sotto basso flusso di azoto. Nella sezione Discussione, evidenziamo i passaggi cruciali del protocollo, le metriche per determinare la sintesi delle nanoparticelle di successo, l'ulteriore variazione del protocollo di decomposizione per modificare le proprietà delle nanoparticelle (dimensioni, morfologia e composizione), la risoluzione dei problemi e le limitazioni del metodo e le applicazioni delle nanoparticelle di MnO come agenti di contrasto per l'imaging biomedico.

Protocollo

1. Assemblaggio di vetro e tubing – da eseguire solo la prima volta

NOTA: La figura 1 mostra l'impostazione sperimentale per la sintesi delle nanoparticelle MnO con connessioni di tubazioni numerate. Figura S1 mostra la stessa configurazione con i principali componenti vetreria etichettati. Se c'è una discrepanza tra il tubo resistente chimico e la dimensione di connessione del vetro, coprire la connessione di vetro prima con un breve pezzo di tubi più piccoli prima di aggiungere il tubo chimico resistente per rendere le connessioni aderenti.

  1. Fissare il serbatoio di azoto senza aria alla parete vicino a un cappuccio di fumi chimico utilizzando i vincoli delle cinghie approvati. Aggiungere il regolatore di azoto appropriato al serbatoio.
    CAUTION: Le bombole di gas devono essere adeguatamente fissate in quanto possono essere molto pericolose se rovesciate.
  2. Riempire la colonna di essiccazione del gas con desiccante. Collegare tubi resistenti alla sostanza chimica dal regolatore di azoto privo d'aria all'ingresso inferiore della colonna di essiccazione del gas (#1 figura 1).
  3. Fissare il collettore di vetro contenente almeno 2 stopcocks di uscita nella parte superiore del cofano del fume utilizzando due morsetti artiglio metallico. Collegare i tubi resistenti alla sostanza chimica dall'uscita della colonna di essiccazione del gas (#2 figura 1) all'ingresso del collettore (#3 figura 1).
  4. Posizionare e fissare 3 bollitori di olio minerale nel cofano di fume utilizzando morsetti artiglio metallico secondo la figura 1. Mettere due bollicre a sinistra e un bubbler a destra.
  5. Riempire il bollitore più a sinistra (di #9 figura 1) con la più piccola quantità di olio di silicone (1 pollice di olio dal fondo del bubbler). Riempire il bollitore centrale (di #7,8 nella figura 1) con una quantità media di olio di silicone (1,5 pollici di olio dal fondo del bollitore). Riempire il bubbler più a destra (di #11 nella Figura 1) con la più grande quantità di olio di silicone (2 pollici di olio dal fondo del bollitore).
    NOTA: La quantità relativa di olio di silicone tra i bolle minerali è molto importante per ottenere un flusso appropriato del gas di azoto privo di aria attraverso il sistema. Non aggiungere troppo olio (oltre 2,5 pollici), in quanto l'olio bolle durante la reazione e può uscire dalle bollicine se riempito troppo.
  6. Collegare l'uscita sul punto di arresto destro del collettore (#4 nella Figura 1) all'estremità filettata di un adattatore a gomito in vetro (#5 nella Figura 1)utilizzando tubi resistenti alla chimica.
  7. Collegare l'estremità filettata di un altro adattatore a gomito in vetro (#6 nella Figura 1) all'ingresso del bubbler centrale (#7 in Figura 1)utilizzando tubi resistenti alla chimica. Collegare l'uscita del bubbler centrale (#8 figura 1) all'ingresso del bubbler più a sinistra (#9 figura 1)utilizzando tubi resistenti alla chimica.
  8. Collegare la presa all'estremità sinistra del collettore (#10 figura 1) all'ingresso del bubbler più a destra (#11 figura 1).
  9. Lasciare l'impostazione preliminare nel cofano del fume se lo spazio è disponibile. Fissare i due adattatori a gomito in vetro con tubi attaccati (#5,6 nella Figura 1) al reticolo metallico nel cofano fume quando l'esperimento non è in esecuzione.

2. Configurazione di attrezzature e vetro – da eseguire durante ogni esperimento

CAUTION: Tutte le fasi che coinvolgono solventi richiedono l'uso di un cappuccio di fumi chimico e di un adeguato equipaggiamento di protezione personale (PPE), compresi occhiali di sicurezza, camice da laboratorio e guanti. L'impostazione di fabbricazione delle nanoparticelle deve essere assemblata nel cofano del fumi.

  1. Posizionare la piastra di mescolare nel cappuccio del fume e mettere il mantello di riscaldamento sopra la piastra di mescolare.
    NOTA: Il mantello riscaldante deve essere in grado di resistere a temperature superiori a 300 gradi centigradi.
  2. Mettere il flacone inferiore rotondo da 4 collo da 500 mL sul mantello di riscaldamento e fissare il collo centrale con un morsetto ad artiglio metallico. Aggiungere una barra di mescolare magnetica al pallone inferiore rotondo. Posizionare l'imbuto di vetro nel collo centrale del pallone inferiore rotondo.
  3. Controllare il collettore: assicurarsi che l'interruzione di sicurezza (#10 nella Figura 1) e l'input stopcock (#4 in Figura 1) siano aperti.
    CAUTION: Il fermata di sicurezza deve essere sempre aperto per assicurare che nel sistema non si costruisa alcuna pressione. Se il stopcock è chiuso, può verificarsi un'esplosione.
  4. Pesare 1,51 g di manganese (II) acetylacetonate (Mn(II) ACAC) e posizionare all'interno del flacone inferiore rotondo utilizzando l'imbuto di vetro.
  5. Aggiungere 20 mL di oleylamina e 40 mL di etere dibenzyl al flacone di fondo rotondo utilizzando una pipetta di vetro e l'imbuto di vetro. Rimuovere l'imbuto e pulirlo con esano.
    CAUTION: L'esperimento può essere scalato (ad esempio, 2 volte), ma si consiglia di essere conservativo quando si utilizzano quantità maggiori di reanti. Grandi quantità di reazionanti potrebbero causare la reazione a diventare meno stabile, e quindi pericoloso.
  6. Fissare il condensatore al collo sinistro del pallone inferiore rotondo e fissare il condensatore con un morsetto artiglio metallico. Aggiungere l'adattatore a gomito in vetro (#6 nella Figura 1) sopra il condensatore.
    NOTA: L'adattatore deve essere collegato con tubi resistenti alla sostanza chimica al bubbler dell'olio minerale centrale (#7 in Figura 1).
  7. Collegare i tubi compatibili con l'acqua dal beccuccio di uscita dell'acqua nel cofano di fumi (#12 nella Figura 1) all'ingresso del condensatore (#13 nella Figura 1). Utilizzare anche tubi compatibili con l'acqua per collegare la presa del condensatore (#14 nella Figura 1) allo scarico nel cofano di fumi (#15 in Figura 1). Fissare il tubo alle connessioni del condensatore (#13,14 in Figura 1) con morsetti tubo metallico ingranaggio verme interbloccati.
  8. Aggiungere la trappola rotovap al collo destro del pallone di fondo rotondo. Posizionare l'adattatore a gomito in #5 nella Figura 1sopra la trappola rotovap.
    NOTA: l'adattatore deve essere collegato con tubi resistenti alla sostanza chimica alla presa di collettore di stopcock destra (#4 in Figura 1).
  9. Fissare il tappo di gomma al collo centrale del pallone inferiore rotondo e piegarlo sopra in modo che i lati copino il collo del pallone. Aggiungere le clip articolari coniche di plastica (4 clip verdi nella Figura 1) per fissare le seguenti connessioni al collo di vetro: adattatore a gomito e trappola rotovap, trappola rotovap e fiaschetta inferiore rotonda, fiaschetta inferiore rotonda e condensatore, e condensatore e adattatore a gomito.
  10. Posizionare la sonda di temperatura nel collo più piccolo nel flacone inferiore rotondo, stringendo e fissando la sonda con il tappo del collo e l'o-ring. Sigillare la connessione con pellicola di plastica paraffina.
    NOTA: Assicurarsi che la sonda di temperatura sia immersa all'interno della miscela di fluidi, ma non tocchi il fondo del vetro. Se la sonda è in contatto con la superficie del vetro, la temperatura misurata sarà imprecisa rispetto alla temperatura del fluido reale, che farà sì che il controllore della temperatura fornisca una quantità errata di calore alla reazione.
  11. Collegare la sonda di temperatura all'ingresso del controller di temperatura. Collegare il mantello riscaldante all'uscita del controller di temperatura.
  12. Accendere la piastra di mescolare e iniziare a mescolare vigorosamente.
  13. Aprire il serbatoio di azoto senza aria e iniziare lentamente a fluire azoto nel sistema (questo rimuoverà l'aria). Regolare il flusso di azoto utilizzando il regolatore fino a formare un flusso lento costante di bolle nel bubbler dell'olio minerale centrale (#7 in Figura 1).
  14. Accendere l'acqua fredda nel cofano fume (#12 figura 1) al condensatore e verificare che non ci siano perdite d'acqua dal tubo.
  15. Mettere giù la fascia del cappuccio dei fumi prima che inizi la reazione.

3. Sintesi delle nanoparticelle

  1. Accendere il controller di temperatura (alimentazione e alimentazione di riscaldamento) per avviare la reazione. Osservare e registrare il colore della miscela di reazione in ogni fase. La reazione inizierà come un colore marrone scuro nelle fasi da 1 a 3 e diventerà verde durante la fase 4.
    NOTA: Ogni controller di temperatura funzionerà in modo diverso. Assicurarsi di utilizzare il manuale e il programma corretti.
  2. Fase 1: Osservare il display del controllore di temperatura per confermare l'aumento della temperatura dalla temperatura ambiente a 60 gradi centigradi oltre i 30 minuti.
  3. Fase 2: Assicurarsi che il controllore della temperatura si stabilizzi a 60 gradi centigradi per 1 min mentre si prepara per un tasso di riscaldamento più veloce nella fase 3.
  4. Fase 3: Controllare il display del controllore di temperatura come la temperatura sale a 280 gradi centigradi a 10 gradi centigradi al minuto oltre 22 min. Assicurarsi che il flusso d'acqua attraverso il condensatore sia sufficiente, poiché la miscela inizierà a evaporare durante questa fase.
  5. Fase 4: Verificare che il controllore della temperatura visualizzi una temperatura di reazione costante di 280 gradi centigradi per 30 min. Osservare il cambiamento del colore di reazione in un tono verde, che indica la formazione MnO. Una volta che la reazione raggiunge i 280 gradi centigradi, spegnere il serbatoio di azoto e chiudere il punto di arresto destro per l'ingresso della reazione sul collettore (#4 in Figura 1).
    CAUTION: Mantenere aperto il servizio di #10 (in Figura 1).
  6. Fase 5: Controllare il display del controller di temperatura per assicurarsi che il riscaldamento si fermi automaticamente. Tenere la sonda di temperatura all'interno (non aprire il pallone inferiore rotondo) e attendere che la temperatura raggiunga la temperatura ambiente per procedere con la raccolta delle nanoparticelle.
    CAUTION: Il pallone sarà estremamente caldo. I guanti resistenti al calore devono essere indossati per rimuovere il mantello di riscaldamento se si desidera una velocità di raffreddamento più veloce.
    NOTA: il protocollo può essere messo in pausa qui.

4. Raccolta nanoparticelle

  1. Spegnere il controller di temperatura, la piastra di mescolare e l'acqua fredda. Rimuovere il tubo compatibile con l'acqua dal condensatore, il rubinetto dell'acqua nel cappuccio dei fumi e lo scarico. Rimuovere tutte le clip articolari coniche in plastica dalle connessioni vetreria.
  2. Rimuovere gli adattatori a gomito in vetro dalla trap rotovap (#5 nella Figura 1) e dal condensatore (#6 in Figura 1). Fissare gli adattatori a gomito al reticolo metallico nel cofano da utilizzare per un esperimento futuro.
  3. Staccare il condensatore e la trappola rotovap dal fiaschetta inferiore rotondo e risciacquare l'interno del condensatore e la trappola rotovap con esano.
  4. Rimuovere il tappo di gomma e la sonda di temperatura e pulire con il 70% di etanolo.
  5. Versare la soluzione di nanoparticelle MnO dal pallone di fondo rotondo in un becher pulito da 500 mL. Utilizzare l'esano (5 mL) per risciacquare il fiaschetto inferiore rotondo e aggiungere l'esano con nanoparticelle MnO residue nel becher da 500 mL.
    NOTA: Hexane risuonerà le nanoparticelle MnO, mentre 200 etanolo a prova agiranno come agente precipitante.
  6. Si noti il volume attuale della miscela di nanoparticelle MnO. Aggiungere 200 etanolo a prova alla miscela di nanoparticelle di MnO utilizzando un rapporto di volume di 2:1 (ad esempio, aggiungere 150 mL di etanolo se la miscela di nanoparticelle è di 75 mL).
  7. Versare equamente la miscela di nanoparticelle in quattro tubi di centrifuga, circa 3/4 pieni. Vite sui tappi appropriati. Verificare che i livelli di fluido siano bilanciati.
    NOTA: Qualsiasi miscela di nanoparticelle extra verrà aggiunta ai tubi nel prossimo ciclo di centrifugazione.
  8. Nanoparticelle centrifughe per 10 min a 17.400 x g a 10 gradi centigradi.
    NOTA: tempi di centrifugazione più lunghi e/o velocità di centrifugazione più elevate possono essere utilizzati per aumentare la raccolta di frazioni di nanoparticelle più piccole, ma l'aggregazione di nanoparticelle può essere aumentata.
  9. Scartare il supernatant in un bicchiere di rifiuti, facendo attenzione a non disturbare il pellet. Se necessario, utilizzare una pipetta di trasferimento per raccogliere il supernatant.
    NOTA: È normale che i primi giri di centrifugazione producano un supernante di colore marrone. Il supernatanto dovrebbe essere marrone e chiaro, ma non nuvoloso. Qualsiasi nuvolosità indica che le nanoparticelle sono ancora presenti nel supernatanto. Se il supernatanto è nuvoloso, centrifugare nuovamente i tubi prima di scartare il supernatant; la centrifugazione ridurrà nuovamente la perdita delle nanoparticelle sintetizzate, ma può causare più agglomerazione.
  10. Aggiungere 5 mL di esano e qualsiasi soluzione di nanoparticelle extra lasciata ad ogni tubo di centrifuga contenente i pellet delle nanoparticelle MnO. Risundere le nanoparticelle utilizzando un sonicatore da bagno e/o vortice. Continuare fino a quando la soluzione diventa torbid e il pellet scompare, il che indica la ricorsione di nanoparticelle di successo.
  11. Aggiungere altri 200 etanolo a prova ai tubi di centrifuga fino a 3/4 pieno.
  12. Ripetere i passaggi 4.8-4.10. Quindi, combinare le nanoparticelle rispese da quattro tubi di centrifuga a due tubi centrifuga. Ripetere quindi il passaggio 4.11.
  13. Ripetere i passaggi 4.8-4.10 ancora una volta, che farà un totale di tre lavaggi con esano e 200 etanolo di prova. Non aggiungere 200 etanolo a prova ai tubi di centrifuga.
  14. Combinare e trasferire le nanoparticelle MnO rispese in esano in una fiala di scintillazione di vetro preacido di 20 mL. Lasciare il coperchio della fiala spento per consentire all'esano di evaporare durante la notte nel cappuccio dei fumi.
  15. Il giorno successivo, trasferire la fiala di scintillio di vetro scoperto contenente le nanoparticelle in un forno a vuoto. Tenere il coperchio per la fiala in un luogo sicuro al di fuori del forno. Asciugare le nanoparticelle a 100 gradi centigradi per 24 ore.
  16. Una volta che le nanoparticelle sono essiccate, utilizzare una spatola per rompere la polvere all'interno della fiala. Pesare la fiala contenente nanoparticelle di MnO essiccate e sottrarre il peso noto della fiala scintillatura del vetro per determinare la resa delle nanoparticelle.
    CAUTION: Le nanoparticelle secche possono facilmente diventare trasportate dall'aria e devono essere maneggiate dal personale utilizzando un respiratore di particelle come N95 o P100.
  17. Conservare le nanoparticelle a temperatura ambiente all'interno della fiala scintilla di vetro con il coperchio. Avvolgere il coperchio con pellicola di plastica paraffina.

5. Dimensioni delle nanoparticelle e morfologia superficiale (TEM)

  1. Polverizzare le nanoparticelle di MnO in una polvere sottile usando un mortaio e un pestello.
  2. Aggiungere 5 mg di nanoparticelle MnO a un tubo di centrifugazione conica da 15 mL. Aggiungere 10 mL di 200 etanolo a prova.
    NOTA: 200 etanolo a prova evapora rapidamente per ottenere una diffusione più omogenea delle nanoparticelle sulla griglia TEM. Un altro solvente potrebbe avere una migliore sospensione delle nanoparticelle, ma richiederebbe più tempo per evaporare, e a causa della tensione superficiale, le nanoparticelle si accumulano ai bordi delle griglie TEM.
  3. Bagno sonicare la miscela di nanoparticelle per 5 min o fino a quando la completa resuspensione delle nanoparticelle.
  4. Immediatamente dopo la resuspensione, aggiungere tre gocce di 5 L della miscela di nanoparticelle su una pellicola di supporto a griglia di rame a 300 maglie di tipo B. Lasciare asciugare l'aria.
    1. Utilizzare una pinzetta inversa per una preparazione più semplice del campione. Posizionare la griglia sulle pinzette con il lato più scuro verso l'alto prima di aggiungere le gocce contenenti nanoparticelle.
      NOTA: Le griglie sono fragili, quindi fare attenzione a non piegare e danneggiare le griglie per una migliore imaging. Una volta asciutte, le griglie devono essere conservate all'interno di scatole di stoccaggio della rete TEM disponibili in modo commerciale per la protezione.
  5. Valutare la forma e le dimensioni delle nanoparticelle utilizzando la microscopia elettronica a trasmissione (TEM). Applicare parametri tipici per TEM, tra cui una resistenza del fascio di 200 kV, una dimensione spot di 1 e un ingrandimento di 300x.
  6. Raccogliere immagini su aree della griglia in cui sono distribuite in modo uniforme un numero sufficiente di nanoparticelle (10 - 30 nanoparticelle). Evitare le aree contenenti aggregazioni di nanoparticelle, poiché il dimensionamento accurato non può essere effettuato se le nanoparticelle non sono visibilmente separate.
    1. Aree di immagine da diversi quadrati della griglia per garantire una distribuzione uniforme. Per una distribuzione ottimale delle dimensioni, prendere tra 25 - 30 immagini da ogni campione per ottenere una dimensione del campione sufficiente.

6. Analisi quantitativa del diametro delle nanoparticelle

  1. Per analizzare le immagini TEM con ImageJ, aprire prima una delle immagini facendo clic su File . Aprire. Selezionare l'immagine desiderata e fare clic su Apri.
  2. Per calibrare la misurazione della distanza in ImageJ da pixel a nanometri, fate prima clic sullo strumento linea retta. Tenere premuto il tasto Maiusc e tracciare la lunghezza della barra della scala. Quindi, fare clic su Analizza . Imposta scala.
  3. Nella finestra a comparsa Imposta scala, digitare la misura della barra della scala reale nella casella Distanza nota (ad esempio, digitare 50 se la barra della scala è 50 nm). Modificare l'unità di lunghezza in base alle unità corrispondenti (ad esempio, digitare nm per i nanometri). Selezionare la casella Globale per mantenere la scala coerente in tutte le immagini e fare clic su OK.
  4. Dopo aver impostare la scala, utilizzare lo strumento linea retta per tracciare il diametro di una nanoparticella. Quindi fare clic su Analizza . Misurare o fare clic sui tasti Ctrl e M.
  5. Cercare una finestra popup dei risultati da visualizzare con informazioni diverse sulla misurazione. Verificare che la colonna Lunghezza sia presente, in quanto fornirà il diametro delle nanoparticelle con le unità specificate durante il punto 6.3.
  6. Ripetere il passaggio 6.4 fino a quando tutte le nanoparticelle dell'immagine non vengono ridimensionate. Per passare all'immagine successiva, fare clic su File . Aprire i tastiAvanti o Ctrl .
  7. Dopo che tutte le nanoparticelle sono state dimensionate in tutte le immagini, vai alla finestra Risultati e fai clic su File . Salva con nome. Rinominare il file dei risultati e fare clic su Salva. Visualizzare e analizzare tutti i diametri delle nanoparticelle in un foglio di calcolo dopo l'importazione del file dei risultati.

7. Composizione di massa nanoparticelle (XRD)

  1. Se non fatto durante il punto 5.1, polverizzare le nanoparticelle MnO in una polvere sottile utilizzando un mortaio e pestello. Posizionare la polvere di nanoparticelle fine nel supporto del campione utilizzando una spatola. Seguire la procedura di caricamento di esempio specificata per la macchina diffrazione a raggi X (XRD) da utilizzare.
  2. Determinare la composizione in blocco delle nanoparticelle di MnO utilizzando XRD. Raccogliere gli spettri XRD su un intervallo di 2θ da 10 a 110 per visualizzare i picchi di MnO (da 30 a 90 gradi) e Mn3O4 (da 15 a 90 gradi).
    NOTA: Altri parametri di impostazione consigliati per XRD sono una dimensione del passo di 0,05 s, una maschera di trave di 10 mm e un tempo di 64,77 s.
  3. Salvare il file generato. XRD e aprirlo nel programma di analisi XRD.

8. Analisi degli spettri XRD

  1. Nel programma di analisi XRD, identificare tutti i picchi principali nello spettro XRD misurato del campione facendo clic sul pulsante IdeAll nel software.
  2. Per salvare i dati, selezionare File sulla barra degli strumenti, seguito da Salva con nome... per salvare i dati come file ASC che può essere aperto con un foglio di calcolo.
  3. Utilizzate il programma per trovare la corrispondenza del database XRD dei composti noti per trovare la migliore corrispondenza di composizione con il campione. Per restringere la ricerca, specificare i composti previsti (ad esempio, manganese e ossigeno).
    1. Per trovare una corrispondenza con lo spettro, selezionare Analisi Cerca e corrispondenza. Nella finestra pop-up, selezionare Chimica e fare clic sugli elementi chimici desiderati per limitare la ricerca del programma in base al campione.
    2. Una volta scelti tutti gli elementi, selezionare Cerca. Attendi che appaia un elenco di composizioni chimiche corrispondenti allo spettro XRD.
      NOTA: Il programma fornirà la probabilità che gli spettri XRD noti corrispondano alla composizione del campione. Se si scelte due o più composizioni, il programma darebbe la percentuale di composizione di ciascuna di esse (ad esempio, MnO contro Mn3O4).
  4. Se lo si desidera, rimuovere lo sfondo dallo spettro XRD facendo clic sul pulsante Adatta sfondo ( figure-protocol-23701 ). Quindi, fare clic su Sfondo nella finestra popup, seguito da Sottrai. Verificare che lo spettro venga visualizzato a partire da 0 sull'asse y.
    1. Salvare nuovamente i dati senza lo sfondo, come illustrato nel passaggio 8.2.
  5. Quando tracciate lo spettro XRD, mostrate i picchi caratteristici di ogni composto abbinato (ad esempio, MnO e Mn3O4).
    1. Per ottenere l'elenco dei picchi caratteristici per i composti corrispondenti dal database, fare prima clic con il pulsante destro del mouse sullo spettro di corrispondenza del modello, quindi selezionare Mostra modello. Attendere che venga visualizzata una finestra popup con tutte le informazioni di picco corrispondenti al modello selezionato.
    2. Selezionare, copiare e incollare le informazioni desiderate da tale composto e tracciare i picchi caratteristici con lo spettro XRD misurato in un programma di fogli di calcolo.

9. Composizione della superficie delle nanoparticelle (FTIR)

  1. Aggiungere la polvere di nanoparticella MnO secca al supporto del campione per l'analisi della spettroscopia a infrarossi (FTIR) di Fourier.
  2. Valutare la chimica della superficie delle nanoparticelle utilizzando FTIR. Raccogliere spettri FTIR tra un intervallo di lunghezza d'onda di 4000 e 400 cm-1 con una risoluzione di 4 cm-1.
  3. Pulire il supporto del campione FTIR e aggiungere l'oleylamina liquida. Ripetere il passaggio 9.2.

10. Analisi degli spettri FTIR

  1. Nel programma di analisi FTIR, rimuovere lo sfondo dallo spettro FTIR raccolto selezionando Trasformazioni nel menu a discesa, seguito da Correzione linea di base. Selezionare Lineare come tipo di correzione.
  2. Utilizzare il tasto sinistro del mouse per selezionare i punti della linea di base sullo spettro originale. Al termine, salvare lo spettro con un altro nome selezionando Aggiungi o sostituisci lo spettro precedente selezionando Sostituisci.
    NOTA: La correzione dello sfondo può migliorare la prevalenza di picchi di interesse FTIR più deboli.
  3. Per esportare lo spettro FTIR, selezionare prima lo spettro specifico dall'elenco. Quindi, fare clic su File sulla barra degli strumenti, seguito da Esporta spettro.
  4. Scegliere formato di file csv dalla finestra Salva con nome e fare clic su Salva. Aprire e rappresentare graficamente il file csv utilizzando un foglio di calcolo.
  5. Confrontare la nanoparticella MnO acquisita con gli spettri FTIR di oleylamina come descritto nella sezione Risultati rappresentativi per valutare il limite delle nanoparticelle con l'oleylamina.

Risultati

Per confermare la corretta sintesi, le nanoparticelle di MnO devono essere analizzate per dimensioni e morfologia (TEM), composizione di massa (XRD) e composizione superficiale (FTIR). La figura 2 mostra immagini TEM rappresentative di nanoparticelle MnO sintetizzate utilizzando rapporti decrescenti di oleylamina (OA, lo stabilizzatore) all'etere dibenzyl (DE, il solvente organico): 60:0, 50:10, 40:20, 30:30, 20:40, 10:50. Le immagini TEM ideali sono costituite da singole nanoparticelle (mos...

Discussione

Il protocollo qui descrive una facile sintesi di nanoparticelle di MnO utilizzando Mn(II) ACAC, DE e OA. Mn(II) ACAC viene utilizzato come materiale di partenza per fornire una fonte di Mn2 per la formazione di nanoparticelle MnO. Il materiale di partenza può essere facilmente sostituito per consentire la produzione di altre nanoparticelle di ossido di metallo. Ad esempio, quando si applica il ferro(III) ACAC, le nanoparticelle Fe3O4 possono essere generate utilizzando le stesse apparecc...

Divulgazioni

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Riconoscimenti

Questo lavoro è stato sostenuto dai fondi di avvio del Dipartimento di Ingegneria Chimica e Biomedica WVU (M.F.B.). Gli autori ringraziano la Dott.ssa Marcela Redigolo per la preparazione della griglia e la cattura delle immagini di nanoparticelle con TEM, dr. Qiang Wang per il supporto sulla valutazione degli spettri XRD e FTIR, Dr. John e Hunter Snoderly per la programmazione e l'integrazione del controllore di temperatura nel protocollo di sintesi delle nanoparticelle, James Hall per il suo aiuto nell'assemblaggio della configurazione della sintesi delle nanoparticelle , Alexander Pueschel e Jenna Vito per aver aiutato nella quantificazione dei diametri delle nanoparticelle MnO dalle immagini TEM e del WVU Shared Research Facility per l'uso del TEM, XRD e FTIR.

Materiali

NameCompanyCatalog NumberComments
Chemicals and Gases
Benzyl ether (DE)Acros OrganicsAC14840-0010Concentration: 99%, 1 L
DrieriteW. A. Hammond Drierite Co. LTD23001Drierite 8 mesh, 1 lb
EthanolDecon Laboratories 2701200 proof, 4 x 3.7 L
HexaneMacron Fine Chemicals5189-08Concentration:  ≥98.5%, 4 L
Hydrochloric acidVWRBDH3030-2.5LPCConcentration: 36.5 - 38.0 % ACS, 2.5 L
Manganese (II) acetyl acetonate (Mn(II)ACAC)Sigma Aldrich245763-100G100 g
Nitrogen gas tankAirgasNI R300Research 5.7 grade nitrogen, size 300 cylinder
Nitrogen regulatorAirgasY11244D580-AGSingle stage brass 0-100 psi analytical cylinder regulator CGA-580 with needle outlet
Oleylamine (OA)Sigma AldrichO7805-500GConcentration: 70%, technical grade, 500 g
Silicone oilBeantown Chemical221590-100G100 g
Equipment
CentrifugeBeckman-CoulterAvanti J-EJA-20 fixed-angle aluminum rotor, 8 x 50 mL, 48,400 x g
Hemisphere mantleAce Glass Inc.12035-17115 V, 270 W, 500 mL, temperature up to 450 °C
Hot plate stirrerVWR97042-642120 V, 1000 W, 8.3 A, ceramic top
Temperature controllerYokogawa Electric CorporationUP351
Temperature probeOmegaKMQXL-040G-12Immersion probe, temperature up to 1335 °C
Vacuum ovenFisher Scientific282A120 V, 1800 W, temperature up to 280 °C
Vortex mixerFisher Scientific02-215-365120 V, 50/60 Hz, 150 W
Water bath sonicatorFisher ScientificFS30HUltrasonic power 130 W, 3.7 L tank
Tools and Materials
Dumont tweezerElectron Microscopy Sciences72703DStyle 5/45, Dumoxel, 109 mm, for picking up TEM grids
Dumont reverse tweezerTed Pella5748Style N2a, 118 mm, NM-SS, self-closing, holding TEM grids in place for sample preparation
Mortar and pestleAmazonBS0007BIPEE agate mortar and pestle, 70 X 60 X 15 mm labware
Nalgene™ Oak Ridge tubesThermoFisher Scientific3139-0050Polypropylene copolymer, 50,000 x g, 50 mL, pack of 10
Scintillation vialsFisher Scientific03-337-420 mL vials with white caps, case of 500
TEM gridsTed Pella01813-FCarbon Type-B, 300 mesh, copper, pack of 50
Glassware Setup
4-neck round bottom flaskChemglass Life SciencesCG-1534-0124/40 joint, 500 mL, #7 chem thread for thermometers
6-port vacuum manifoldChemglass Life SciencesCG-4430-02480 nm, 6 ports, 4 mm PTFE stopcocks
AdapterChemglass Life SciencesCG-1014-0124/40 inner joint, 90°
CondenserChemglass Life SciencesCG-1216-0324/40 joint, 365 mm, 250 mm jacket length
Drierite 26800 drying columnCole-Parmer EW-07193-00200 L/hr, 90 psi
FunnelChemglass Life SciencesCG-1720-L-0224/40 joint, 100 powder funnel, 195 mm OAL
Interlocked worm gear hose clampGrainger16P2921/2" wide stainless steel clamp, 3/8" to 7/8" diameter, to secure condenser tubing, 10 pack 
Keck clipsKemtech America IncCS00244024/40 joint
Metal claw clampFisher Scientific05-769-7Q22cm, three-prong extension clamps
Metal claw clamp holderFisher Scientific05-754QClamp regular holder
Mineral oil bubblerKemtech America IncB257040185 mm
Rotovap trapChemglass Life SciencesCG-1319-0224/40 joints, 100 mL, self washing rotary evaporator
Rubber stopperChemglass Life SciencesCG-3022-9824/40 joints, red rubber
Tubing for air/water McMaster-Carr6516T21Clear Tygon PVC for air/water, B-44-3, 1/4" ID, 1/16" wall, 25 ft
Tubing for air/water McMaster-Carr6516T26Clear Tygon PVC for air/water, B-44-3, 3/8" ID, 1/16" wall, 25 ft
Tubing for chemicalsMcMaster-Carr5155T34Clear Tygon PVC for chemicals, E-3603, 3/8" ID, 1/16" wall, 50 ft
Analysis Programs
XRD analysis programMalvern PanalyticalN/AX'Pert HighScore Plus
FTIR analysis programVarian, Inc.N/AVarian Resolutions Pro

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