Fabrication d’un substrat de diffusion Raman amélioré en surface (SERS) flexible à base de polydiméthylsiloxane (PDMS) pour la détection ultrasensible

Résumé

Ce protocole décrit une méthode de fabrication d’un substrat flexible pour la diffusion Raman améliorée en surface. Cette méthode a été utilisée avec succès dans la détection de faibles concentrations de R6G et de thirame.

Résumé

Cet article présente une méthode de fabrication d’un substrat flexible conçu pour la diffusion Raman améliorée en surface (SERS). Les nanoparticules d’argent (AgNPs) ont été synthétisées par une réaction de complexation impliquant du nitrate d’argent (AgNO₃) et de l’ammoniac, suivie d’une réduction à l’aide de glucose. Les AgNPs qui en ont résulté présentaient une distribution granulométrique uniforme allant de 20 nm à 50 nm. Par la suite, le 3-aminopropyl triéthoxysilane (APTES) a été utilisé pour modifier un substrat de PDMS qui avait été traité en surface avec du plasma d’oxygène. Ce procédé a facilité l’auto-assemblage des AgNPs sur le substrat. Une évaluation systématique de l’impact de diverses conditions expérimentales sur les performances du substrat a conduit au développement d’un substrat SERS avec d’excellentes performances et un facteur amélioré (FE). En utilisant ce substrat, des limites de détection impressionnantes de 10-10 M pour le R6G (Rhodamine 6G) et de ^10-8 M pour le thirame ont été atteintes. Le substrat a été utilisé avec succès pour détecter les résidus de pesticides sur les pommes, ce qui a donné des résultats très satisfaisants. Le substrat SERS flexible présente un grand potentiel pour des applications réelles, y compris la détection dans des scénarios complexes.

Introduction

La diffusion Raman améliorée en surface (SERS), en tant que type de diffusion Raman, offre les avantages d’une sensibilité élevée et de conditions de détection douces, et peut même atteindre la détection d’une seule molécule 1,2,3,4. Les nanostructures métalliques, telles que l’or et l’argent, sont généralement utilisées comme substrats SERS pour permettre la détection de substances ^5,6. L’amélioration du couplage électromagnétique sur les surfaces nanostructurées joue un rôle important dans les applications SERS. Des nanostructures métalliques de tailles, de formes, de distances entre les particules et de compositions variables peuvent s’agréger pour créer de nombreux « points chauds » générant des champs électromagnétiques intenses en raison de résonances plasmoniques de surface localisées ^7,8. De nombreuses études ont développé des nanoparticules métalliques de morphologies différentes en tant que substrats SERS, démontrant leur efficacité dans la réalisation d’une amélioration de SERS ^9,10.

Les substrats SERS flexibles trouvent de nombreuses applications, avec des nanostructures capables de produire des effets SERS déposées sur des substrats flexibles pour faciliter la détection directe sur des surfaces courbes. Les substrats SERS flexibles sont utilisés pour détecter et collecter des analytes sur des surfaces irrégulières, non planes ou courbes. Les substrats SERS flexibles courants comprennent les fibres, les films polymères et les films d’oxyde de graphène^11,12,13,14. Parmi eux, le polydiméthylsiloxane (PDMS) est l’un des matériaux polymères les plus utilisés et offre des avantages tels qu’une transparence élevée, une résistance à la traction élevée, une stabilité chimique, une non-toxicité et une adhérence^15,16,17. Le PDMS a une faible section efficace Raman, ce qui rend son impact sur le signal Raman négligeable¹⁸. Étant donné que le prépolymère PDMS est sous forme liquide, il peut être durci par la chaleur ou la lumière, offrant un haut degré de contrôlabilité et de commodité. Les substrats SERS à base de PDMS sont des substrats SERS flexibles relativement courants, ayant été utilisés dans des études antérieures pour intégrer diverses nanoparticules métalliques afin de détecter différentes substances biochimiques avec des performances exemplaires^19,20.

Dans la préparation des substrats SERS, la fabrication de structures nanogap est cruciale. La technologie de dépôt physique offre des avantages tels qu’une évolutivité, une uniformité et une reproductibilité élevées, mais nécessite généralement de bonnes conditions de vide et un équipement spécialisé, ce qui limite ses applications pratiques²¹. De plus, la fabrication de nanostructures à l’échelle de quelques nanomètres reste difficile avec les techniques de dépôt conventionnelles²². Par conséquent, les nanoparticules synthétisées par des méthodes chimiques peuvent être adsorbées sur des films transparents souples grâce à diverses interactions, facilitant l’auto-assemblage de structures métalliques à l’échelle nanométrique. Pour assurer une adsorption réussie, les interactions peuvent être ajustées en modifiant physiquement ou chimiquement la surface du film pour modifier son hydrophilie de surface²³. Les nanoparticules d’argent, par rapport aux nanoparticules d’or, présentent de meilleures performances SERS, mais leur instabilité, en particulier leur sensibilité à l’oxydation dans l’air, entraîne une diminution rapide du facteur d’amélioration SERS (EF), affectant les performances du substrat²⁴. Par conséquent, il est essentiel de développer une méthode de particules stables.

La présence de résidus de pesticides a suscité une attention considérable, créant un besoin pressant de méthodes robustes capables de détecter et d’identifier rapidement diverses classes de produits chimiques dangereux dans les aliments sur le terrain^25,26. Les substrats SERS flexibles offrent des avantages uniques dans la pratique, en particulier dans le domaine de la sécurité alimentaire. Cet article présente une méthode de préparation d’un substrat SERS flexible par collage de nanoparticules d’argent enrobées de glucose synthétisé (AgNPs) sur un substrat PDMS (Figure 1). La présence de glucose protège les AgNPs, atténuant l’oxydation de l’argent dans l’air. Le substrat présente d’excellentes performances de détection, capable de détecter la rhodamine 6G (R6G) aussi faible que 10-10 M et le pesticide thirame aussi bas que ^10-8 M, avec une bonne uniformité. De plus, le substrat flexible peut être utilisé pour la détection par collage et échantillonnage, avec de nombreux scénarios d’application potentiels.

Protocole

1. Synthèse de nanoparticules

1. Préparation d’une solution de nitrate d’argent
   1. À l’aide d’une balance de précision, mesurez 0,0017 g de nitrate d’argent de qualité AR (AgNO₃, voir le tableau des matériaux) et ajoutez-le à 10 mL d’eau déminéralisée (DI). Remuer le mélange pour obtenir une solution d’AgNO 3 à ^10-3 mol/L.
2. Préparation du complexe argent-ammoniac
   1. Prendre 1 mL d’eau ammoniacale de qualité AR (NH₃. H₂O, voir tableau des matériaux) à l’aide d’une seringue, et l’ajouter goutte à goutte dans la solution de nitrate d’argent tout en remuant. Arrêtez l’ajout goutte à goutte lorsque la solution devient claire.
3. Préparation de la solution de glucose
   1. À l’aide d’une balance précise, mesurez 0,36 g de poudre de glucose de qualité AR (voir le tableau des matériaux) et ajoutez-la à 10 ml d’eau déminéralisée. Remuez bien le mélange pour créer une solution de glucose à 0,2 M.
4. Synthèse de nanoparticules d’argent (AgNPs)
   1. À l’aide d’un pistolet à pipette, ajouter 30 μL du complexe argent-ammoniac (préparé à l’étape 1.2) à la solution de glucose (préparée à l’étape 1.3) à des intervalles de 30 minutes. Répétez ce processus 4 à 6 fois en remuant jusqu’à ce que la solution jaunit.

2. Préparation de substrats souples

1. Préparation du substrat PDMS
   1. Pour synthétiser le substrat PDMS, prendre environ 5 g de solution PDMS A et ajouter une solution B (à partir d’un kit disponible dans le commerce, voir le tableau des matériaux) dans un rapport de 1 :10.
   2. Remuez et mélangez bien les solutions PDMS A et B.
   3. Transférez le PDMS mélangé dans un plat carré, puis faites-le cuire au four à 80 °C pendant 2 h.
   4. Après avoir durci selon le processus ci-dessus, utilisez un scalpel pour couper le PDMS le long de la grille sombre de la boîte de Pétri, créant ainsi de petits cubes PDMS d’environ 1 cm x 1 cm.
2. Modification de surface
   1. Soumettre les petits morceaux de PDMS susmentionnés à un traitement au plasma. Utilisez un processeur plasma portatif (voir le tableau des matériaux) et déplacez-le d’avant en arrière à environ 5-10 cm au-dessus de la surface du PDMS pour effectuer un traitement plasma de surface.
   2. Utilisez le processeur plasma pour modifier la surface, induisant la formation de groupes hydroxyle sur la surface du PDMS, la rendant hydrophile²⁷.
3. Modification avec APTES
   1. Préparez une solution APTES à 10 % (voir le tableau des matériaux).
   2. Immergez le PDMS modifié en surface obtenu à l’étape 2.2 dans la solution APTES et laissez-le reposer pendant 10 h. Cela permet à APTES de se lier aux groupes hydroxyles à la surface du PDMS.
4. Auto-assemblage des AgNPs
   1. Immerger le substrat PDMS obtenu à l’étape 2.3 dans la solution d’AgNPs synthétisée à l’étape 1.4 pendant 10 h. Celui-ci auto-assemble les AgNPs sur le substrat PDMS, créant ainsi le substrat de détection SERS flexible final.

Résultats

Dans cette étude, un substrat SERS flexible composé d’AgNPs synthétiques enveloppés dans du glucose et auto-assemblés sur PDMS à l’aide d’APTES a été développé, obtenant d’excellentes performances de détection pour des applications pratiques de détection de pesticides. Les limites de détection du R6G et du thirame ont toutes deux été atteintes à 10-10 M et ^10-8 M, respectivement, avec un facteur d’amélioration (FE) de 1 x ^{10 5}. De plus, le substrat a démontré ...

Discussion

Dans cette étude, un substrat SERS flexible a été introduit, qui a lié les AgNPs au PDMS par modification chimique et a obtenu d’excellentes performances. Lors de la synthèse des particules, en particulier dans la synthèse du complexe d’ammoniac argenté (étape 1.2), la couleur de la solution joue un rôle crucial. L’ajout d’une trop grande quantité d’eau ammoniacale peut nuire à la qualité de la synthèse des AgNPs, ce qui peut entraîner des résultats de détection infructueux. Une attention partic...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Ammonia (NH3.H2O, 25%)	Beijing Chemical Works
APTES (98%)	Beyotime	ST1087
BD-20AC Laboratory Chrona Treater	Electro-Technic Products Inc.	12051A
D-glucose	Beijing Chemical Works
Environmental Scanning electron microscope (ESEM)	FEI	QUANTA 250
Raman microscope	Horiba JY	LabRAM HR Evolution
Rhodamine 6G	Beijing Chemical Works
Silicone Elastomer Base and Silicone Elastomer Curing Agent	Dow Corning Corporation	SYLGARD 184
Silver nitrate	Beijing Chemical Works
Thiram (C6H12N2S2, 99.9%)	Beijing Chemical Works