Изготовление гибкой подложки для комбинационного рассеяния комбинационного рассеяния (SERS) на основе полидиметилсилоксана (PDMS) для сверхчувствительного детектирования

Резюме

В этом протоколе описывается метод изготовления гибкой подложки для поверхностного комбинационного рассеяния. Этот метод был использован для успешного обнаружения низких концентраций R6G и Thiram.

Аннотация

В данной статье представлен метод изготовления гибкой подложки, предназначенной для поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния (SERS). Наночастицы серебра (AgNPs) были синтезированы с помощью реакции комплексообразования с участием нитрата серебра (AgNO₃) и аммиака с последующим восстановлением с помощью глюкозы. Полученные AgNP демонстрировали равномерное распределение по размерам в диапазоне от 20 нм до 50 нм. Впоследствии 3-аминопропилтриэтоксисилан (APTES) был использован для модификации подложки PDMS, которая была обработана кислородной плазмой. Этот процесс способствовал самосборке AgNP на подложке. Систематическая оценка влияния различных экспериментальных условий на характеристики подложки привела к разработке подложки SERS с отличными характеристиками и повышенным коэффициентом (EF). Используя этот субстрат, были достигнуты впечатляющие пределы обнаружения 10-10 М для R6G (родамин 6G) и ^10-8 М для Тирама. Субстрат был успешно использован для обнаружения остатков пестицидов на яблоках, что дало весьма удовлетворительные результаты. Гибкая подложка SERS демонстрирует большой потенциал для применения в реальных условиях, включая обнаружение в сложных сценариях.

Введение

Поверхностно-усиленное комбинационное рассеяние (SERS), как разновидность комбинационного рассеяния, обладает преимуществами высокой чувствительности и щадящих условий обнаружения, а также может достигать обнаружения одной молекулы 1,2,3,4. Металлические наноструктуры, такие как золото и серебро, обычно используются в качестве подложек SERS для обнаружения веществ ^5,6. Усиление электромагнитной связи на наноструктурированных поверхностях играет важную роль в приложениях SERS. Металлические наноструктуры различных размеров, форм, межчастичных расстояний и состава могут объединяться в многочисленные «горячие точки», генерирующие интенсивные электромагнитные поля из-за локализованных поверхностных плазмонных резонансов ^7,8. Во многих исследованиях были разработаны металлические наночастицы с различной морфологией в качестве подложек SERS, демонстрирующие их эффективность в достижении усиления SERS ^9,10.

Гибкие подложки SERS находят широкое применение, с наноструктурами, способными создавать эффекты SERS, нанесенными на гибкие подложки для облегчения прямого обнаружения на изогнутых поверхностях. Гибкие подложки SERS используются для обнаружения и сбора аналитов на неровных, неплоских или изогнутых поверхностях. К распространенным гибким подложкам SERS относятся волокна, полимерные пленки и пленки из оксида графена^11,12,13,14. Среди них полидиметилсилоксан (ПДМС) является одним из наиболее широко используемых полимерных материалов и обладает такими преимуществами, как высокая прозрачность, высокая прочность на растяжение, химическая стабильность, нетоксичность и адгезия^15,16,17. PDMS имеет низкое рамановское сечение, что делает его влияние на рамановский сигнал незначительным¹⁸. Поскольку преполимер PDMS находится в жидкой форме, он может отверждаться теплом или светом, что обеспечивает высокую степень управляемости и удобства. Подложки SERS на основе PDMS являются относительно распространенными гибкими подложками SERS, которые использовались в предыдущих исследованиях для встраивания различных металлических наночастиц для обнаружения различных биохимических веществ с образцовыми характеристиками^19,20.

При подготовке подложек SERS решающее значение имеет изготовление нанощелевых структур. Технология физического осаждения обладает такими преимуществами, как высокая масштабируемость, однородность и воспроизводимость, но, как правило, требует хороших вакуумных условий и специализированного оборудования, что ограничивает ее практическое применение²¹. Кроме того, изготовление наноструктур в масштабе нескольких нанометров остается сложной задачей при использовании традиционных методов осаждения²². Следовательно, наночастицы, синтезированные химическими методами, могут адсорбироваться на гибких прозрачных пленках посредством различных взаимодействий, облегчая самосборку металлических структур на наноуровне. Чтобы обеспечить успешную адсорбцию, взаимодействия могут быть скорректированы путем физического или химического изменения поверхности пленки для изменения ее гидрофильности²³. Наночастицы серебра, по сравнению с наночастицами золота, демонстрируют лучшие характеристики SERS, но их нестабильность, особенно восприимчивость к окислению на воздухе, приводит к быстрому снижению коэффициента усиления SERS (EF), что влияет на характеристики подложки²⁴. Следовательно, необходимо разработать метод стабильных частиц.

Присутствие остатков пестицидов привлекло значительное внимание, создав настоятельную потребность в надежных методах, способных быстро обнаруживать и идентифицировать различные классы опасных химических веществ в пищевых продуктах в полевых условиях^25,26. Гибкие подложки SERS обладают уникальными преимуществами в практическом применении, особенно в области безопасности пищевых продуктов. В данной статье представлен метод получения гибкой подложки SERS путем связывания синтезированных наночастиц серебра, покрытых глюкозой (AgNPs), на подложку PDMS (рис. 1). Присутствие глюкозы защищает AgNPs, смягчая окисление серебра в воздухе. Субстрат демонстрирует отличные характеристики обнаружения, способный обнаруживать родамин 6G (R6G) на уровне 10-10 М и пестицид Тирам на уровне ^10-8 М с хорошей однородностью. Кроме того, гибкая подложка может быть использована для обнаружения путем склеивания и отбора проб с многочисленными потенциальными сценариями применения.

протокол

1. Синтез наночастиц

1. Приготовление раствора нитрата серебра
   1. С помощью прецизионных весов отмерьте 0,0017 г нитрата серебра класса AR (AgNO₃, см. таблицу материалов) и добавьте его в 10 мл деионизированной (DI) воды. Перемешайте смесь, чтобы получить раствор AgNO 3 в концентрации ^10-3 моль/л.
2. Приготовление серебряно-аммиачного комплекса
   1. Возьмите 1 мл аммиачной воды класса AR (NH₃. H₂O, см. таблицу материалов) с помощью шприца и добавляют его по каплям в раствор нитрата серебра при перемешивании. Прекратите покапельное добавление, когда раствор станет прозрачным.
3. Приготовление раствора глюкозы
   1. С помощью точных весов отмерьте 0,36 г порошка глюкозы класса AR (см. Таблицу материалов) и добавьте его в 10 мл дедистрированной воды. Тщательно перемешайте смесь, чтобы получился 0,2 М раствор глюкозы.
4. Синтез наночастиц серебра (AgNPs)
   1. С помощью пистолета-пипетки добавьте 30 мкл серебряно-аммиачного комплекса (приготовленного на этапе 1.2) к раствору глюкозы (приготовленному на этапе 1.3) с интервалом в 30 минут. Повторите этот процесс 4-6 раз, помешивая, пока раствор не пожелтеет.

2. Подготовка гибких оснований

1. Подготовка субстрата PDMS
   1. Для синтеза подложки ПДМС берут примерно 5 г раствора ПДМС А и добавляют раствор В (из имеющегося в продаже набора, см. Таблицу материалов) в соотношении 1:10.
   2. Перемешайте и тщательно перемешайте растворы ПДМС А и Б.
   3. Переложите смешанный PDMS в квадратную форму и запекайте в духовке при температуре 80 °C в течение 2 часов.
   4. После отверждения с помощью описанного выше процесса с помощью скальпеля разрежьте PDMS вдоль темной сетки чашки Петри, создав небольшие кубики PDMS размером примерно 1 см x 1 см.
2. Модификация поверхности
   1. Подвергните вышеупомянутые небольшие фрагменты PDMS плазменной обработке. Используйте ручной плазменный процессор (см. Таблицу материалов) и перемещайте его вперед и назад примерно на 5-10 см над поверхностью PDMS для выполнения поверхностной плазменной обработки.
   2. Используйте плазменный процессор для модификации поверхности, индуцируя образование гидроксильных групп на поверхности PDMS, делая ее гидрофильной²⁷.
3. Модификация с помощью APTES
   1. Приготовьте 10%-ный раствор APTES (см. Таблицу материалов).
   2. Погрузите поверхностно-модифицированный PDMS, полученный на шаге 2.2, в раствор APTES и оставьте на 10 ч. Это позволяет APTES связываться с гидроксильными группами на поверхности PDMS.
4. Самостоятельная сборка AgNPs
   1. Субстрат PDMS, полученный на стадии 2.3, погружают в раствор AgNPs, синтезированный на стадии 1.4, на 10 ч. При этом AgNP самособираются на подложке PDMS, создавая окончательную гибкую подложку для обнаружения SERS.

Результаты

В этом исследовании был разработан гибкий субстрат SERS, состоящий из синтетических AgNP, обернутых в глюкозу и самособирающихся на PDMS с помощью APTES, что обеспечивает превосходные характеристики обнаружения для практических приложений обнаружения пестицидов. Пределы обнаружения R6G и Thiram ?...

Обсуждение

В этом исследовании была введена гибкая подложка SERS, которая связывала AgNPs с PDMS путем химической модификации и достигала отличных характеристик. При синтезе частиц, в частности при синтезе аммиачного комплекса серебра (стадия 1.2), цвет раствора играет решающую роль. Добавление слишком б...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Ammonia (NH3.H2O, 25%)	Beijing Chemical Works
APTES (98%)	Beyotime	ST1087
BD-20AC Laboratory Chrona Treater	Electro-Technic Products Inc.	12051A
D-glucose	Beijing Chemical Works
Environmental Scanning electron microscope (ESEM)	FEI	QUANTA 250
Raman microscope	Horiba JY	LabRAM HR Evolution
Rhodamine 6G	Beijing Chemical Works
Silicone Elastomer Base and Silicone Elastomer Curing Agent	Dow Corning Corporation	SYLGARD 184
Silver nitrate	Beijing Chemical Works
Thiram (C6H12N2S2, 99.9%)	Beijing Chemical Works